Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T12:30:10Z No. of bitstreams: 2 (dissertação_José_Eustáquio_Brainer_Neto).pdf: 7640320 bytes, checksum: 583b95d34c635c860bbb781613e515a6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T12:30:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 (dissertação_José_Eustáquio_Brainer_Neto).pdf: 7640320 bytes, checksum: 583b95d34c635c860bbb781613e515a6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-01-31 / O biorrefino da glicerina oriunda da fabricação do biodiesel, tornando a produção do biodiesel economicamente mais viável, leva à formação de produtos com elevados valores agregados. A primeira rota de valorização da glicerina estudada foi o processo de oxidação catalítica, onde os catalisadores com variados teores de platina, paládio e bismuto e suportados em carvão ativado, mostraram um bom desempenho em relação à formação de ácido glicérico. Nessa rota foram obtidos resultados expressivos da ordem de 83,5% de conversão e 81% em quimiosseletividade a T=40ºC e a P=1atm, já com o aumento da temperatura para T=60ºC, houve um aumento na conversão para 98,9% com uma diminuição na seletividade para 71,4%. Com isso, gerou-se uma boa perspectiva para produção em grande escala do ácido glicérico, a baixos custos de produção. A segunda rota de valorização da glicerina se deu a partir do processamento por hidrogenólise usando catalisadores constituídos de rutênio e níquel, com o objetivo do aumento de seletividade e rendimento na produção do 1,2-propanodiol. Os resultados obtidos com os catalisadores Ru(4%)-Ni(10%)/C e Ru(2%)-Ni(20%)/C estudados na hidrogenólise da glicerina mostraram seletividade em torno de 71,6% e 63,0% e rendimento em torno de 54,4% e 50,7%, respectivamente, quando comparados nas mesmas condições operacionais. Por fim, foi efetuada a modelagem cinética dos dados experimentais para a determinação dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio envolvidos no processo.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:00:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo110_1.pdf: 3232243 bytes, checksum: 465790c010c51125b7739391a098e960 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho objetivou-se a produção do 2,5-dimetilfurano (DMF) como produto final. O processo de produção do DMF a partir de derivados biomássicos consiste na desidratação de um monossacarídeo (frutose) com formação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) seguido pela hidrogenólise catalítica deste intermediário de reação. Desenvolveu-se o processamento das reações em reator descontínuo de leito de lama pressurizado por meio de duas rotas distintas. A primeira rota é constituída de duas etapas consecutivas. Na segunda rota as etapas ocorrem simultaneamente. Na primeira rota realizou-se a desidratação homogênea em presença de ácido fosfórico (pH 1,75), nas condições de 150°C e 17,6 bar (N2) e em seguida a hidrogenólise do HMF nas condições 100°C, 32,3 bar (H2) e 10 g∙L-1 de catalisador Cu(2%)Ru(1%)/C. Foi avaliada a atividade da alumina na desidratação heterogênea com variadas temperaturas e pressões sob atmosfera inerte. O processo simultâneo de desidratação e hidrogenólise foi operado sob condições 170°C, 34,5 bar de pressão de hidrogênio e 20 g∙L-1 de catalisador da série Cu/Al2O3 (com teores de 1%, 5% e 10% de cobre). Os processos heterogêneos tiveram seu comportamento descrito por taxas de reação do tipo Langmuir-Hinshelwood que acoplados às equações de balanço de massa resultaram num sistema de equações diferenciais que compunham o modelo descritivo do processo. As equações do modelo foram resolvidas