Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d'aciers d'un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800°C sous atmosphère N2‐H2 qui précède l'immersion de la tôle dans le bain, la structure de l'acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l'oxydation des éléments d'alliages moins nobles que le fer, les oxydes formés pouvant être à l'origine de défauts de revêtement. Afin de mieux comprendre les réactions d'oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l'acier, nous avons étudié la germination et la croissance d'oxydes sélectifs sur un acier ferritique. Des alliages binaires de FeMn ont été étudiés dans ce travail. Les particules d'oxyde sont composées de l'oxyde de manganèse MnO. L'oxydation externe dépend de l'orientation cristallographique du substrat. Des particules de différentes formes sont observées sur des grains de ferrite d'orientations différentes : des particules cubiques se trouvent sur la surface (100), des particules triangulaires sur la surface (110) et des particules hexagonales sur la surface (111). Une étude théorique plus approfondie a été réalisée à l'aide de simulation numérique par la méthode DFT et le code SIESTA. Aucune influence significative de la présence de manganèse n'a été trouvée sur l'énergie d'adsorption dissociative du dioxygène à l'échelle atomique. Cependant, la barrière de diffusion des atomes de Fe, Mn, et O est beaucoup plus faible sur la surface (110) que sur la surface (001). Ceci peut être une explication de la raison pour laquelle la taille des particules est plus grande sur la surface (110) que sur la surface (100).

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d’aciers d’un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800°C sous atmosphère N2‐H2 qui précède l’immersion de la tôle dans le bain, la structure de l’acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l’oxydation des éléments d’alliages moins nobles que le fer, les oxydes formés pouvant être à l’origine de défauts de revêtement. Afin de mieux comprendre les réactions d’oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l’acier, nous avons étudié la germination et la croissance d’oxydes sélectifs sur un acier ferritique. Des alliages binaires de FeMn ont été étudiés dans ce travail. Les particules d'oxyde sont composées de l'oxyde de manganèse MnO. L'oxydation externe dépend de l'orientation cristallographique du substrat. Des particules de différentes formes sont observées sur des grains de ferrite d'orientations différentes : des particules cubiques se trouvent sur la surface (100), des particules triangulaires sur la surface (110) et des particules hexagonales sur la surface (111). Une étude théorique plus approfondie a été réalisée à l'aide de simulation numérique par la méthode DFT et le code SIESTA. Aucune influence significative de la présence de manganèse n’a été trouvée sur l'énergie d'adsorption dissociative du dioxygène à l'échelle atomique. Cependant, la barrière de diffusion des atomes de Fe, Mn, et O est beaucoup plus faible sur la surface (110) que sur la surface (001). Ceci peut être une explication de la raison pour laquelle la taille des particules est plus grande sur la surface (110) que sur la surface (100). / Continuous galvanizing process involving immersion in a molten zinc bath is commonly used to form zinc coatings on steel sheets. Before hot‐dip galvanizing, the steel sheets are annealed at a temperature of 800°C in a N2 atmosphere containing 5 vol.% of H2, with only traces of water. This heat treatment is used to recrystallize the steel substrate and to reduce the iron oxides in order to improve the wettability by liquid zinc. At the same time, the less‐noble alloying elements of the steel preferentially oxidize and diffuse towards the surface. The aim of this study is a better understanding of selective oxidation of ferritic steels. The binary alloys of FeMn are studied in this work. The oxide particles are found to be composed of manganese oxide MnO. External oxidation is found to be dependent on the crystallographic orientation of the substrate. Particles of different shapes are observed on ferrite grains of different orientations: square particles are found on the (100) surface, triangle particles on the (110) surface and hexagon particles are found on the (111) surface. Further theoretical study was carried out using numerical simulation with DFT method and SIESTA code. No significant influence of manganese presence has been found on the dissociative adsorption energy of dioxygen at the atomic scale. However, the diffusion barrier of the Fe, Mn, and O atoms are much less on the (110) surface than on the (001) surface. This can be an explanation for why the particles are bigger on the (110) surface than on the (100) surface.

Les matériaux à électrons fortement corrélés comptent parmi les systèmes les plus intrigants en raison de la richesse de leurs propriétés remarquables découvertes au cours de ces dernières décen nies telles que la supraconductivité haute Tc, la magnétorésistance colossale ou les conducteurs organiques. Lors de cette thèse, deux types de matériaux fortement corrélés récents ont été étudiés la quadruple pérovskite EuCu3fe4O12 et les conducteurs organiques type {Au(Et-thiazdt)2]. Le premier système présente une transition métal isolant à basse température (240K) tandis que le second transite isolant de MoU - métal sous pression. Grâce à des mesures de microspectroscopie infrarouge en conditions extrêmes, nous avons pu sonder l’électrodynamique de basse énergie de ces composés. Des calculs ab-initio de structure électronique nous ont alors permis de comprendre les mécanismes à l’origine des observations et de mieux connaître le rôle des corrélations électroniques. / Materials with strongly correlated electrons belong to the most intriguing systems in condensed matter physics due to their great variety of properties discovered during the last decades such as high temperature superconductivity, molecular conductors and colossal magnetoresistance. During this thesis, two types of strongly correlated materials have been studied: the quadruple perovskite EuCu3fe4Oi2 and the molecular conductors [Au(Et-thiazdt)2J. EuCu3Fe4Oi2 undergoes a metal to insulator transition at low temperature (240K), and [Au(Et-thiazdt)2J goes from a Mott insulator to a correlated metal state under high pressure. Infrared microspectroscopy measurements allowed us to probe the low energy electrodynamic of these systems. Ab-initio calculations were also used to understand the mechanisms of the transitions and the role of electronic correlations in the material.

