Drought variability and change is assessed in this study across the Iberian Peninsula along the 20th century and the first decade of the 21st century using state of the art drought indices: the Sc-PDSI, the SPI and the SPEI. The analysis conducted in this study confirms that drought conditions are worsening for most of the Iberian Peninsula across time except in the western and in the north-western area, where a wetting trend is identified. Furthermore, the severity and duration of droughts show a remarkable increase in the south-western area, while drought magnitude is increasing significantly in the Mediterranean region strongly induced by global warming especially during the last decades. Severity, duration and magnitude of wet events do not experience significantly variations. Our results are in agreement with other studies which project this evolution to the whole 21st century. For this reason, and as a link of our study to societal needs, the application of effective water management strategies will be crucial to minimize the impact of the hydrological droughts over the Iberian Peninsula into the near future. / La següent tesi doctoral proporciona un anàlisi exhaustiu sobre la variabilitat i les tendències observades en l’evolució de les sequeres a la Península Ibèrica al llarg del s.XX i la primera dècada del s.XXI. El Sc-PDSI, el SPI i el SPEI són els índexs de sequera calculats a escala mensual usant una xarxa de sèries climàtiques d’alta qualitat per avaluar l’evolució espacio-temporal de les sequeres hidrològiques i els events humits a escala anual i estacional, tenint en compte la severitat, la magnitud i la durada d’aquests events extrems. A partir dels resultats, una clara tendència a la sequera ha estat detectada a gran part de la Península Ibèrica al llarg del s.XX a excepció de la regió oest i nord-oest, on ha estat identificada una tendència a l’increment de les condicions humides. Llavors, la disponibilitat d’aigua podria estar empitjorant en aquesta àrea provocant impactes ambientals i socio-econòmics realment difícils de solucionar. L’aplicació d’estratègies efectives de gestió de l’aigua, seran crucials per minimitzar l’impacte de les sequeres a la Península Ibèrica en un futur pròxim.

Aquesta tesi doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics per determinar famílies poc estudiades de contaminants orgànics emergents en aigües ambientals i mostres de llots de depuradora. Els compostos inclosos en aquesta Tesi són els glucocorticoides, els ionòfors de polièter, les benzotriazoles, les benzotiazoles, les benzenosulfonamides i els ful·lerens. En aquesta Tesi, es demostren les capacitats ofertes per les tècniques de determinació d'avantguarda, tals com la "ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC)" i la "Asymmetrical flow field-flow Fractionation (AF4 )" acoblades a analitzadors de masses de tipus triple quadrupol (QqQ) o Orbitrap per a l’anàlisi de mostres ambientals. A més, l'ús de tècniques d'extracció emergents en el camp mediambiental, com ara "pressurised hot water extraction (PHWE)" i QuEChERS, es van explorar per a l'anàlisi de mostres de llots de depuradora. Aquestes tècniques poden ser avantatjoses en comparació amb altres tècniques d'extracció emprades en l'actualitat en l'anàlisi mediambiental, també utilitzades en aquesta Tesi, com ara la "pressurised liquid extraction ( PLE)". També en aquesta Tesi, es proporciona informació de la presència d'aquests contaminants orgànics emergents en l'aigua de riu, les aigües residuals i mostres de llots de depuradores de diferents rius i EDARs de Catalunya. A més, s'informa de les dades sobre l'eliminació d'aquests compostos tant pels tractaments d'aigües residuals secundaris i terciaris i, alguns d’ells s’han determinat per primera vegada. / Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos para determinar familias poco estudiadas de contaminantes orgánicos emergentes en aguas ambientales y muestras de lodos de depuradora. Los compuestos incluidos en esta Tesis son los glucocorticoides, los ionóforos de poliéter, las benzotriazolas, las benzotiazolas, las bencenosulfonamidas y los fulerenos. En esta Tesis, se demuestran las capacidades ofrecidas por las técnicas de determinación de vanguardia, tales como la “ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC)” y la “asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4)” acopladas a analizadores de masas de tipo triple cuadrupolo (QqQ) o Orbitrap para el análisis de muestras ambientales. Además, el uso de técnicas de extracción emergentes en el campo medioambiental, tales como “pressurised hot water extraction (PHWE)” y QuEChERS, se exploraron para el análisis de muestras de lodo de depuradora. Estas técnicas pueden ser ventajosas en comparación con otras técnicas de extracción empleadas en la actualidad en el análisis medioambiental, también utilizadas en esta Tesis, tales como “pressurised liquid extraction (PLE)”. También en esta Tesis, se proporciona información de la presencia de estos contaminantes orgánicos emergentes en el agua de río, las aguas residuales y muestras de lodos de depuradoras de diferentes ríos y EDARs de Cataluña. Además, se informa de los datos sobre la eliminación de estos compuestos tanto por los tratamientos de aguas residuales secundarias y terciarias y, algunos de ellos han sido determinados por primera vez. / This Doctoral Thesis focuses on the development of analytical methods to determine little studied families of emerging organic contaminants in environmental waters and sewage sludge samples. The compounds included in this Thesis are glucocorticoids, polyether ionophores, benzotriazoles, benzothiazoles, benzenesulfonamides and fullerenes. In this Thesis, the capabilities offered by cutting-edge determination techniques such as ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC) or asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4) coupled to triple quadrupole (QqQ) or Orbitrap-based mass spectrometry analysers are demonstrated. In addition, the use of emerging extraction techniques in the field of environmental analysis, such as pressurised hot water extraction (PHWE) and QuEChERS, were explored for the analysis of sewage sludge samples. These techniques can be advantageous as compared to other extraction techniques currently employed in environmental analysis and also used in this Thesis such as pressurised liquid extraction (PLE). Also in this Thesis, information of the occurrence of these emerging organic contaminants in river water, sewage and sewage sludge samples from different rivers and STPs from Catalonia is provided. Additionally, data about the removal of these compounds both by secondary and tertiary sewage treatments is reported and some of them were determined for the first time.