através do método de Runge-Kutta de 4ª ordem associado a uma minimização da função objetivo (somatório do erro ao quadrado) para otimização dos parâmetros. Para o processo em duas etapas, as reações de desidratação com ácido fosfórico indicaram ser de primeira ordem e independente da concentração inicial. Os resultados da reação de hidrogenólise do HMF, utilizando diferentes concentrações iniciais, convergiram para uma mesma quantidade de DMF produzido. Para a operação em uma etapa, o efeito do teor de cobre na série de catalisadores Cu/Al2O3 resultou no melhor rendimento ao DMF (11,6%) para o catalisador contendo 1% em massa, e o catalisador contendo 5% em massa se mostrou promissor para o processo, apresentando o mais elevado rendimento ao HMF (19,5%). Comparando os processos, homogêneo e heterogêneo, de desidratação da frutose a ação da alumina apresentou rendimento 3,1 vezes menor que o rendimento obtido com o ácido fosfórico, quando a conversão média atingida foi cerca de 77%. Nesta mesma conversão, a seletividade ao HMF para a desidratação homogênea foi 3,22 vezes maior do que a obtida com ácido fosfórico

Submitted by Israel Vieira Neto (israel.vieiraneto@ufpe.br) on 2015-03-03T19:54:29Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Bruno Pereira dos Santos.pdf: 2663458 bytes, checksum: 84d969097391429dd5a2d1cb7f0746d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T19:54:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Bruno Pereira dos Santos.pdf: 2663458 bytes, checksum: 84d969097391429dd5a2d1cb7f0746d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / A hidrogenólise do glicerol para 1,2 – propanodiol foi investigada sobre dois diferentes tipos de metais o níquel e rutênio suportado em dióxido de titânio. Usando estes dois metais foram sintetizados três tipos de catalisadores 2%Ru/TiO2, 5%Ni/TiO2 e 5%Ni-1%Ru/TiO2. Para o catalisador 2% Ru/TiO2 fez-se um estudo da influência da temperatura, onde houve um aumento da conversão e do rendimento em 1,2 – propanodiol com o aumento da temperatura; para a temperatura de 240°C obteve-se o melhor valor de rendimento em 1,2 – propanodiol com valor de 51% com 6 horas de reação e pela evolução da reação não se observou degradação do 1,2 – propanodiol. Para o catalisador 5% Ni/TiO2 foi observado que o níquel tem uma alta atividade catalítica, porém uma alta capacidade da clivagem da ligação C-C, com rendimento em 1,2 – propanodiol igual a 21,5% em 6 horas de reação. Para o catalisador 5%Ni-1%Ru/TiO2 foram feitos três estudos: influência da temperatura, influência da massa de catalisador e influência da concentração inicial de glicerol. Para a influência da temperatura, se observou o aumento da conversão e do rendimento em 1,2 – propanodiol com o melhor valor de rendimento em 1,2 – propanodiol igual a 41% com 6 horas de reação e 240°C. Para a influência da massa de catalisador foi observado que houve um aumento da conversão com o aumento da massa de catalisador e a massa de catalisador igual 7,5g obteve-se o melhor valor de rendimento em 1,2 – propanodiol igual a 61% com 5 horas de reação, após esse tempo de reação se observou queda do rendimento que pode ser ocasionado por degradação do 1,2 – propanodiol. Para a influência da concentração inicial de glicerol foi observado que o aumento desta diminui a conversão de glicerol e o rendimento em 1,2 – propanodiol com o melhor valor de rendimento igual a 40,5% com 6 horas de reação e na concentração de 100g/L. Por fim, foi efetuada a modelagem cinética dos dados experimentais para a determinação dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio envolvidos no processo.

