Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les conducteurs d'ions oxygène fonctionnant à des températures inférieures à 300 ° C sont des matériaux d'intérêt majeur pour une série d’applications technologiques telles que les piles à combustible solide, les batteries, les électrodes, les capteurs, des catalyseurs, etc. Cependant à l’heure actuelle, les conducteurs d'ions d'oxygène solides fonctionnent raisonnablement seulement à haute température, supérieure à 800°C, ce qui limite leur application. Dans la recherche de l'amélioration des conducteurs d'ions d'oxygène, la structure Brownmillérite (ABO2.5 éq. A2B2O5) a toujours joué un rôle important, en particulier dans le régime à basse température où la dynamique de la chaîne tétraédrique induit la mobilité de l'oxygène. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une nouvelle phase Sr2-xBaxScGaO5 (avec x=0 SSGO et x= 0.1 SBSGO), contenant des ions 3d0 diamagnétiques et susceptible d’être un conducteur ionique pur. En fonction de la voie de synthèse, le composé présente deux polymorphes, orthorhombiques et cubiques, qui sont tous deux importants pour la conductivité de l'oxygène. La réaction à l’état solide conduit à une structure de type Brownmillerite orthorhombique tandis que la synthèse de fusion de zone (FTZ) donne une structure Pérovskite déficitaire en oxygène .Par diffraction neutronique sur poudre (D2B @ ILL) nous avons analysé la structure des deux polymorphes, en fonction de la température. Une analyse détaillée du type SSGO Brownmillerite montre que le Sc occupe les sites octaédriques, tandis que Ga occupe exclusivement les tétraèdres autres. Cet ordre de cations est assez inhabituel pour les structures de type Brownmillerite. La deuxième particularité est que Sr2-xBaxScGaO5 subit une transition de phase à partir d'une configuration ordonnée des chaines (GaO4), caractéristiques du groupe d’espace I2mb à température ambiante, vers une configuration désordonnée des chaînes dans le groupe d’espace Imma (à 500°C). Ce résultat important confirme notre hypothèse que le désordre est dynamique et il est la clé pour avoir un conducteur d'ions d'oxygène à températures modérées. La synthèse à des températures élevées (jusqu'à fusion), donne une structure cubique Pm ̅m, stable jusqu'à 1000 ° C. La structure est de type Pérovskite fortement déficitaire en oxygène. La mobilité de l’oxygène de ces nouveaux composés a été ensuite étudiée par la thermogravimétrie (TGA) couplée avec spectroscopie de masse (MS) après échange isotopique 18O-16O, par spectroscopie RAMAN et RMN couplée avec les calculs théoriques ab-initio (WIEN2k), par diffusion inélastique des neutrons (IN6@ILL) couplée avec des calculs de dynamiques moléculaire ab-initio (VASP). Les résultats obtenus via les études structurales et de dynamique de réseau montrent que l’activation de la mobilité ionique est liée à la transition vers la structure désordonnée Imma, qui implique une dynamique importante des chaines GaO4 et une diffusion unidimensionnel le long des canaux lacunaires. Ces résultats ont pu être reproduits par calculs de dynamique moléculaire, dans lesquels la diffusion ne concerne que les oxygènes des plans tétraédriques, et s’expliquent par des paramètres de maille a et c qui sont significativement augmentés par rapport à (Ca/Sr)FeO2.5. / Oxygen ion conductors operating at low temperature, below 300 ° C, are materials of major interest for several applications in the area of solid state ionicsas solid fuel cells, batteries, electrodes, sensors, catalysts, etc. However till now, the solid oxygen ion conductor works reasonably only at high temperatures above 800 ° C, which limits their application. In the search for improved oxygen ion conductors Brownmillerite structures ( ABO2.5 eq. A2B2O5 ) has always played an important role, especially in the low temperature regime where the dynamics of the tetrahedral chain induced mobility of oxygen. In this context, we have synthesized a new phase Sr1-xBaxScGaO5 with x = 0 (SSGO) and x = 0.1 (SBSGO) containing diamagnetic 3d0 ions to have a pure ion conductor. Depending on the synthesis route, the compound has two polymorphs, orthorhombic and cubic, which are both important for the oxygen conductivity. The reaction in the solid state leads to an orthorhombic Brownmillerite-type structure, while tmeling synthesis (using the Travelling Floating Zone method FTZ ) gives an oxygen-deficient Perovskite structure. The structures of both polymorphs were analyzed using the neutron powder diffraction as function of the temperature (D2B@ILL). A detailed analysis of SSGO Brownmillerite type