Air pollution is an important topic with a great social impact; it is related with public health, environment and ecology, and climate change. Scientists have developed several models in the last thirty years, and regional air quality operational systems are used routinely by governments and agencies. Efforts have also been done to simulate the air quality in the local scale; main models are Gaussian and Puff models, that are based on a Lagrangian approach. In contrast with these models, in this thesis we have developed a system using an Eulerian approach. This model is specifically designed for regions with complex orography where the Lagrangian models have problems computing the trajectory of the particles. This model can be used for diagnostic or prediction simulations. Air quality operational systems depend on the orography, meteorological data, and emission data. Air quality models use processors to incorporate these data into the model. The data can come from numerical weather prediction systems, experimental data, or databases. In this thesis we have developed processors, specifically designed for the local scale, to incorporate these data into our system. To incorporate the orography, we have developed a mesh generation algorithm suitable for complex terrain discretization; it also allows to insert layers that can match the regional models. A wind field model has also been used; it can interpolate a three-dimensional wind field from some station measurements using a log-linear vertical wind profile, or can interpolate it from a numerical weather prediction system. Once an interpolated wind field is computed, a mass-consistent model is applied to ensure null divergence and impermeability in the terrain. The wind field is modified to take into account the injection of the pollutants into the atmosphere. Briggs studied the trajectory of the plume rise giving some empirical equations that will be used in our model. Briggs' equations describe the trajectory in a plane; our model will modify this trajectory adapting it to the ambient wind field. This modification allows the plume rise to surround the mountains or channel into the valleys. The transport and reaction of pollutants in the atmosphere is then computed using an splitting method, so the transport and the chemical reactions are computed independently. To solve the transport of pollutants we have used a finite element method stabilized using least squares. The chemical reaction is simulated using simplified models such as RIVAD, or more complex ones such as CB05. To obtain more accurate results we have used adaptation. An error indicator has been used to adapt the mesh to the solution. To adapt the mesh to the concentration distribution of all the species is very demanding, for this reason we have used a multimesh method where every chemical specie has its own mesh where we solve the transport and the chemical reactions are simulated in a common mesh. The system developed in this thesis has diagnostic and forecasting capabilities. For this reason we present two different applications. The first one is a diagnostic application in La Palma island (Spain), where wind measurements are given, and SO2 and NO2 emissions from a stack are considered. The topography of the island is real, from a digital elevation model, but the wind field measurements, and the stack location and emissions, are simulated. The second application is a forecasting application data from the CMAQ benchmark test. It is located in the surrounding of Pineville Kentucky. In this application we have used all the data from CMAQ and the chemical reaction model CB05. / La contaminació atmosfèrica té gran impacte social; està relacionada ambla salut pública, l'ecologia, el medi ambient i el canvi climàtic. En els últims trenta anys, els científics han desenvolupat diversos models que els governs i les agències mediambientals utilitzen diàriament. També s'han fet esforços per simular la qualitat de l'aire en l'escala local. Els models principals són els models Gaussians i Puff, que es basen en una descripció Lagrangiana. En contrast amb aquests models, en aquesta tesi s'ha desenvolupat un sistema que utilitza una descripció Euleriana. Aquest model està dissenyat específicament per a les regions amb topografia complexa on els models Lagrangians tenen problemes calculant la trajectòria de les partícules. El model presentat en aquesta tesi pot ser utilitzat tant pel diagnòstic com per la predicció. Els sistemes operatius utilitzats actualment depenen de l'orografia, de dades meteorològiques i de dades d'emissió. Per tal d'incorporar aquestes dades, els models de qualitat de l'aire han desenvolupat diferents preprocessadors. Les dades poden venir dels sistemes numèrics de predicció meteorològics, de dades experimentals o de bases de dades. En aquesta tesi hem desenvolupat preprocessadors dissenyats específicament per a l'àmbit local, per tal d'incorporar aquestes dades al nostre sistema. Per incorporar l'orografia, hem desenvolupat un algoritme de generació de malles adequat per terreny complex; l'algoritme també ens permet inserir capes que poden coincidir amb la dels models regionals. S'ha desenvolupat un model de càlcul de camp de vent; a partir de les dades s'interpola un camp de vent tridimensional fent servir un perfil log-lineal vertical del vent, o s'interpola a partir dels resultats d'un sistema de predicció meteorològica. Quan s'ha calculat el vent interpolat, es fa servir un model de massa consistent per obtenir un camp de vent definitiu on s'ha imposat divergència zero i impermeabilitat del terreny. El camp de vent s'ha de modificar per tenir en compte la injecció dels contaminants a l'atmosfera. Briggs va estudiar la trajectòria de l'elevació de la ploma i va trobar equacions empíriques que utilitzarem en el nostre model. Les equacions de Briggs descriuen la trajectòria de la ploma en un pla vertical; el nostre model modificarà aquesta trajectòria adaptant-la al camp de vent ambiental. Aquesta modificació permet que l'elevació de la ploma rodegi les muntanyes o s'acanali a les valls. El transport i la reacció de contaminants a l'atmosfera es calcula utilitzant un mètode de "splitting", de manera que el transport i la reacció química es calculen de forma independent. Per resoldre el transport de contaminants, hem utilitzat el mètode d'elements finits estabilitzat amb mínims quadrats. La reacció química es simula mitjançant models simplificats com el model RIVAD, o més complexes com el CB05. Per obtenir resultats més precisos hem adaptat la malla a la solució utilitzant un indicador d'error. Haver d'adaptar la malla a la distribució de la concentració de totes les espècies contaminants és molt exigent i per aquest motiu hem utilitzat un mètode "multimesh" on cada espècie química té la seva pròpia malla on resolem el transport i les reaccions químiques es simulen en una malla comú. El sistema desenvolupat en aquesta tesi té capacitats de diagnòstic i pronòstic. Per aquesta raó es presenten dues aplicacions diferents. La primera és una aplicació de diagnòstic a l'illa de la Palma (Espanya), on es disposa de mesures de vent, i de les emissions de SO2 i NO2 d'una xemeneia. La topografia de l'illa és real, a partir d'un model digital del terreny, però les dades del camp de vent, la ubicació de la xemeneia i el valor de les emissions són simulades. La segona aplicació és una aplicació de predicció fent servir els resultats del benchmark del CMAQ. Es simula una zona a Pineville Kentucky. En aquesta aplicació hem utilitzat totes les dades del CMAQ i el model químic CB05.