A celulose é o biopolímero mais abundante na natureza e apresenta grande potencial para ser processada e produzir de maneira sustentável biocombustíveis e produtos químicos. A conversão catalítica é um dos meios mais promissores para transformação da celulose. A separação entre produtos e catalisadores é uma etapa importante para indústria, o que coloca a catálise heterogênea em posição privilegiada como via de conversão, devido à facilidade de separação entre produto e catalisador. A hidrogenólise é uma via de transformação que promove a quebra de ligações C-C e a retirada de átomos de oxigênio, levando a uma gama de combustíveis e produtos químicos. Os carbetos de metais de transição suportados em carvão ativo são efetivos na quebra de ligações C-C, enquanto o paládio atua tanto na quebra de ligações C-C como em etapas de hidrogenação. Assim, este trabalho estudou as propriedades estruturais e catalíticas de catalisadores de carbeto de tungstênio suportados em carvão ativado e promovidos com paládio. Foram preparados e caracterizados catalisadores de WXC sem promotor e com 1 e 2% de Pd. As medidas de fisissorção de N2 revelou que os catalisadores são formados por uma mistura de micro e mesoporos. A análise de difração de raios X revelou predominância da fase W2C nos catalisadores promovidos por Pd, enquanto que nos catalisadores ausentes de Pd ocorreu um misto de fases carbeto. As medidas de XPS revelaram que quanto maior quantidade de Pd na amostra, se tem mais tungstênio exposto na superfície. A seguir, os catalisadores foram aplicados em reações de conversão de celulose sob pressão de hidrogênio. A conversão de celulose foi determinada por gravimetria (balanço de massa) e termogravimetria e os produtos foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa GC e por HPLC. Foram obtidos rendimentos em torno de 40% para etileno glicol, com 77% de conversão de celulose, em reações de 120 min a 220°C com o catalisador 2% WXC/C. Além disso, foram testados diferentes substratos e catalisadores para se entender o mecanismo de conversão e o papel de cada componente do catalisador na rota reacional. A obtenção de etileno glicol a partir da celulose se passa através da hidrólise do polissacarídeo em monômeros de glicose, reação retro-aldol produzindo glicolaldeído e hidrogenação para obtenção do etileno glicol. / Cellulose is the most abundant biopolymer in nature and has great potential to be processed and to sustainably produce biofuels and chemicals. The catalytic conversion is one of the most promising ways for processing cellulose. The separation between the products and the catalysts is an important step for the industry, which puts the heterogeneous catalysis in prime position as route of conversion due to the easiness of separation of product and catalyst. Hydrogenolysis is a processing way that promotes breaking C-C bonds and the removal of oxygen atoms, leading to a variety of fuels and chemicals. The carbides of transition metals supported on activated carbon are effectives in breaking C-C bonds, while palladium acts both in breaking C-C bonds and in the hydrogenation steps. So, this work studied the structural and catalytic properties of catalysts of tungsten carbides supported on activated carbon and promoted with palladium. Catalysts WXC without promoter and 1 and 2% Pd were prepared and characterized. The N2 physisorption measurements showed that a mixture of micro and mesopores forms the catalysts. The analysis of X-ray diffraction revealed the predominance of W2C phase in the catalysts promoted with Pd, while in the catalysts absent from Pd a mixture of carbide phases occurred. XPS measurements showed that the greater amount of Pd in the sample, it is more tungsten exposed on the surface. Then, the catalysts were applied in cellulose conversion reactions under hydrogen pressure. The conversion of cellulose was determined by gravimetry (mass balance) and thermogravimetry, and the products were identified and quantified by GC and HPLC. Yields around 40% for ethylene glycol were obtained, corresponding to 77% conversion of cellulose, in reactions performed at 220 °C and 120 min reaction time, with catalyst 2% PdWXC/C. Additionally, different substrates and catalysts were tested for understanding the conversion mechanism and the role of each component of the catalyst in the reaction route. Obtaining ethylene glycol from cellulose goes through hydrolysis of the polysaccharide into glucose monomers, retro-aldol reaction producing glycolaldehyde and hydrogenating to obtain ethylene glycol.