shows that the Sc occupies octahedral sites, while the Ga occupies exclusively the tetrahedral ones. This cation ordering is unusual for the Brownmillerite structures. Moreover Sr2-xBaxScGaO5 undergoes a phase transition from an ordered configuration of the tetrahedral chains (GaO4) characteristic of I2mb space-group at room temperature, toward a disordered one characteristic of Imma space group (500 ° C). This important result confirms that the disorder of the tetrahedral chains is dynamic and it is the key to have oxygen ion conductor at moderate temperatures. Synthesis at elevated temperatures (up to melting point) gives a cubic structure Pm ̅m, stable up to 1000 ° C. The Perovskite -type structure is highly oxygen deficient. The mobility of the oxygen of these new compounds was studied by thermogravimetry analysis (TGA) coupled with mass spectrometry (MS) after the isotope exchange 18O-16O, by Raman and NMR spectroscopy coupled with theoretical ab-initio calculations (WIEN2k), by inelastic neutron scattering (IN6@ILL) coupled with calculations of ab-initio molecular dynamics (VASP ) . The results obtained from the structural and the lattice dynamics studies show that activation of the ion mobility is related to the transition to a disordered structure Imma, which implies an important dynamics of the chains GaO4 and the diffusion along the one-dimensional vacancy channel. These results have been reproduced by molecular dynamics calculations, in which the diffusion pathway is due only to the oxygen in the tetrahedral planes.

Les piézoélectriques à haute performance sont des composants clés pour les dispositifs agiles. Il a été démontré récemment que les solutions solides (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) présentent des propriétés électromécaniques prometteuses. Cependant, les mécanismes microscopiques conduisant à de telles caractéristiques restent à éclaircir, et les investigations théoriques de BCTZ demeurent très limitées à ce jour. En conséquence, cette thèse propose d’étudier les propriétés de différentes compositions de solutions solides (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3 au moyen de calculs de premiers principes, en mettant l’accent sur la dynamiquedu réseau et sur la compétition entre différentes phases ferroélectriques. Nous nous intéressons d’abord aux quatre composés parents BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 et CaZrO3, afin de comparer leurs propriétés et leurs différentes tendances à la ferroélectricité. Ensuite, le coeur de notre étude est une caractérisation systématique des systèmes binaires (Ba,Ca)TiO3 et Ba(Ti,Zr)O3 en utilisant à la fois l’approximation du cristal virtuel (VCA) et des calculs directs sur supercellules.Lorsqu’on passe continument de BaTiO3 à CaTiO3 dans (Ba,Ca)TiO3, la caractéristique principale est une transformation progressive de la ferroélectricité de type B en type A en raison d’effets stériques, lesquels déterminent en grande partie le comportement du système. En particulier, pour les petites concentrations en calcium, nous avons mis en évidence que laferroélectricité guidée par le site B est globalement affaiblie, conduisant à la disparition de la barrière d’énergie entre différents états polaires et à une polarisation quasi-isotrope. Une amélioration considérable de la réponse piézoélectrique résulte de ces caractéristiques. En passant de BaTiO3 à BaZrO3 dans Ba(Ti,Zr)O3, en revanche, le comportement est dominé parles mouvements coopératifs Zr-Ti et l’électrostatique locale. En particulier, la phase R3m est stabilisée significativement pour les faibles concentrations en zirconium. Sous l’effet d’une augmentation de la concentration en zirconium, le système montre une tendance à la réduction de la distorsion polaire; néanmoins, la ferroélectricité peut être préservée localement dans les régionsriches en titane. Grâce à un modèle électrostatique basé sur un super-réseau BaZrO3/mBaTiO3, nous avons également découvert une activation polaire inattendue pour Zr, en fonction d’un ordre atomique spécifique. Un facteur microscopique expliquant la réponse piézoélectrique exaltée dans BCTZ, pour de faibles concentrations en Ca et Zr, peut donc résider dans l’interaction entre la ferroélectricité affaiblie induite par Ti et la ferroélectricité émergente induite par Ca, interaction produisant une anisotropie minimale pour la polarisation. En outre, notre étude comparative révèle que la physique microscopique spécifique de ces solutions solides limite sévèrement l’applicabilité de l’approximation du cristal virtuel (VCA) à ces systèmes. / High-performance piezoelectrics