En les últimes dècades la població mundial ha pres consciència de la cura de l’entorn generant l’aparició de moviments en favor de preservar el medi ambient. Aquest compromís social ha estat acompanyat de polítiques de gestió de residus i la cerca d’energies alternatives que minimitzin els efectes adversos. En aquest context sorgeix l’oportunitat d’aprofitar deixalles per produir energia elèctrica. La coincidència d’ambdues tendències, noves energies alternatives i gestió de residus, condueix en els últims anys al desenvolupament de sistemes de producció d’energia elèctrica utilitzant biogàs com a combustible. El biogàs, producte d’alt poder calorífic, generat principalment en dipòsits controlats de residus sòlids urbans (RSU) i estacions depuradores d’aigües residuals (EDAR), conté també a nivell de traces compostos derivats del silici (siloxans) que malmeten els sistemes de conversió d’energia encarint els costos i les inversions necessàries en les instal·lacions. En aquesta Tesis Doctoral s’ha desenvolupat un mètode analític, utilitzant cromatografia de gasos d’alta resolució acoblada a espectrometria de masses, que permet determinar el contingut de siloxans en biogàs generat en abocadors i depuradores. Amb aquest mètode analític s’han estudiat diferents procediments de mostreig del biogàs, seleccionant el més adient, senzill i robust. S’han estudiat els avantatges que aporten els diversos sistemes de mostreig (bosses, impingers i adsorbents sòlids), així com diferents columnes cromatogràfiques constituïdes per diverses fases estacionàries i les seves respectives condicions cromatogràfiques fins a obtenir el mètode òptim de treball. Els millors resultats s’han obtingut combinant tubs de carbó actiu (etapa de mostreig) amb una columna de polaritat mitjana (etapa d’anàlisi). Aquest procediment permet analitzar biogàs procedent de dipòsits controlats de RSU i EDAR. Posteriorment, amb el procediment analític desenvolupat, s’ha estudiat i monitoritzat la concentració de siloxans presents en el biogàs generat en el dipòsit controlat d’origen municipal d’Orís durant deu mesos. Aquests estudis s’han realitzat en el marc d’un Projecte LIFE (“MICROPHILOX”) liderat per l’empresa CESPA i d’un Projecte R+i Alliance (“SL1001”) liderat per l’empresa CETaqua. / En las últimas décadas la población mundial ha tomado conciencia del cuidado del entorno generando la aparición de movimientos en favor de preservar el medioambiente. Este compromiso social ha ido acompañado de políticas de gestión de residuos y búsqueda de energías alternativas que minimicen los efectos adversos. En este contexto surge también la oportunidad de aprovechar productos de desecho para producir energía eléctrica. La coincidencia de ambas tendencias, nuevas energías alternativas y gestión de los residuos, conduce al desarrollo de sistemas de producción de energía eléctrica utilizando biogás como combustible. El biogás, producto de alto poder calorífico, generado principalmente en depósitos controlados de residuos sólidos urbanos y estaciones depuradoras de aguas residuales, contiene también a nivel de trazas compuestos derivados del silicio (siloxanos) que dañan los sistemas de conversión de energía encareciendo los costes y las inversiones necesarias en las instalaciones. En esta Tesis Doctoral se ha desarrollado un método analítico, utilizando cromatografía de gases de alta resolución acoplada a espectrometría de masas, que permite determinar el contenido de siloxanos en biogás generado en vertederos y depuradoras. Con este método analítico se han estudiado diferentes procedimientos de muestreo del biogás, seleccionando aquel más adecuado, sencillo y robusto. Se han estudiado las ventajas que aportan los diversos sistemas de muestreo (bolsas, impingers y adsorbentes sólidos), así como diferentes columnas cromatográficas constituidas por distintas fases estacionarias y sus respectivas condiciones cromatográficas hasta obtener el método óptimo de trabajo. Los mejores resultados se han obtenido combinando los tubos de carbón activo (etapa de muestreo) con una columna de polaridad intermedia (etapa de análisis). Este procedimiento permite analizar biogás procedente de depósitos de RSU y EDAR. Posteriormente, con el procedimiento analítico desarrollado, se ha estudiado y monitorizando la concentración de siloxanos contenidos en el biogás generado en el depósito controlado de residuos sólidos urbanos de Orís a lo largo de diez meses. Estos estudios se han realizado en el marco de un Proyecto LIFE (“MICROPHILOX”) liderado por la empresa CESPA y de un Proyecto R+i Alliance (“SL1001”) liderado por la empresa CETaqua. / In recent decades the world population has become aware of environmental care and encouraged movements in favour of preserving the environment. This social commitment has been accompanied by waste management policies and search for alternative energies that minimize adverse effects. In this context, the opportunity to exploit waste products to produce electricity also emerges. The coincidence in recent years of new alternative energies and waste management leads to the development of production systems of electricity using biogas as fuel. The biogas is a product with a high heat power value which is mainly generated in landfills and wastewater treatment plants (WWTP). It also contains trace levels of compounds derived from silicon (siloxanes) that damage the conversion energy systems and increase the operational costs and the investments required in the plants. In this Doctoral Thesis, an analytical method using high resolution gas chromatography coupled to mass spectrometry has been developed to determine the content of siloxanes in biogas generated in landfills and wastewater treatment plants. Diverse sampling procedures for biogas have been studied up to select the most suitable, simple and robust. The study was conducted with samples of biogas generated in three landfills and in two wastewater treatment plants. The advantages of sampling systems (bags, impingers and solid adsorbents) using different stationary phases in the chromatographic columns and under specific chromatographic conditions have been studied up to obtain the optimal analytical method. The best results were obtained when combining activated carbon tubes (sampling step) with a mid-polarity column (analysis step). This procedure allows analyzing efficiently biogas from landfills and WWTPs. Furthermore the analytical procedure developed has been applied to study and monitoring the siloxane concentration in biogas generated in the Orís Landfill over a period of ten months. This research has been conducted under a LIFE Project ("MICROPHILOX") led by the company CESPA and under an R+i Alliance Project ("SL1001") led by the company CETaqua.