A celulose é o biopolímero mais abundante na natureza e apresenta grande potencial para ser processada e produzir de maneira sustentável biocombustíveis e produtos químicos. A conversão catalítica é um dos meios mais promissores para transformação da celulose. A separação entre produtos e catalisadores é uma etapa importante para indústria, o que coloca a catálise heterogênea em posição privilegiada como via de conversão, devido à facilidade de separação entre produto e catalisador. A hidrogenólise é uma via de transformação que promove a quebra de ligações C-C e a retirada de átomos de oxigênio, levando a uma gama de combustíveis e produtos químicos. Os carbetos de metais de transição suportados em carvão ativo são efetivos na quebra de ligações C-C, enquanto o paládio atua tanto na quebra de ligações C-C como em etapas de hidrogenação. Assim, este trabalho estudou as propriedades estruturais e catalíticas de catalisadores de carbeto de tungstênio suportados em carvão ativado e promovidos com paládio. Foram preparados e caracterizados catalisadores de WXC sem promotor e com 1 e 2% de Pd. As medidas de fisissorção de N2 revelou que os catalisadores são formados por uma mistura de micro e mesoporos. A análise de difração de raios X revelou predominância da fase W2C nos catalisadores promovidos por Pd, enquanto que nos catalisadores ausentes de Pd ocorreu um misto de fases carbeto. As medidas de XPS revelaram que quanto maior quantidade de Pd na amostra, se tem mais tungstênio exposto na superfície. A seguir, os catalisadores foram aplicados em reações de conversão de celulose sob pressão de hidrogênio. A conversão de celulose foi determinada por gravimetria (balanço de massa) e termogravimetria e os produtos foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa GC e por HPLC. Foram obtidos rendimentos em torno de 40% para etileno glicol, com 77% de conversão de celulose, em reações de 120 min a 220°C com o catalisador 2% WXC/C. Além disso, foram testados diferentes substratos e catalisadores para se entender o mecanismo de conversão e o papel de cada componente do catalisador na rota reacional. A obtenção de etileno glicol a partir da celulose se passa através da hidrólise do polissacarídeo em monômeros de glicose, reação retro-aldol produzindo glicolaldeído e hidrogenação para obtenção do etileno glicol. / Cellulose is the most abundant biopolymer in nature and has great potential to be processed and to sustainably produce biofuels and chemicals. The catalytic conversion is one of the most promising ways for processing cellulose. The separation between the products and the catalysts is an important step for the industry, which puts the heterogeneous catalysis in prime position as route of conversion due to the easiness of separation of product and catalyst. Hydrogenolysis is a processing way that promotes breaking C-C bonds and the removal of oxygen atoms, leading to a variety of fuels and chemicals. The carbides of transition metals supported on activated carbon are effectives in breaking C-C bonds, while palladium acts both in breaking C-C bonds and in the hydrogenation steps. So, this work studied the structural and catalytic properties of catalysts of tungsten carbides supported on activated carbon and promoted with palladium. Catalysts WXC without promoter and 1 and 2% Pd were prepared and characterized. The N2 physisorption measurements showed that a mixture of micro and mesopores forms the catalysts. The analysis of X-ray diffraction revealed the predominance of W2C phase in the catalysts promoted with Pd, while in the catalysts absent from Pd a mixture of carbide phases occurred. XPS measurements showed that the greater amount of Pd in the sample, it is more tungsten exposed on the surface. Then, the catalysts were applied in cellulose conversion reactions under hydrogen pressure. The conversion of cellulose was determined by gravimetry (mass balance) and thermogravimetry, and the products were identified and quantified by GC and HPLC. Yields around 40% for ethylene glycol were obtained, corresponding to 77% conversion of cellulose, in reactions performed at 220 °C and 120 min reaction time, with catalyst 2% PdWXC/C. Additionally, different substrates and catalysts were tested for understanding the conversion mechanism and the role of each component of the catalyst in the reaction route. Obtaining ethylene glycol from cellulose goes through hydrolysis of the polysaccharide into glucose monomers, retro-aldol reaction producing glycolaldehyde and hydrogenating to obtain ethylene glycol.