are key components of various smart devicesand, recently, it has been discovered that (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) solid solutions show appealingelectromechanical properties. Nevertheless, the microscopic mechanisms leading to suchfeatures are still unclear and theoretical investigations of BCTZ remain very limited. Accordingly,this thesis analyzes the properties of various compositions of (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3solid solutions by means of first-principles calculations, with a focus on the lattice dynamicsand the competition between different ferroelectric phases. We first analyze the four parentcompounds BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 and CaZrO3 in order to compare their properties andtheir different tendency towards ferroelectricity. Then, the core of our study is a systematiccharacterization of the binary systems (Ba,Ca)TiO3 and Ba(Ti,Zr)O3 within both the virtualcrystal approximation (VCA) and direct supercell calculations. When going from BaTiO3 toCaTiO3 in (Ba,Ca)TiO3, the main feature is a gradual transformation from B-type to A-typeferroelectricity due to steric effects that largely determine the behavior of the system. In particular,for low Ca-concentration we found out an overall weakened B-driven ferroelectricitythat produces the vanishing of the energy barrier between different polar states and resultsin a quasi-isotropic polarization. A sizable enhancement of the piezoelectric response resultsfrom these features. When going from BaTiO3 to BaZrO3 in Ba(Ti,Zr)O3, in contrast, thebehavior is dominated by cooperative Zr-Ti motions and the local electrostatics. In particular,low Zr-concentration produces the further stabilization of the R3m-phase. Then, the systemshows the tendency to globally reduce the polar distortion with increasing Zr-concentration.Nevertheless, ferroelectricity can be locally preserved in Ti-rich regions. We also found out anunexpected polar activation of Zr as a function of specific atomic ordering explained via a basicelectrostatic model based on BaZrO3/mBaTiO3 superlattice. A microscopic factor behind theenhanced piezoelectric response in BCTZ, at low concentration of Ca and Zr, can thus be theinterplay between weakened Ti-driven and emerging Ca-driven ferroelectricity, which producesminimal anisotropy for the polarization. In addition, our comparative study reveals that thespecific microscopic physics of these solid solutions sets severe limits to the applicability of thevirtual crystal approximation (VCA) for these systems.

Les propriétés statiques et vibrationnelles du bore alpha et du carbure de bore B4C ont été étudiées par Théorie de la Fonctionnelles de la Densité (D.F.T.) et Théorie de Perturbation de la Fonctionnelle de la Densité (D.F.P.T.).<br>Les propriétés de compressibilité de la structure icosaédrique sont étudiées en détail, et l'équation d'état à température nulle théorique est déterminée, pour la maille et pour l'icosaèdre.<br>Dans le bore alpha, les propriétés de diffusion Raman et d'absorption infrarouge expérimentales et théoriques sont étudiées en fonction de la pression, et les coefficients de Grüneisen en centre de zone de Brillouin sont comparés. <br>Dans le carbure de bore, l'examen des spectres vibrationnelles et théoriques conduit à la détermination de la structure atomique de B4C.<br>Enfin, les effets du désordre isotopique ont été modélisés de façon ab initio, et leur effet sur les raies de diffusion Raman examinés. La méthode a été appliquée aux alliages binaires de diamant et de germanium.

Les nitrures d'éléments III sont des semi-conducteurs dont l'émission optique suscite un grand intérêt en vue des applications optoélectroniques. Nous avons analysé leurs propriétés optiques, vibrationnelles, électroniques et cristallographiques, notamment par le biais de la spectroscopie Raman. Les systèmes typiques que nous avons examinés correspondent à l'état de l'art de la croissance des différents composés de la famille des nitrures d'éléments III : nous avons considéré des îlots et films micrométriques d'InN, ainsi que des hétérostructures (super-réseaux et boîtes quantiques) à base de GaN et d'AlN.<br />L'étude présentée porte en particulier sur les processus de relaxation des contraintes dans les îlots et les boîtes quantiques, ainsi que sur les mécanismes de diffusion inélastique de la lumière dans InN et la dynamique de réseau dans les nanostructures. Ce travail est fortement marqué par les aspects expérimentaux, et une part importante de ce manuscrit est consacrée aux résultats obtenus sous haute pression.