En aquesta tesi doctoral s'han estudiat les causes de l'aparició de fenòmens hipòxics i anòxics en un sistema costaner estuarià micromareal com la badia dels Alfacs (Mediterrani NW), pel període comprès entre el final dels anys vuitanta i final dels anys noranta. La badia mostra esdeveniments hipòxics a finals d'estiu, els quals no ocorren cada any, i no semblen ser produïts per una sola causa. Es va trobar que, a finals dels anys noranta, el fons de la badia havia estat colonitzat per macroalgues, que no hi eren una dècada abans. Es va observar que aquestes macroalgues tenen una funció important per controlar els esdeveniments anòxics. Poden canviar d'uns quants dies a infinit el temps necessari per arribar a l'anòxia, depenent dels escenaris d'irradiància i biomassa. El balanç d'O2 sencer de tot l'ecosistema és lleugerament positiu en base anual: 26.5 mg O2 m-2 d-1; és molt positiu a l'estiu i l'hivern, molt negatiu a la primavera, i també negatiu, en un menor mesura, a la tardor. Per ordre d'importància, els productors principals d'O2 són el fitoplàncton i les macroalgues, i les principals sortides en són la respiració del sediment, l'intercanvi amb l'atmosfera, i l'exportació d'O2 del plàncton cap a l'aire i mar obert.Per tal d'analitzar el paper relatiu de cada procés ecològic en el balanç global, es va desenvolupar un model d'oxigen (OMMEL) aplicat a aquest tipus de badia per 1997, i l'ajust entre els valors observats i mesurats va ser bo en general. La producció biològica neta a la badia dels Alfacs és 326 g C m2 y-1.D'aquesta tesi es conclou que els esdeveniments hipòxics en badies com aquesta no són causats per un factor únic, aïllat i identificable, sinó per la coincidència en l'espai i temps d'un conjunt d'ells: alta temperatura, terbolesa de la columna d'aigua, alta biomassa macroalgal, respiració del sediment i absència de vent. Les situacions hipòxiques són mantingudes mentre aquestes condicions no canviïn substancialment i hi hagi poca renovació d'aigua profunda així com manca de flux advectiu per intrusió d'aigua marina externa, o per manca de flux no-advectiu amb la capa superior.Les hipòxies poden disminuir o fins i tot desaparèixer quan apareixen vents forts ocasionals, o vents més dèbils però més continuats, els quals trenquen o erosionen l'estratificació de la columna d'aigua. També poden disminuir quan hi ha renovació d'aigua profunda per entrada d'aigua marina exterior, causada, per exemple, per fluxos d'entrada d'aigua dolça a través dels canals de drenatge dels arrossars. El rang de maniobra per reduir el risc d'anòxia és baix. La principal possibilitat per reduir aquest risc és a través d'augmentar els fluxos d'entrada d'aigua dolça a la badia.NOTA: L'autor, exercint els seus drets sobre la tesi doctoral, ha decidit divulgar-la mitjançant la llicència: "Creative Commons: Reconeixement-Compartir amb la mateixa llicència 2.5 Espanya", [http://creativecommons.org/licenses/by-sa/2.5/es/deed.ca] / Causes of hypoxic-anoxic situations in a coastal microtidal estuarine system called Alfacs Bay (NW Mediterranean) have been studied for the period between the end of the eighties and the end of the nineties. Alfacs bay shows occasional hipoxic events at the end of summer, which does not occur every year, and it does not seem to be due to a single cause alone. Macrophytes have an important role controlling anoxic events. They can shift from a few days to infinite the time needed to reach anoxia, depending on irradiance and biomass scenarios. Whole ecosystem O2 budget is slightly positive in annual basis: 26.5 mg O2 m-2 d-1, being very positive in Winter & Summer, very negative in Spring and also negative in a lesser extend in Autumn. In order of importance, main producers are phytoplankton and macroalgae, and main sinks are sediment respiration, exchange with athmosphere, and plankton O2 exportation to air and open sea. An oxygen model (OMMEL) was developed and applied to this type of bay for 1997, and model fit between observed and estimated values was good. Net biological production in Alfacs is 326 g C m2 y-1.Hypoxic events are not caused by an only factor, isolated and identifiable, but for the coincidence in space and time of a set of them: high temperature, water column turbidity, high macrophyte biomass and sediment respiration and wind absence. Hypoxic situations seems are kept while these conditions do not substantially change and there is little deep water renewal, lack of advective flow by intrusion of external salt water, or by lack of non-advective flow with the upper layer. Hypoxia decreases and can disappear when either occasional strong winds appear, or weaker winds but more continued, which break or erode water column stratification,. Or also when there is deep water renewal by external marine water entrance, caused by, for instance, freshwater inflow through the rice field drainage channels. Range of maneuver to reduce risk of anoxia is low. The main chance for management is through increasing freshwater inflows to the bay.

