Les matériaux ferroélectriques de type pérovskite PbTiO3 et LiNbO3 présentent un grand intérêt en raison de l'existence de phase ferroélectrique, et la possibilité de modifier leurs propriétés physiques par de nombreuses substitutions ioniques. De plus ces matériaux présentent des propriétés physiques, diélectriques, électro-optiques, optiques non linéaires et électroniques performantes, qui en font des matériaux très utilisés dans de nombreuses applications dans différents domaines. Le travail de cette thèse concerne la synthèse et l'étude des propriétés physicochimiques des pérovskites de type PT:Mg et LN:Mg ou LN:Ho sous forme de poudres, céramiques et le tirage de fibres cristallines à partir de ces poudres. L'intérêt de notre travail, a porté sur l'étude du rôle des dopants, de leur incorporation dans la structure cristalline hôte et l'étude de leurs effets sur les propriétés physiques et fonctionnelles. Les résultats obtenus montrent que le Mg affecte la quadracité du PT, il intègre le site A avant 10% en Mg au-delà, il intègre les deux sites A et B. L'analyse diélectrique montre que le composé conserve le comportement d'un ferroélectrique classique en montée en température, par contre en descente, le composé présente un comportement relaxeur. Les caractérisations structurales montrent que l'incorporation du dopant (Mg ou Ho) dans la maille du LN induit une déformation du réseau cristallin. Jusqu'à 5% mol, le Mg substitut le Li (site A), réduit le nombre des défauts intrinsèques (Nb en antisite) et diminue l'intensité de la photoluminescence. Au-delà, il intègre les deux sites A et B. l'holmium incorpore le LN et n'affecte pas l'intensité de la photoluminescence, il intègre la maille en site interstitiel. Nous avons tiré des fibres cristallines de LN et LN:Ho2% par la méthode µ-PD, les fibres obtenues, de longueur de quelques centimètres avec un diamètre inférieur au mm. La caractérisation de ces fibres montre que sont de LN et leurs propriétés peuvent être améliorées par des traitements thermiques / The ferroelectric materials of the perovskite type PbTiO3 and LiNbO3 have of great interest because of the existence of ferroelectric phase, and the possibility of modifying their physical properties by many ionic substitutions. In addition, these materials have physical properties, dielectric, electro-optical, dielectrics, non-linear optical and the performing electronics, who make materials very much used in many applications in various fields. The work of this thesis concerns the synthesis and study of physicochemical properties of perovskites type PT: Mg and LN: Mg or LN: Ho in the form of powders, ceramics and pulling crystalline fibers from these powders. The interest of our work, has focused on studying the role of dopants, the incorporation into the host crystal structure and study of their effects on the physical and functional properties. The results show that Mg affects the quadracité PT, it integrates the Site before 10% Mg, beyond it integrates the two sites A and B. The dielectric analysis shows that the compound retains the behavior of a classical ferroelectric in temperature mounted, for against by descent, the compound exhibits a relaxor behavior. The structural characterizations show that the incorporation of the dopant (Mg or Ho) in the stitch of LN induced a deformation of the crystal stitch. Up to 5% mol the Mg substitute Li (Site A), reduced the number of intrinsic defects (Nb antisite) and decreases the intensity of the photoluminescence. Beyond, it integrates the two sites A and B. holmium incorporates the LN and does not affect the intensity of the photoluminescence, it integrates the stitch in interstitial site. We pulled the crystalline fibers LN and LN: Ho2% by the µ-PD method, the fibers obtained, a few centimeters in length with a diameter less than to mm. The characterization of these fibers shows that are the LN and their properties can be improved by the heat treatments