Cette thèse porte sur les modèles d'équilibres dynamiques sur un réseau de transport et leurs applications à l'affectation de trafic. Elle tente d'en propose une formulation à la fois générale et mathématiquement rigoureuse. Une attention particulière est accordée à la représentation de la demande de transport. Plus spécifiquement, la modélisation de l'hétérogénéité dans les préférences des usagers d'un réseau de transport, ainsi que des stratégies de choix d'horaire dans les déplacements, occupe une place importante dans notre approche. Une caractéristique de ce travail est son fort recours au formalisme mathématique; cela nous permet d'obtenir une formulation concise et micro-économiquement cohérente des réseaux de transport et de la demande de transport dans un contexte dynamique. Cette thèse traite aussi de méthodes de résolution en lien avec les modèles d'équilibres dynamiques. Nous établissons analytiquement des équilibres sur des réseaux de petites tailles afin d'améliorer la connaissance qualitative de l'interaction entre offre et demande dans ce contexte. L'intuition retirée de ces exercices nous permet de concevoir des méthodes numériques de calculs qui peuvent être appliquées à des réseaux de transport de grande taille. Tout au long de la thèse plusieurs applications économiques de ces travaux sont explorées. Toutes traitent des politiques de tarification de la congestion et de leurs évaluation, notamment lorsque les automobilistes sont susceptibles d'ajuster leurs horaires de départ. En particulier une politique tarifaire conçue pour limiter la congestion lors des grands départs de vacances est testée. Elle consiste à mettre en place un péage sur le réseau autoroutier variant selon l'heure de la journée mais aussi de jour en jour. Ce type de péage est particulièrement intéressant pour les exploitants car il leur permet d'influencer à la fois sur l'heure et le jour de départ des vacanciers. Les méthodes développées dans cette thèse permettent d'établir que les gains en termes de réduction de la congestion sont substantiels.

Les méthodes classiques dans l'étude de la dynamique de réseau, comme la diffusion inélastique des neutrons et des rayons X, sont et vont rester limitées en flux. En conséquence les mesures sont coûteuse en temps. Pour optimiser le rendement de ces techniques, la stratégie de mesure doit être préparée avant l'expérience. Cette stratégie peut être élaborée et optimisé par des calculs de la dynamique de réseau et de la diffusion diffuse. La mesure de la diffusion diffuse thermique est une expérience simple où les régions étendues dans l'espace réciproque peuvent être explorées rapidement et en détails, ce qui permet d'identifier les caractéristiques dans la dynamique de réseau. Une méthode spectroscopique peut être appliquée ensuite sur les régions d'intérêt donnant accès à l'énergie et à l'intensité des vibrations individuelles. Dans certains cas, la diffusion diffuse thermique devient tellement contraignante pour les calculs de la dynamique de réseau (quasi)harmonique, que l'expérience de diffusion inélastique n'est plus un ingrédient nécessaire dans la reconstruction d'une image cohérente de la dynamique. Dans le cadre de ce travail la combinaison des techniques utilisant la diffusion thermique, la diffusion inélastique des rayons X et les calculs réalisés à partir des premiers principes ab initio est proposée pour l'étude de la dynamique de réseau de monocristaux. Les intensités de diffusion diffuse ainsi que les spectres inélastiques observés sont comparés à ceux calculés ab initio. Ces techniques combinées donnent accès à la description complète de la dynamique de réseau en approximation harmonique, et fournissent des informations supplémentaires précieuses. Le lecteur sera initié au formalisme de la dynamique de réseau et à celui de la diffusion inélastique et thermique. Les méthodes de calculs des propriétés vibrationnelles issues des calculs ab initio vont être introduites suivant un ensemble d'étapes menant à la convergence et donc à la validation de l'ensemble des calculs. Les techniques expérimentales utilisées tout au long de cette étude ainsi que les nouvelles possibilités s'ouvrant désormais grâce aux études combinées, serons présentées. La méthodologie sera illustrée par plusieurs systèmes de référence. Dans le cadre des systèmes à liaisons covalentes, deux polymorphes de silice - coésite et cristobalite - sont à l'étude. Les calculs expérimentaux validés sont utilisés pour l'étude des vecteurs propres, des valeurs propres et de leur contributions a la densité d'états vibrationnels (partiel et total). La comparaison avec le polymorphe de silice le plus abondant - alpha-quartz - et l'oxide de germanium en structure de alpha-quartz - révèle des ressemblances et des différences distinctes dans les propriétés vibrationnelles à basse énergie. Les polymorphes d'étain ont été choisis pour étudier l'impact du sous-système électronique sur les interactions inter-ioniques et la dynamique de réseau de monocristaux. L'étain manifeste des propriétés structurelles intéressantes, et une surface de Fermi relativement complexe. On observe une asymétrie inhabituelle au niveau de la diffusion diffuse, propriété qui peut s'expliquer dans le cadre d'une approximation harmonique de la dynamique de réseau. Enfin, la méthode élaborée est appliquée à de la glace, ce qui démontre non seulement une diffusion thermique caractéristique mais également des contributions statiques provenant du désordre de l'hydrogène. La méthodologie proposée fournit un outil puissant pour l'étude de la dynamique de réseau et sera applicable à une large variété de systèmes. Les études peuvent être étendues à des conditions extrêmes impliquant de très hautes pressions et une large gamme de températures. Cette méthodologie peut également être utilisée pour étudier les propriétés localisées de vibrations atomiques dans les systèmes avec des symétries brisées, par exemple des systèmes avec du désordre ou des effets topologiques.