El desenvolupament de diferents materials per a les tècniques d’extracció mitjançant processos de sorció és una àrea en continua expansió; no obstant, l’extracció d’anàlits polars encara és un tema que requereix més investigació. En aquesta Tesi s’han desenvolupa nous materials que reuneixen de selectivitat i/o capacitat característiques per a extreure contaminants orgànics polars en mostres aquoses. La primera part descriu el desenvolupament de nous materials polimèrics que milloren la capacitat i selectivitat de l’extracció en fase solida, i hi inclau els polímers altament entrecreuats amb caràcter hidrofílic, els sorbents altament entrecreuats d’intercanvi iònic de mode-mixte i els líquids iònics suportots en fases polimèriques; així com la seva avaluació com a nous sorbents per a la extracció de contaminats polars en diferents mostres aquoses mediambientals seguit de l’anàlisi per LC. La segona part está centrada en la preparació de noves barres agitadores amb recobriments monolítics polars i la seva posterior aplicació per l’extracció d’analits polars en diferents aigües de procedéncia mediambiental. / The development of different materials for sorptive extraction techniques is a continuously evolving field of research. Although there have been significant developments in this area, the extraction of polar analytes is still considered the bottleneck of the extraction process. The efforts have been undertaken to improve capacity and selectivity. For this reason, one of the main objectives of this Thesis is to develop new materials to extract polar organic contaminants from water samples. The first part reports on the development of new polymeric materials for solid-phase extraction including hypercrosslinked polymers with hydrophilic character, mixed-mode ion-exchange hypercrosslinked sorbents and supported ionic liquid polymeric phases and their evaluation as SPE sorbents for the extraction of polar contaminants, followed by LC analysis. The second part is focused on the preparation of new stir bars with polar monolithic coatings and their application to stir bar sorptive extract polar analytes from environmental water samples.

Dado que la presencia de sustancias químicas en alimentos adquiere de día en día una mayor relevancia, ciertos contaminantes podrían, en hipótesis, estar presentes en la dieta de la población catalana a niveles que podrían llegar a suponer un riesgo para la salud.El presente trabajo tiene como objetivos principales la determinación de la concentración de ciertos contaminantes orgánicos persistentes en alimentos (dibenzo-p-dioxinas policloradas y dibenzofuranos policlorados (PCDD/PCDFs), bifenilos policlorados (PCBs), difenil éteres polibromados (PBDEs) y difenil éteres policlorados (PCDEs)) y la estimación de la ingesta diaria de estos contaminantes químicos por la población catalana, así como la evaluación del riesgo que esta ingesta puede suponer para la salud.Durante el año 2000, se recogieron muestras de diferentes alimentos representativos de la dieta de la población en varias localidades catalanas. Se determinaron las concentraciones de PCDD/PCDFs, PCBs, PBDEs y PCDEs en estos alimentos. De esta manera se podía observar cuales de estos alimentos presentaban los niveles más altos de las sustancias evaluadas. Posteriormente, se realizó una estimación de la ingesta diaria de estos contaminantes por la población catalana, mediante datos de consumo obtenidos de un estudio de encuestas nutricionales realizado en la misma zona.En general, las concentraciones más elevadas de los contaminantes evaluados se observaron en el grupo de pescado y marisco, a excepción de los PBDEs, que presentaron los niveles más altos para los aceites y grasas. También es el grupo de pescado y marisco el que representa una mayor aportación dietética de todas las sustancias evaluadas.La ingesta diaria de dioxinas, furanos y PCBs "dioxin-like" se encuentra por debajo de los niveles de Ingesta Diaria Tolerable (TDI) propuestos por la OMS, a excepción de algunos grupos de población que presentan niveles de ingesta superiores a estos límites. De acuerdo con la normativa establecida, no es posible establecer actualmente, un riesgo global para la salud de la población debido a la exposición conjunta a todos los contaminantes evaluados en el presente trabajo. No obstante, los resultados obtenidos sugieren que, ciertos grupos de la población catalana, como los niños menores de 10 años, o los grandes consumidores de pescado, podrían estar especialmente expuestos a estas sustancias y llegar a superar la TDI en algunos casos.A pesar del descenso en los niveles de dioxinas y furanos observado en los últimos años, tanto a nivel medioambiental, como en la ingesta dietética, es aún necesario establecer estrategias que incluyan medidas medioambientales y de control alimentario que garanticen una exposición a dioxinas y otros compuestos orgánicos persistentes por debajo de los límites actuales propuestos por los diferentes organismos oficiales.De los resultados obtenidos en el presente estudio, se han realizado las siguientes publicaciones:Llobet JM, Domingo JL, Bocio A, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Human exposure to dioxins through the diet in Catalonia, Spain: carcinogenic and non-carcinogenic risk. Chemosphere 50: 1193-1200.Llobet JM, Bocio A, Domingo JL, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Levels of Polychlorinated Biphenyls in Foods from Catalonia, Spain: Estimated Dietary Intake. J Food Protec 66: 479-484.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL, Corbella J, Teixido A, Casas C (2003). Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Foodstuffs: Human Exposure through the Diet. J Agric Food Chem 51: 3191-3195.