La présence de charges libres a des conséquences considérables sur les propriétés diélectriques des matériaux. Pour mettre en évidence ces contributions, nous avons étudié l’influence de contraintes électriques et magnétiques sur des monocristaux de BaTiO3 dopé Fer et de KTiOPO4 (KTP). Dans BaTiO3, l’application d’un champ magnétique perturbe le mécanisme de pertes diélectriques résultant de mécanismes polaroniques. Dans le KTP c’est la localisation des ions K+ qui est perturbée par un champ électrique comme nous l’avons démontré en étudiant la séparation des raies de résonances piézoélectriques. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé et étudié la polarisation de phosphates de composition BaFeTi(PO4)3 and BiFe2(PO4)3. Cependant, l’ion Bi3+ n’est jamais positionné sur son site d’inversion, ce qui est prometteur. Enfin, nous avons étudié la spinelle Co3O4 par spectroscopie diélectrique et RPE et nous avons montré l’induction d’un état polaire sous l’effet d’un champ magnétique. / The mobility of free charges and its localization mechanism has considerable effect on the dielectric properties of the materials. Therefore single crystal of Fe doped BaTiO3 and KTiOPO4 (KTP) which have predominantly electronic and ionic conductivity respectively were studied under external stresses like electric and magnetic field. The application of external magnetic field affects the hopping of electrons which lead to tuning of polaron losses in BaTiO3 whereas in case of KTP localization of K+ ions give rise to splitting of piezoelectric resonance and it can be tuned by external electric field. In the second part new phosphates of formula BaFeTi(PO4)3 and BiFe2(PO4)3 were synthesized to look for polarization property. However Bi3+ ions are not localized on their inversion symmetry site which is promising. Finally spinel Co3O4 was investigated under dielectric and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy which reveal an induction of polar state under external magnetic field.

Les piézoélectriques à haute performance sont des composants clés pour les dispositifs agiles. Il a été démontré récemment que les solutions solides (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) présentent des propriétés électromécaniques prometteuses. Cependant, les mécanismes microscopiques conduisant à de telles caractéristiques restent à éclaircir, et les investigations théoriques de BCTZ demeurent très limitées à ce jour. En conséquence, cette thèse propose d’étudier les propriétés de différentes compositions de solutions solides (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3 au moyen de calculs de premiers principes, en mettant l’accent sur la dynamiquedu réseau et sur la compétition entre différentes phases ferroélectriques. Nous nous intéressons d’abord aux quatre composés parents BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 et CaZrO3, afin de comparer leurs propriétés et leurs différentes tendances à la ferroélectricité. Ensuite, le coeur de notre étude est une caractérisation systématique des systèmes binaires (Ba,Ca)TiO3 et Ba(Ti,Zr)O3 en utilisant à la fois l’approximation du cristal virtuel (VCA) et des calculs directs sur supercellules.Lorsqu’on passe continument de BaTiO3 à CaTiO3 dans (Ba,Ca)TiO3, la caractéristique principale est une transformation progressive de la ferroélectricité de type B en type A en raison d’effets stériques, lesquels déterminent en grande partie le comportement du système. En particulier, pour les petites concentrations en calcium, nous avons mis en évidence que laferroélectricité guidée par le site B est globalement affaiblie, conduisant à la disparition de la barrière d’énergie entre différents états polaires et à une polarisation quasi-isotrope. Une amélioration considérable de la réponse piézoélectrique résulte de ces caractéristiques. En passant de BaTiO3 à BaZrO3 dans Ba(Ti,Zr)O3, en revanche, le comportement est dominé parles mouvements coopératifs Zr-Ti et l’électrostatique locale. En particulier, la phase R3m est stabilisée significativement pour les faibles concentrations en zirconium. Sous l’effet d’une augmentation de la concentration en zirconium, le système montre une tendance à la réduction de la distorsion polaire; néanmoins, la ferroélectricité peut être préservée localement dans les régionsriches en titane. Grâce à un modèle électrostatique basé sur un super-réseau BaZrO3/mBaTiO3, nous avons également découvert une activation polaire inattendue pour Zr, en fonction d’un ordre atomique spécifique. Un facteur microscopique expliquant la réponse piézoélectrique exaltée dans BCTZ, pour de faibles concentrations en Ca et Zr, peut donc résider dans l’interaction entre la ferroélectricité affaiblie induite par Ti et la ferroélectricité émergente induite par Ca, interaction produisant une anisotropie minimale pour la polarisation. En outre, notre étude comparative révèle que la physique microscopique spécifique de ces solutions solides limite sévèrement l’applicabilité de l’approximation du cristal virtuel (VCA) à ces systèmes. / High-performance piezoelectrics are key components of various smart devicesand, recently, it has been discovered that (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) solid solutions show appealingelectromechanical properties. Nevertheless, the microscopic