La compréhension des aspects fondamentaux de la diffusion de l'oxygène dans les oxydes solides à des températures modérées, jusqu'à température ambiante, est un enjeu majeur pour le développement d'une variété de dispositifs technologiques dans un avenir proche. Cela concerne, par exemple, le développement de la prochaine génération des électrolytes et membranes solides d'oxygène pour les piles à combustible de type SOFC. Autrement, les réactions d'intercalation de l'oxygène réalisées à basse température présentent un outil puissant pour contrôler le dopage en oxygène ainsi que des propriétés physiques. Dans ce contexte, les oxydes ayant une structure type brownmillérite (A2BB'O5) ou type K2NiF4, ont attiré beaucoup d'attention, car ils montrent une mobilité de l'oxygène déjà à température ambiante.Dans cette thèse, nous avons étudié les mécanismes d'intercalation d'oxygène dans SrFeO2.5+x, ainsi que Pr2NiO4+x par des méthodes de diffraction in situ, réalisées sur des monocristaux dans une cellule électrochimique spécifiquement conçue, explorant principalement le rayonnement synchrotron. Ceci a permis d’explorer en 3D tout le réseau réciproque, et d'obtenir des informations précieuses sur la diffusion diffuse, sur les faibles intensités des raies de surstructure, ainsi que des informations sur la fraction volumique des différents domaines de maclage au cours de la réaction, impossibles à accéder par diffraction de poudre.Les deux systèmes montrent des changements structuraux complexes, accompagnés par une mise en ordre de l'oxygène à longue portée. Au cours de l'intercalation d'oxygène nous avons mis en évidence deux phases intermédiaires, SrFeO2.75 et SrFeO2.875, possédant des lacunes en oxygène ordonnées à longue échelle. En raison du maclage, avec jusqu'à douze possibles individus, nous avons suivi directement la formation et l'évolution des domaines de maclage ainsi que leur micro-structure apparentée. Nous avons ainsi observé un mécanisme de réaction topotactique pour SrFeO2.5 vers SrFeO2.75, tandis que l'oxydation de SrFeO2.75 conduit à des importants réarrangements de l’oxygène, associés à un changement de nombre de domaines de maclage. La réduction électrochimique de la phase orthorhombique Pr2NiO4.25 donne Pr2NiO4.0 comme produit final, ayant la même symétrie, tandis que la phase tétragonale Pr2NiO~4.12 apparaît comme phase intermédiaire. Utilisant un monocristal avec un diamètre de 50 microns, la réaction se déroule dans des conditions d'équilibre dans moins que 24 heures, ce qui implique un coefficient de diffusion de l’oxygène anormalement élevé, supérieur à 10-^11cm2*s-1 à température ambiante. Nous avons également étudié le diagramme de phase de Pr2NiO4.25 sur monocristal jusqu’à 1100°C en chauffant sous air. Une série complexe de transition de phases a été mise en évidence, la vraie symétrie de Pr2NiO4.25 s’avérée en fait monoclinique.Outre l'exploration des diagrammes de phases complexes de SrFeO2.5+x et Pr2NiO4+d, nous avons pu étudier les changements détaillés concernant la micro-structure à l'aide de diffraction sur monocristaux in situ, impossible à accéder par des méthodes de diffraction de poudre classique. Les changements de la micro-structure des domaines va bien au-delà des composés étudiés ici et porte une grande importance pour extrapoler sur la performance, la stabilité et la durée de vie par exemple des matériaux utilisés pour le stockage de l’énergie. / Understanding fundamental aspects of oxygen diffusion in solid oxides at moderate temperatures, down to ambient, is an important issue for the development of a variety of technological devices in the near