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL. (2004). Human Exposure to Polychlorinated Diphenyl Ethers through the Diet in Catalonia, Spain J Agric Food Chem. J Agric Food Chem 52: 1769-1772. / The main objectives of the present survey were to determine the concentration of some persistent organic pollutants in foodstuff: polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans (PCDD/PCDFs), polychlorinated biphenyls (PCBs), Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and Polychlorinated diphenyl ethers (PCDEs) and to estimate the dietary intake of these pollutants by the population of Catalonia, Spain.During 2000, food samples were randomly acquired in various locations of Catalonia, and levels of PCDD/PCDFs, PCBs, PBDEs and PCDEs were determined. An estimation of the daily dietary intake of these compounds by the population was done, and results were compared to those observed in other international and similar surveys and to the toxicological reference values, to make an evaluation of the potential risk to the health of the population.In general terms, the highest concentrations of the evaluated compounds were found in fish and seafood, except for PBDEs, that presented the biggest levels in oils and fats. Fish and seafood was also the kind of food that represented the highest contribution to the dietary intake of all the analyzed pollutants.The dietary intake of PCDD/PCDFs and PCBs "dioxin-like" was under the Tolerable Daily Intake (TDI) proposed by the WHO in 1998, with the exception of some groups of population with specific dietetic habits which could present levels over this TDI in some cases.Although environmental levels of dioxins and furans have been decreasing in the latest years in different countries, it is necessary to establish more control in emissions of these kind of pollutants to the environment in order to guarantee a human exposition to them under the limits proposed by different legislations and preserve human and environmental health. Results of the present survey have been published:Llobet JM, Domingo JL, Bocio A, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Human exposure to dioxins through the diet in Catalonia, Spain: carcinogenic and non-carcinogenic risk. Chemosphere 50: 1193-1200.Llobet JM, Bocio A, Domingo JL, Casas C, Teixido A, Muller L (2003). Levels of Polychlorinated Biphenyls in Foods from Catalonia, Spain: Estimated Dietary Intake. J Food Protec 66: 479-484.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL, Corbella J, Teixido A, Casas C (2003). Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Foodstuffs: Human Exposure through the Diet. J Agric Food Chem 51: 3191-3195.Bocio A, Llobet JM, Domingo JL. (2004). Human Exposure to Polychlorinated Diphenyl Ethers through the Diet in Catalonia, Spain J Agric Food Chem. J Agric Food Chem 52: 1769-1772.

En esta Tesis Doctoral, se aborda la aplicación de metodologías de análisis de datos de múltiples vías, a datos tridimensionales de fluorescencia molecular de excitación-emisión obtenidos a lo largo de una reacción, para obtener de forma rápida información de interés en el desarrollo de técnicas basadas en procesos de eliminación oxidativa de contaminantes orgánicos. Se afrontan dos casos en particular: la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos (benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno, benzo[k]fluoranteno, dibenzo[a,h]antraceno)y la foto-catálisis del fenol. Los espectros de fluorescencia de excitación y emisión registrados para cada muestra analizada constituyen una matriz o datos de segundo orden. Información cualitativa y cuantitativa acerca de las especies que participan en los procesos en estudio se ha extraido trabajando con métodos de análisis multivariante, que permiten analizar datos de múltiples vías como son el método de resolución de curvas basado en el análisis de factores paralelo (PARAFAC)yelbasadoenlaoptimizaciónpormínimoscuadrados(M CR -ALS),asícomoel método de calibración multivariante en mínimos cuadrados parciales para datos de múltiples vías (N -PLS). En la Tesis doctoral se realiza un análisis comparativo de los resultados encontrados por lo diferentes métodos de análisis multivariante. Los resultados encontrados fueron validados al comparar los resultados con los obtenidos cuando el seguimiento cuantitativo se realizaba mediante cromatografía líquida de alta resolución (H PLC), considerada como técnica de referencia para el seguimiento de este tipo de reacciones. La rapidez que aportan estas metodologías es una característica valiosa en estudios de optimización de dichos procesos. En esta Tesis empleando estas metodologías para el cálculo de constantes cinéticas se ha abordado el análisis simultáneo, empleando técnicas de diseño de experimentos, de variables de interés en el desarrollo de los procesos de foto-degradación. Del estudio realizado se derivan los siguientes resultados: *En la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos poli cíclicos aromáticos se evidenció la interacción de las variables experimentales y la importancia del análisis conjunto de sus efectos sobre el proceso para la selección de las condiciones óptimas de trabajo. En el dominio experimental en estudio, se encontró que la degradación es más rápida cuando se trabaja a pH ácido utilizando etanol como solvente e irradiando con una lámpara de baja presión de mercurio. *Tanto al aplicar PARAFAC como M CR -ALS el número de factores significativos fue de cuatro, uno por cada analito presente en la muestra. La bondad de los espectros recuperados en ambos casos fue evaluada calculando el coeficiente de similitud que resultó tener valor superior a 0.98 en todas las situaciones. Cuando los valores de concentración obtenidosenelprocesodedegradaciónmediantePARAFACoM CR -ALSaplicadosadatos EEM fueron representados frente a los obtenidos mediante H PLC se obtuvo una línea de regresión mediante mínimos cuadrados, con pendiente próxima a 1 e intercesión en el origen próxima a 0. El test conjunto de la pendiente y la ordenada en el origen para corroborar la ausencia de sesgo