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-01-28T17:33:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de doutorado Aluno Rafael Araújo Melo.pdf: 3049016 bytes, checksum: 10cc1c56e3f8772b65dba8495d516c32 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-28T17:33:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de doutorado Aluno Rafael Araújo Melo.pdf: 3049016 bytes, checksum: 10cc1c56e3f8772b65dba8495d516c32 (MD5) Previous issue date: 2015-04-10 / CNPq / O uso de sistemas contínuos é extensivamente empregado na indústria química uma vez que essa prática acarreta em processos mais eficientes que os descontínuos. No patamar atual, a reação de hidrogenólise do glicerol foi conduzida em reatores descontínuos do tipo leito de lama, tais reatores são indicados apenas para uso em produções em baixa escala como laboratórios e pequenas unidades industriais. Esse trabalho visou à possibilidade da implantação desta reação em reator de leito gotejante (contínuo) e consequentemente a introdução deste processo em grandes plantas industriais. A operação em larga escala tem como finalidade reduzir o preço unitário do produto tornando o processo mais eficiente e eficaz uma vez que este é produzido a um custo unitário menor e em uma escala maior acarretando em maiores margens de lucro. A avaliação técnica do processamento do glicerol foi feita por meio de simulação computacional com lei de velocidade determinada em laboratório e mapeando os efeitos de transferência de massa para esse sistema específico. Os resultados da simulação indicam conversões de 86% do glicerol, rendimento de 38% e seletividade de 20% para o etilenoglicol (Ru(3%)Ca(5%)/C) e conversão de 95% com rendimento de 58% e seletividade de 42% em 1,2-propandiol (Ru(4%)/C). / The use of continuous systems are used extensively in the chemical industry since this practice leads to more efficient than batch processes. At the current level, the reaction hydrogenolysis of glycerol was conducted in batch-type reactors slurry, this reactors are indicated only for use in small-scale productions such as laboratories and small industrial plant. This study aimed to the possibility of implementing this reaction in a trickle bed reactor (continuous) and therefore the introduction of this procedure in large industrial plants. The large scale operation is intended to reduce the unit price of the product making the most efficient and effective process since it is produced at a lower unit cost and on a larger scale resulting in greater profit margins. The technical evaluation of glycerol processing was made by means of computer simulation in rate law determined in the laboratory and mapping the mass transfer effects for that particular system. The simulation results indicate conversions of 86% glycerol and 38% yield and selectivity of 20% for ethylene glycol (Ru (3%) Ca (5%) / C) and 95% of conversion with 58% yield and selectivity 42% for 1,2-propanediol (Ru (4%) / C).

Orientador: Antonio José Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:50:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_CarlaMoreiraSantos_M.pdf: 3283587 bytes, checksum: e066f63e41c49394fe6b4a9667355aab (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Com foco na sustentabilidade alinhada à obtenção de produtos de maior valor agregado, as indústrias químicas vêm investindo em pesquisas que viabilizem o processamento de matérias primas renováveis. Em particular, o sorbitol é um poliálcool proveniente da glicose, que pode ser convertido a etileno glicol e propileno glicol, derivados químicos de forte demanda industrial. Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar os efeitos dos suportes SiO2 kieselguhr, ?-Al2O3 e carvão ativado, assim como do método de impregnação, sobre o desempenho de catalisadores de Ru, destinados à hidrogenólise do sorbitol. Para tanto, catalisadores com uma fração mássica de 5 % de metal foram preparados através de impregnação incipiente ou úmida, a partir do precursor RuCl3.xH2O. Os sólidos preparados por impregnação incipiente foram submetidos a uma redução direta a 473 K (200 °C), sob fluxo de H2. A impregnação úmida foi realizada a 273 K (0 ºC), utilizando-se formaldeído como agente redutor. Suportes e catalisadores foram caracterizados através de técnicas para determinação da distribuição granulométrica, de titulação potenciométrica, adsorção de N2, porosimetria de Hg, microscopia eletrônica de varredura e redução à temperatura programada. Os desempenhos dos catalisadores foram avaliados na reação de hidrogenólise do sorbitol, conduzida em reatores trifásicos do tipo "slurry" e "trickle-bed". Durante os testes catalíticos, a temperatura e a pressão