future. This concerns e.g. the progress and invention of next generation solid oxygen ion electrolytes and oxygen electrodes for solid oxide fuel cells (SOFC) as well as membrane based air separators, oxygen sensors and catalytic converters to transform e.g. NOx or CO from exhaust emissions into N2 and CO2. On the other hand oxygen intercalation reactions carried out at low temperatures present a powerful tool to control hole doping, i.e. the oxygen stoichiometry, in electronically correlated transition metal oxides. In this aspect oxides with Brownmillerite (A2BB’O5) and K2NiF4-type frameworks, have attracted much attention, as they surprisingly show oxygen mobility down to ambient temperature. In this thesis we investigated oxygen intercalation mechanisms in SrFeO2.5+x as well as Pr2NiO4+x by in situ diffraction methods, carried out on single crystals in especially designed electrochemical cell, mainly exploring synchrotron radiation. Following up oxygen intercalation reactions on single crystals is challenging, as it allows to scan the whole reciprocal lattice, enabling to obtain valuable information as diffuse scattering, weak superstructure reflections, as well as information of the volume fraction of different domains during the reaction, to highlight a few examples, difficult or impossible to access by powder diffraction. Both title systems are able to take up an important amount of oxygen on regular and interstitial lattice sites, inducing structural changes accompanied by long range oxygen ordering. For SrFeO2.5+x the uptake of oxygen carried out by electrochemical oxidation yields SrFeO3 as the final reaction product. The as grown SrFeO2.5 single crystals we found to show a complex defect structure, related to the stacking disorder of the octahedral and tetrahedral layers. During the oxygen intercalation we evidenced the formation of two reaction intermediates, SrFeO2.75 and SrFeO2.875, showing complex and instantly formed long range oxygen vacancies. Due to the specific twinning with up to totally twelve possible twin individuals, we directly follow up the formation and changes of the specific domain and related micro-structure. We thus observed a topotactic reaction mechanism from SrFeO2.5 to SrFeO2.75, while further oxidation lead to important rearrangements in the dimensionality of the oxygen defects in SrFeO2.75, implying the formation of an additional twin domain in course of the reaction. The electrochemical reduction of orthorhombic Pr2NiO4.25 yields stoichiometric Pr2NiO4.0 as the final reaction product with the same symmetry, while tetragonal Pr2NiO~4.12 appears as a non-stoichiometric intermediate phase. Using a single crystal with 50µm diameter, the reaction proceeded under equilibrium conditions in slightly less than 24h, implying an unusually high oxygen ion diffusion coefficient of > 10^-11cm2*s-1 at already ambient temperature. From the changes of the associated twin domain structure during the reduction reaction, the formation of macro twin domains was evidenced. Heating up Pr2NiO4.25 single crystals in air revealed a complex series of phase transition, evidencing the true symmetry of the starting phase to be in fact monoclinic. Beside exploring the complex phase diagrams of SrFeO2.5+x and Pr2NiO4+d we were able to investigate detailed changes in the micro-structure using in situ single crystal diffraction techniques, impossible to access by classical powder diffraction methods. The importance of changes in the domain structure goes far beyond the investigated title compounds and has utmost importance of the performance, stability and lifetime of e.g. battery materials.