fue superado para todos los analitos. *En la determinación del fenol y sus dihidroxiderivados el error de predicción global tanto para PARAFAC como para M CR -ALS, era admisible y de ello se concluye que es posible realizar un seguimiento rápido y cuantitativo de la concentración del fenol y de la concentración de sus intermediarios, catecol, resorcinol e hidroquinona en un proceso de foto-degradación a partir de sus espectros fluorescentes de excitación-emisión. *El fenol y la hidroquinona se resuelven perfectamente y se obtienen errores bajos a los diferentes niveles de concentración analizados, mientras que catecol y el resorcinol que están fuertemente solapados presentan errores significativamente mayores. * Con el propósito de analizar si los errores encontrados fundamentalmente para el catecol y resorcinol eran susceptibles de mejora, se trabajó con mínimos cuadrados parciales para datos de múltiples vías (N -PLS), en particular tri-PLS1. Los valores encontrados de aplicar este método y los anteriormente descritos a un nuevo conjunto de mezclas representativas del proceso en estudio fueron comparados en términos del error global cometido. *El análisis de los efectos de las variables implicadas en el proceso de degradación en estudio:tipo de catalizador, pH del medio y concentración del sustrato en la constante de velocidad de la reacción permitió concluir que todas ellas interaccionan entre sí y la importancia de sus efectos resultó significativa a un nivel de confianza del 95% cuando se realizó un test estadístico A N O V A . A partir de los resultados encontrados en el desarrollo de esta Tesis, hemos corroborado que la utilización conjunta de la espectrofluorimetría de EEM y la aplicación de diferentes métodos de análisis de datos de múltiples vías, es una opción válida y atractiva para la monitorización cuantitativa de la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos y de la evolución de la degradación foto-catalítica del fenol y sus intermediarios, así como para el análisis cinético de los procesos estudiados .

Aquesta tesi estudia el transport de sediment i els processos fluvials associats al tram baix del riu Ebre al llarg de dos anys hidrològicament mitjans (2002-2004). El transport de sediment, que inclou tant la càrrega de fons com el sediment en suspensió, s'ha mesurat aigües amunt i avall del complex d'embassaments Mequinenza-Riba-roja-Flix. Els canvis morfològics i granulomètrics s'han analitzat aigües avall de la presa de Flix. La càrrega mitjana anual de sediment aigües amunt de les preses és de 1,64·106 tones, de les quals un 99% ho són en suspensió. El transport mig anual aigües avall dels embassaments és de 0,45·106 tones (60% en suspensió i 40% com a càrrega de >fons). Els embassaments retenen al voltant del 95% de la càrrega transportada en suspensió. El transport mitjà anual aigües avall de la presa de Flix representa el 3% del que el riu transportava a l'inici del segle XX en absència d'embassaments. La major part del sediment que el riu transporta actualment prové, per tant, de la pròpia llera, fet que causa una incisió mitjana anual d'uns 30 mm. Una part molt important de la càrrega transportada anualment es produeix durant avingudes d'alta magnitud. Per exemple, el transport aigües amunt de les preses durant les crescudes de febrer i març de 2003 (Q10, 2.600 m3/s) va ser de 1.700.000 tones de sediment. La concentració mitjana de sediment en suspensió durant aquests episodis va ser de 0,5 g/l i la taxa mitjana de càrrega de fons de 100 g/ms. El sediment transportat com a càrrega de fons va representar un 1,5% del total del sediment transportat. Aigües avall de la presa de Flix el riu va transportar 175.000 tones de sediment durant les mateixes crescudes, la meitat com a càrrega de fons. La concentració mitjana de sediment en suspensió fou de 0,05 g/l i la taxa mitjana de càrrega de fons va ser de 150 g/ms. Ambdós modes de transport tenen una gran variabilitat temporal i espacial. La distribució granulomètrica del material del llit està directament controlada per la competència del flux i per la disponibilitat de sediment. Les crescudes d'alta magnitud de 2002-2003 van mobilitzar la cuirassa superficial, incrementant la disponibilitat de sediment (material subsuperficial) i causant una notable incisió de la llera. Contràriament, durant el 2003-2004 el cabal no fou suficientment competent per mobilitzar les fraccions més grolleres i, conseqüentment, el procés dominat fou el de re-acuirassament del llit del riu. Ambdós anys mostren un cicle complert de incisió-acuirassament. Els canvis en la morfologia fluvial aigües avall de la presa de Flix durant la segona meitat del segle XX mostren la pèrdua d'àrees sedimentàries actives (disponibilitat de sediment) degut a la colonització per la vegetació de ribera, i la disminució de l'amplada de la llera (20%), reduint, conseqüentment, la secció activa d'aquesta. La manca de sediment i la reducció de les crescudes controlen els canvis en la morfologia fluvial a mig i llarg termini. / Esta tesis estudia el transporte de sedimento y los procesos fluviales asociados en el tramo bajo del río Ebro durante dos años hidrológicamente medios (2002-2004). El transporte de sedimento, que incluye tanto la carga de fondo como el sedimento en suspensión, se ha muestreado aguas arriba y abajo del complejo de embalses Mequinenza-Ribarroja-Flix. Los cambios morfológicos y granulométricos se han analizado aguas abajo de la presa de Flix. La carga media anual de sedimento aguas arriba de las presas es de 1,64·106 toneladas, de las cuales un 99% lo son en suspensión. El transporte medio anual aguas abajo de los embalses es de 0,45·106 toneladas (60% en suspensión y 40% como carga de fondo). Los embalses retienen alrededor del 95% de la carga en suspensión. El transporte medio anual aguas abajo de la presa de Flix representa el 3% de lo que el río transportaba al principio del siglo