de H2 nos reatores foram mantidas constantes, entre 473 e 573 K (200 e 300 ºC) e entre 5 e 7 MPa (50 e 70 atm), respectivamente. Os resultados revelam que os catalisadores de Ru suportados em carvão ativado apresentam melhores desempenhos que aqueles suportados em SiO2 ou Al2O3. Maiores rendimentos de etileno glicol e propileno glicol são obtidos quando o catalisador de Ru/C é preparado por impregnação úmida / Abstract: Focusing on sustainability aligned to obtain products with higher added value, the chemical industries are investing in research that enables the processing of renewable raw materials. In particular, sorbitol is a polyalcohol derived from the glucose, which can be converted to ethylene glycol and propylene glycol, commodity chemical of strong industrial demand. In this context, the present work aims to study the supports effects SiO2 kieselguhr, ?-Al2O3 and activated carbon as well as the impregnation method on the performance of Ru catalysts for the hydrogenolysis of sorbitol. For this purpose, catalysts with a total fraction of 5 %wt. of metal were prepared by incipient or wet impregnation from the RuCl3.xH2O precursor. The solids prepared by incipient impregnation underwent direct reduction at 473 K (200 ° C) under flow H2. The wet impregnation was conducted at 273 K (0 ° C) using formaldehyde as reducing agent. Supports and catalysts were characterized by techniques for determination of particle size distribution, potentiometric titration, N2 adsorption, Hg porosimetry, scanning electron microscopy and temperature programmed reduction. The performances of the catalysts were evaluated though the sorbitol hydrogenolysis reaction, conducted in three phase reactors such as "slurry" and "trickle-bed". During the catalytic tests the temperature and H2 pressure in the reactors were kept constant between 473 and 573 K (200 to 300 ° C) and between 5 and 7 MPa (50 to 70 atm), respectively. The results indicate that the Ru catalysts supported on activated carbon have better performance than those supported on SiO2 or Al2O3. Higher yields of ethylene glycol and propylene glycol are obtained when the catalyst Ru/C is prepared by wet impregnation / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Antonio José Gomez Cobo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-22T19:24:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zanutelo_Cristiane_D.pdf: 2910655 bytes, checksum: 8d8d65f2ea3f6afa0b73d7827013acc8 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A hidrogenólise da sacarose é uma reação química de interesse industrial, uma vez que os produtos obtidos, sob a forma de glicóis e polióis, podem ser empregados em diversos setores produtivos, tais como indústrias farmacêuticas e de alimentos. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a preparação de catalisadores de Ni e Ru suportados em carvão ativado, destinados à hidrogenólise da sacarose em meio aquoso. Para tanto, catalisadores com uma fração mássica total de 5 % de metal foram preparados através dos métodos de impregnação incipiente e úmida, a partir de soluções aquosas de precursores clorados. Antes das impregnações, o suporte de carvão ativado comercial foi submetido a um tratamento químico com solução aquosa de KOH. Os sólidos preparados por meio da impregnação incipiente foram reduzidos a 473 K (200 ºC), sob fluxo de H2. Por sua vez, a impregnação úmida foi conduzida a 353 K (80 ºC), para diversos valores de pH, sendo a redução dos catalisadores realizada com formaldeído ou NaBH4. Os sólidos foram caracterizados através das técnicas de adsorção de N2 (método de B.E.T.), titulação de Boehm, titulação potenciométrica, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão, difratometria de raios X e redução à temperatura programada. Os desempenhos catalíticos na reação de hidrogenólise da sacarose foram conduzidos num reator Parr do tipo "slurry", à temperatura de 523 K (250 ºC) e sob pressão de H2 de 5,0 MPa (50 atm), utilizando-se uma massa de 5 g do catalisador. Os resultados revelam que os catalisadores de Ni/C preparados por impregnação úmida são mais ativos e seletivos a 1,2 propanodiol que os preparados via impregnação incipiente. A impregnação úmida também leva a catalisadores de Ru/C seletivos, que se mostram mais ativos que os preparados por impregnação incipiente. Contudo, a impregnação incipiente permite obter catalisadores igualmente seletivos, sendo que, em ambos os casos, o tratamento do suporte com KOH tem um efeito marcante no aumento do rendimento de 1,2 propanodiol / Abstract: The sucrose hydrogenolysis is a chemical reaction of industrial interest, since