Sous l'influence de stimuli externes (température, irradiation lumineuse etc.), les matériaux à transition de spin peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible, entraînant une modification importante de leurs propriétés physiques (élastique, magnétique, optique etc.). De plus, dans les matériaux massifs, la transition de spin est souvent accompagnée d'un effet mémoire (cycle d'hystérésis). Toutes ces propriétés rendent ces matériaux moléculaires particulièrement attractifs pour des applications dans des dispositifs nanométriques. Cependant, ces propriétés sont généralement fortement dépendantes de la taille de l'objet. Cette dépendance peut mener à une perte du cycle d'hystérésis, une modification de la stabilité des phases et l'observation de transitions incomplètes. Ces phénomènes ont été étudiés à travers des approches de physique statistique et de thermodynamique mettant en exergue le rôle important des interfaces. Cette thèse se place dans la continuité de ces travaux et se focalise sur deux aspects. D'une part, une étude des surfaces et de leur relaxation à l'aide des modèles de type Ising et " spin-phonon " résolus numériquement (Monte Carlo, auto-convergence). Il est montré que les phénomènes de surface modifient en profondeur les propriétés du matériau, que le couplage entre surface et volume est d'autant plus important à l'approche de la transition et que ces inhomogénéités spatiales peuvent être à l'origine des transitions incomplètes observées. D'autre part, il est réalisé une étude expérimentale de la dynamique du réseau à l'aide de la diffusion nucléaire inélastique pour suivre l'évolution des propriétés élastiques et vibrationnelles avec la réduction de la taille à travers la densité d'états phononiques. Cette étude expérimentale est complétée par une étude théorique/numérique, à l'aide des techniques de la matrice dynamique et de la dynamique moléculaire. Les densités d'états vibrationnels de particules cubiques à motif octaédrique sont ainsi obtenues permettant d'appréhender les mécanismes de couplages des différents modes de vibration de l'octaèdre de coordination à l'état solide. Finalement, il est discuté des effets de confinement et de leurs conséquences sur les grandeurs liées à la dynamique du réseau telles que la vitesse du son. / Spin crossover compounds are able to reversibly switch from a low spin to a high spin state under the application of an external stimulus (temperature, light irradiation, etc.). This transition is associated with an important modification of the physical properties (elastic, magnetic, optical properties, etc.). In particular, in the solid state, a memory effect (hysteresis loop) can occur. All these features are particularly attractive for applications in nano-devices. However, these properties are largely dependent on the object size. This size dependence can lead to a loss of the hysteresis loop, a modification of the phase stability and to incomplete transition. These phenomena have been studied through statistical and thermodynamical approaches highlighting the important role of interfaces. This thesis is focused on two points. First, a study of the surfaces through the spatial relaxation is performed by numerically solving (Monte Carlo simulations and auto-convergence techniques) Ising-like and " spin-phonon " models. The analysis of the surface correlation length (surface thickness), revealed that the surface-volume coupling increases when getting closer to the transition temperature and that the spatial inhomogeneity can lead to incomplete transitions. On the other hand, an experimental study of the lattice dynamics is also performed. The density of phonon states is extracted from nuclear inelastic scattering in order to follow the size evolution of the vibrational and elastic properties. This experimental study is completed by the theoretical investigation (molecular dynamics simulations, dynamical matrix method) of the densities of vibrational states of cubic particles with an octahedral pattern allowing a better understanding of the coupling mechanisms of the different vibrational modes of the coordination octahedron in the solid state. Finally, the confinement effects and their consequences on the lattice dynamical parameters are discussed.

Les méthodes classiques dans l'étude de la dynamique de réseau, comme la diffusion inélastique des neutrons et des rayons X, sont et vont rester limitées en flux. En conséquence les mesures sont coûteuse en temps. Pour optimiser le rendement de ces techniques, la stratégie de mesure doit être préparée avant l'expérience. Cette stratégie peut être élaborée et optimisé par des calculs de la dynamique de réseau et de la diffusion diffuse. La mesure de la diffusion diffuse thermique est une expérience simple où les régions étendues dans l'espace réciproque peuvent être explorées rapidement et en détails, ce qui permet d'identifier les caractéristiques dans la dynamique de réseau. Une méthode spectroscopique peut être appliquée ensuite sur les régions d'intérêt donnant accès à l'énergie et à l'intensité des vibrations individuelles. Dans certains cas, la diffusion diffuse thermique devient tellement contraignante pour les calculs de la dynamique de réseau (quasi)harmonique, que l'expérience de diffusion inélastique n'est plus un ingrédient nécessaire dans la reconstruction d'une image cohérente de la dynamique. Dans le cadre de ce travail la combinaison des techniques utilisant la diffusion thermique, la diffusion inélastique des rayons X et les calculs réalisés à partir des premiers principes ab initio est proposée pour l'étude de la dynamique de réseau de monocristaux. Les intensités de diffusion diffuse ainsi que les spectres inélastiques observés sont comparés à ceux calculés ab initio. Ces techniques combinées donnent accès à la description complète de