XX en ausencia d'embalses. La mayor parte del sedimento que el río transporta actualmente proviene, por lo tanto, del propio cauce, hecho que causa una incisión media anual de 30 mm. Una parte muy importante de la carga transportada anualmente lo es durante avenidas de alta magnitud. Por ejemplo, el transporte aguas arriba de las presas durante las crecidas de febrero y marzo de 2003 (Q10, 2.600 m3/s) fue de 1.700.000 toneladas de sedimento. La concentración media de sedimento en suspensión durante estos episodios fue de 0,5 g/l y la tasa media de carga de fondo de 100 g/ms. El sedimento transportado como carga de fondo representó un 1,5% del total del sedimento transportado. Aguas abajo de la presa de Flix el río transportó 175.000 toneladas de sedimento durante las mismas crecidas, la mitad como carga de fondo. La concentración media de sedimento en suspensión fue de 0,05 g/l y la tasa media de carga de fondo fue de 150 g/ms. Ambos modos de transporte tienen una gran variabilidad temporal y espacial. La distribución granulométrica del material del lecho está directamente controlada por la competencia del flujo y por la disponibilidad de sedimento. Las crecidas de alta magnitud de 2002-2003 movilizaron la coraza superficial, incrementando la disponibilidad de sedimento (material subsuperficial) y causando una notable incisión del cauce. Contrariamente, durante 2003-2004 el caudal no fue suficientemente competente para movilizar las fracciones más gruesas y, consecuentemente, el proceso dominante fue el de re-acorazamiento del lecho del río. Ambos años muestran un ciclo completo de incisión-acorazamiento. Los cambios en la morfología fluvial aguas abajo de la presa de Flix durante la segunda mitad del siglo XX muestran la pérdida de áreas sedimentarias activas (disponibilidad de sedimento) debido a la colonización por vegetación de ribera, y la disminución de la anchura del cauce (20%), reduciendo, como consecuencia, la sección activa. La falta de sedimento y la reducción de las crecidas controlan los cambios en la morfología fluvial a medio y largo plazo. / The sediment transport and the associated fluvial processes have been analysed in the large impounded lower Ebro River during two representative hydrological years (2002-2004). Sediment transport, including both suspended and bedload, have been measured upstream and downstream the Mequinenza-Riba-roja-Flix reservoirs chain. Fluvial adjustments have been monitored downstream from the Flix Dam. Results indicate that the mean annual total load upstream from the dams is estimated at 1.64·106 tonnes, of which more than 99% is transported in suspension. The mean annual total load below the dams is estimated at 0.45·106 tonnes, of which 60% is transported in suspension and 40% as bedload. Reservoirs retain up to 95% of fine sediments transported by the river. Total load represents 3% of what was transported at the beginning of the 20th century in the absence of dams. Nowadays, sediment load downstream from the dams is almost all entrained from the riverbed, causing a mean riverbed incision of 30 mm per year. Sediment transport was particularly high during floods. Around 1,700,000 tonnes were transported upstream from the dams during the February and March 2003 floods (Q10 with a peak discharge of 2,600 m3/s), with mean suspended sediment concentrations of 0.5 g/l and mean bedload rates of 100 g/ms. Bedload represented approximately 1.5% of the total load. In contrast, 175,000 tonnes were transported at the downstream monitoring section, with mean suspended sediment concentrations of 0.05 g/l and mean bedload rates of 150 g/ms, showing a high degree of temporal and spatial variability. Bedload represented approximately half of the total load. The grain-size distribution of the riverbed materials has shown to be strongly related to flow competence and sediment availability. On one side, high competent discharges during 2002-2003 were able to entrain most coarse surface material (i.e., armour layer), increasing the availability of sediment to be transported (subsurface material), causing remarkable incision. On the other, discharges during 2003-2004 were not competent to move coarse particles and a re-armouring process occurred. Both years, including five natural floods and two flushing flows, have shown a complete incision-armouring cycle. Riverchannel adjustments during the second half of the 20th century include the loss of active sedimentary areas, hence sediment availability, due to vegetation encroachment (i.e. riparian forest), and channel narrowing (20%), thus reducing the active section of the channel. The lack of sediment transport and the reduction of frequent floods below the dams control the medium and long-term changes observed in river's channel morphology.

Los mapas auto-organizados han demostrado ser una herramienta apropiada para la clasificación y visualización de grupos de datos complejos. Redes neuronales, como los mapas auto-organizados (SOM) o las redes difusas ARTMAP (FAM), se utilizan en este estudio para evaluar el impacto medioambiental acumulativo en diferentes medios (aguas subterráneas, aire y salud humana). Los SOMs también se utilizan para generar mapas de concentraciones de contaminantes en aguas subterráneas simulando las técnicas geostadísticas de interpolación como kriging y cokriging. Para evaluar la confiabilidad de las metodologías desarrolladas en esta tesis, se utilizan procedimientos de referencia como puntos de comparación: la metodología DRASTIC para el estudio de vulnerabilidad en aguas subterráneas y el método de interpolación espacio-temporal conocido como Bayesian Maximum Entropy (BME) para el análisis de calidad del aire. Esta tesis contribuye a demostrar las capacidades de las redes neuronales en el desarrollo de nuevas metodologías y modelos que explícitamente permiten evaluar las dimensiones temporales y espaciales de riesgos acumulativos.