the obtained products, under the form of glycols and polyols, can be employed in different production sectors such as pharmaceutical and food industries. The present work aims to study the preparation of Ni and Ru catalysts supported on activated carbon, for the sucrose hydrogenolysis in aqueous media. For this purpose, catalysts with a total fraction of 5 wt % of metal were prepared by the methods of incipient and wet impregnation from aqueous solutions of chlorinated precursors. Before impregnation, the support of activated carbon was subjected to a chemical treatment in an aqueous solution of KOH. The solids prepared by incipient impregnation were reduced at 473 K (200 °C) under H2 flow. In its turn, the wet impregnation was conducted at 353 K (80 °C), for various pH values, being the catalysts reduction performed with formaldehyde or NaBH4. The solids were characterized by the techniques of N2 adsorption (B.E.T. method), Boehm titration, potentiometric titration, X ray photoelectron spectroscopy, scanning and transmission electronic microscopies, X ray diffraction and temperature programmed reduction. The catalytic performances for the sucrose hydrogenolysis were conducted in a Parr reactor of slurry type at temperature of 523 K (250 ° C) under H2 pressure of 5.0 MPa (50 atm), employing a catalyst mass of 5 g. The results reveal that the Ni/C catalysts prepared by wet impregnation are more active and selective for 1,2 propanediol than those prepared via incipient impregnation. The wet impregnation also leads to selective Ru/C catalysts, which are more active than those prepared by incipient impregnation. However, the incipient impregnation achieves also to selective catalysts, being that in both cases, the support treatment with KOH has a marked effect on increasing the yield of 1,2 propanediol / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutora em Engenharia Quimica

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7929_1.pdf: 1925420 bytes, checksum: cdcc9943e398196f0c9042f519b9d1d4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Objetivando a otimização da reação de hidrogenólise direta da biomassa amilácea, com obtenção de sacarídeos (maltose, glicose) e de polióis (sorbitol, arabitol, xilitol), de forma seletiva com minimização do tempo de reação e com aumento de rendimento em produtos de altos valores agregados, buscou-se um novo sistema catalítico capaz de operar em condições de baixo pH (em torno de 3), sem prejuízo da fase ativa (níquel e/ou rutênio) suportada em carvão ativado. Estudos aprofundados da hidrogenólise direta da suspensão de amido em meio ácido, abordam mecanismos cinéticos relativos às etapas de hidrólise, hidrogenação e hidrogenólise destas reações conduzindo a um modelo cinético de 1a ordem em relação aos reagentes e produtos intermediários, utilizando catalisadores suportados em carvão ativado e níquel ou rutênio como fase ativa. Neste trabalho, foi utilizado um reator tipo tanque mecanicamente agitado (reator de leito de lama) com catalisador em suspensão, com volume de solução aquosa de ácido acético de 500 mL, em presença de 50g de amido e 6g de catalisador, em três temperaturas distintas 473K, 453K e 433K. O hidrogênio, operando em sistema semi-aberto, é introduzido através de um distribuidor de abertura 2μ, com pressão total dentro do reator mantida constante, em torno de 5,03MPa, controlada através de um regulador de pressão. Os catalisadores preparados e caracterizados, foram avaliados procurando-se justificar a melhoria obtida no processo. Os resultados experimentais obtidos para os diferentes sistemas estudados, foram comparados no intuito de definir o sistema ótimo para o processo. O sistema bicatalítico (ácido acético e Ni (10%)-Ru (2%)/C) apresentou conversão ótima em 15 minutos de reação, alcançando neste tempo produção de sorbitol superior a 91%. Os resultados experimentais obtidos para esse sistema considera um modelo fenomenológico simplificado, para a avaliação cinética do processo. As reações de hidrólise e hidrogenação competem com a reação de hidrogenólise, sendo este efeito evidenciado pelo aumento da temperatura. Por outro lado, tem-se uma maior seletividade a temperaturas mais baixas, devido à ausência do ácido (catalisador homogêneo) na superfície do catalisador suportado. Os efeitos da temperatura foram avaliados, no intuito de minimizar as reações de degradações dos sacarídeos oriundos da etapa de hidrólise do amido, obtendo uma maior seletividade, com rendimento em torno de 91% em sorbitol

Orientador: Wagner Alves Carvalho. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2011.