la dynamique de réseau en approximation harmonique, et fournissent des informations supplémentaires précieuses. Le lecteur sera initié au formalisme de la dynamique de réseau et à celui de la diffusion inélastique et thermique. Les méthodes de calculs des propriétés vibrationnelles issues des calculs ab initio vont être introduites suivant un ensemble d'étapes menant à la convergence et donc à la validation de l'ensemble des calculs. Les techniques expérimentales utilisées tout au long de cette étude ainsi que les nouvelles possibilités s'ouvrant désormais grâce aux études combinées, serons présentées. La méthodologie sera illustrée par plusieurs systèmes de référence. Dans le cadre des systèmes à liaisons covalentes, deux polymorphes de silice - coésite et cristobalite - sont à l'étude. Les calculs expérimentaux validés sont utilisés pour l'étude des vecteurs propres, des valeurs propres et de leur contributions a la densité d'états vibrationnels (partiel et total). La comparaison avec le polymorphe de silice le plus abondant - alpha-quartz - et l'oxide de germanium en structure de alpha-quartz - révèle des ressemblances et des différences distinctes dans les propriétés vibrationnelles à basse énergie. Les polymorphes d'étain ont été choisis pour étudier l'impact du sous-système électronique sur les interactions inter-ioniques et la dynamique de réseau de monocristaux. L'étain manifeste des propriétés structurelles intéressantes, et une surface de Fermi relativement complexe. On observe une asymétrie inhabituelle au niveau de la diffusion diffuse, propriété qui peut s'expliquer dans le cadre d'une approximation harmonique de la dynamique de réseau. Enfin, la méthode élaborée est appliquée à de la glace, ce qui démontre non seulement une diffusion thermique caractéristique mais également des contributions statiques provenant du désordre de l'hydrogène. La méthodologie proposée fournit un outil puissant pour l'étude de la dynamique de réseau et sera applicable à une large variété de systèmes. Les études peuvent être étendues à des conditions extrêmes impliquant de très hautes pressions et une large gamme de températures. Cette méthodologie peut également être utilisée pour étudier les propriétés localisées de vibrations atomiques dans les systèmes avec des symétries brisées, par exemple des systèmes avec du désordre ou des effets topologiques. / The classical methods in the study of lattice dynamics, such as inelastic neutron and x-ray scattering, are and will remain flux-limited, consequently the measurements are time consuming. To maximise the yield of these techniques, measurement strategies need to be established prior to the experiment. These strategies can be elaborated and optimised by lattice dynamics calculations and thermal diffuse scattering. Measuring thermal diffuse scattering is a simple experiment where extended regions of reciprocal space can be rapidly explored in detail and characteristic features of the lattice dynamics identified. Slower spectroscopy measurements can then be applied on the selected regions of interest to gain access to the energy and intensity of individual vibrations. Moreover, in some cases the input of thermal diffuse scattering may become so constraining for the (quasi)harmonic lattice dynamic calculation, that inelastic scattering experiment will not be a necessary ingredient for the recovery of a self-consistent picture of the dynamics. In the frame of this work, the combination of thermal diffuse scattering, inelastic x-ray scattering and lattice dynamics calculations from first principles ab initio is applied to study the lattice dynamics of single crystals. Both diffuse scattering intensities and inelastic spectra determined by experiment are compared to the ones calculated ab initio. The combination of these three techniques gives access to the full lattice dynamics in the harmonic description and permits valuable new insights into the vibrational properties. The reader will be introduced to the key formalism of lattice dynamics, inelastic and thermal diffuse scattering. Methods for the calculation of vibrational properties from first principles are discussed, followed by a guideline for well converged calculations. The experimental techniques used in this work are presented and new possibilities for combined studies examined. The methodology is illustrated for several benchmark systems. Two silica polymorphs - coesite and alpha-cristobalite – were chosen as examples for covalent systems and investigated in detail. The experimentally validated calculation was used for the analysis of eigenvectors and eigenvalues of different modes, and their contribution to the total and partial density of vibrational states. Comparison with the most abundant silica polymorph - alpha-quartz - and germanium oxide in alpha-quartz structure reveals distinct similarities and differences in the low-energy vibrational properties. Metallic tin polymorphs were chosen to study the influence of the electron subsystem on inter-ionic interactions and the lattice dynamics. Tin exhibits both interesting structural properties and a complex Fermi surface. An unusual asymmetry of thermal diffuse scattering is observed which can be explained within the frame of harmonic lattice dynamics. Finally, the established method is applied to ice which exhibits not only characteristic thermal diffuse scattering but also static contributions from the hydrogen disorder. The methodology proposed in the present work provides a powerful tool in the study of lattice dynamics and will be applicable to a large variety of systems. The studies can be extended to extreme conditions involving very high pressures and a large temperature range. It may be also used to study localised properties of atomic vibrations in systems with broken symmetries, e.g. disorder or surface effects.