mechanisms leading to suchfeatures are still unclear and theoretical investigations of BCTZ remain very limited. Accordingly,this thesis analyzes the properties of various compositions of (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3solid solutions by means of first-principles calculations, with a focus on the lattice dynamicsand the competition between different ferroelectric phases. We first analyze the four parentcompounds BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 and CaZrO3 in order to compare their properties andtheir different tendency towards ferroelectricity. Then, the core of our study is a systematiccharacterization of the binary systems (Ba,Ca)TiO3 and Ba(Ti,Zr)O3 within both the virtualcrystal approximation (VCA) and direct supercell calculations. When going from BaTiO3 toCaTiO3 in (Ba,Ca)TiO3, the main feature is a gradual transformation from B-type to A-typeferroelectricity due to steric effects that largely determine the behavior of the system. In particular,for low Ca-concentration we found out an overall weakened B-driven ferroelectricitythat produces the vanishing of the energy barrier between different polar states and resultsin a quasi-isotropic polarization. A sizable enhancement of the piezoelectric response resultsfrom these features. When going from BaTiO3 to BaZrO3 in Ba(Ti,Zr)O3, in contrast, thebehavior is dominated by cooperative Zr-Ti motions and the local electrostatics. In particular,low Zr-concentration produces the further stabilization of the R3m-phase. Then, the systemshows the tendency to globally reduce the polar distortion with increasing Zr-concentration.Nevertheless, ferroelectricity can be locally preserved in Ti-rich regions. We also found out anunexpected polar activation of Zr as a function of specific atomic ordering explained via a basicelectrostatic model based on BaZrO3/mBaTiO3 superlattice. A microscopic factor behind theenhanced piezoelectric response in BCTZ, at low concentration of Ca and Zr, can thus be theinterplay between weakened Ti-driven and emerging Ca-driven ferroelectricity, which producesminimal anisotropy for the polarization. In addition, our comparative study reveals that thespecific microscopic physics of these solid solutions sets severe limits to the applicability of thevirtual crystal approximation (VCA) for these systems.

Cette thèse porte sur l’intégration de condensateurs accordables à base de BaxSr1-xTiO3 (BST), pour réaliser des dispositifs radiofréquences reconfigurables destinés aux antennes de téléphones portables. L’enjeu industriel principal est d’obtenir des condensateurs avec une forte accordabilité, de faibles pertes diélectriques et de faibles courants de fuite, en jouant sur la composition chimique du matériau et en contrôlant la chimie des défauts liés aux lacunes d’oxygène. La stratégie adoptée dans cette étude pour atteindre cet objectif est de doper le BST par du Mn en substitution du Ti et par du Cu en addition. Une étude complète de ces deux cas de dopage simple, réalisée à la fois sur des céramiques et des couches minces synthétisées à partir des mêmes solutions sol-gel, a dévoilé des mécanismes différents d’amélioration des propriétés diélectriques et électriques du matériau suivant le type de dopage. La complémentarité de ces deux dopants nous a alors conduit à explorer le codopage du BST en couche mince. Une architecture originale de codopage hétérogène a été mise en place, permettant de combiner les avantages des deux voies de dopage et de s’approcher fortement des spécifications imposées par le cahier des charges industriel. / This PhD work is about integration of BaxSr1-xTiO3 (BST) based tunable capacitors, in order to perform radiofrequency reconfigurable devices for cell phone antennas. The main industrial goal is to obtain capacitors with a high tunability, low dielectric losses and low leakage currents, by playing on the chemical composition of the material and by controlling the oxygen vacancy related defect chemistry. The strategy addressed in this study to reach this objective is doping the BST by Mn in substitution of Ti or by adding Cu. A full study of each case of doping, performed on both ceramics and thin films synthesized from the same sol-gel solutions, revealed different improvement mechanisms of the dielectric and electrical properties of the material according to the type of doping. The complementarity of the two doping ways has led us to investigate codoping of BST thin films. An original architecture of heterogeneous codoping has been set up, allowing to combine the benefits of each doping way and to closely meet the industrial specifications.