La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC

La photo-dissociation d'une molécule comme CH3I dans l'agrégat d'hélium présente un grand intérêt pour comprendre la recombinaison et la solvatation des photo-fragments après la dissociation dans un liquide quantique. Après la recombinaison certaines structures de D@Hen(D= Ar^+, I^q, q= -1, 0, +1, +2) montrent les stabilités particulières avec les nombres magiques bien définis. Notre but ultime est d'étudier théoriquement la dynamique de la photo-dissociation de CH3I dans les agrégats d'hélium et de comparer avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Notre recherche préliminaire est motivée par les données disponibles sur les espèces de couche ouverte comme D@Hen (D= Ar^+, Mg^+) et commence par un test sur notre modèle potentiel analytique pour les systèmes D@Hen à plusieurs corps. Notre modèle inclut les énergies électrostatique classique et quantique de dispersion,et également les énergies de charge/dipôle induit et de dipôle induit/dipôle induit dans le cas où le dopant D est ionique. La représentation analytique de l'interaction D-He est obtenue en fittant les fonctions ayant une forme asymptotique physiquement correcte aux résultats de calculs ab initio corrélés de haut niveau pour la molécule D-He. La matrice "Diatomices-in-Molecules" (DIM) de notre modèle potentiel à plusieurs corps est construite pour les situations avec l'anisotropie électronique et le couplage spin-orbite (SOC) pour l'atome lourd D est inclus dans la base de couplage du type s-l pour l'atome D. Les structures et les énergies de cohésion de systèmes D@Hen sont étudiées en fonction de la taille du système n par la méthode MonteCarlo quantique de diffusion (DMC).De nouvelles sous-routines pour évaluer le potentiel D-He ont été programmées pour le programme DMC existant et une fonction d'essai améliorée a été appliquée dans le calcul DMC / The photo-dissociation of molecule like CH3I inside helium droplet presents great interest for the understanding of recombination and salvation of photo-fragments after dissociation inside a quantum liquid. After recombination certain structures of D@Hen(D= Ar^+, I^q, q=-1,0,+1,+2))show particular stabilities with well defined magic numbers. Our ultimate goal is to theoretically study the dynamics of the photo-dissociation of CH3I inside helium clusters and to compare with experimental results available for this process in the literature. Our initial research is motivated by the available information on open shell species like D@Hen (D= Ar^+, Mg^+)and begins by an examination of our analytical potential model for many body systems D@Hen. Our model includes the classical electrostatic and the quantum dispersion energies and also the charge-induced dipole and induced dipole-induced dipole interaction energies in the case of ionic D^q. The analytic representation of the D-He interaction is obtained by fitting functions with the physically correct asymptotic form to the results of high level correlated ab initio calculations for D-He. Diatomics-in-Molecules (DIM) matrices of our many body potential model are constructed for situations with electronic anisotropy and spin-orbit coupling for heavy atom D is included in the basis of the s-l coupling pattern of the doping atom D. The structures and cohesive energies of the D@Hen systems are computed as a function of system size n by the diffusion quantum Monte Carlo method (DMC).New subroutines for the potential evaluation have been programmed for the existing DMC program and an improved type of trial wave function has been implemented

Le but de cette étude est d'offrir une analyse critique des méthodes de calcul prédictif des grandeurs thermochimiques via deux approches, une empirique basée sur les contributions de groupes et une deuxième basée sur le calcul quantique ab initio. Notre travail a consisté à mettre en parallèle les deux approches dans le cas particulier du calcul prédictif des enthalpies de formation de composés organiques du soufre à l'état liquide. Dans un premier temps, une extension de la méthode de Benson pour un ensemble de 400 molécules soufrées CxHyOzSt à l'état liquide a permis de déterminer 53 nouvelles contributions de groupes et 11 corrections de structure pour la prédiction des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. Ces résultats ont été validés sur un ensemble de 18 molécules et une comparaison avec une méthode concurrente de nature comparable a été réalisée. D'autre part, le calcul des composantes électronique et thermique des énergies moléculaires a été réalisé par une méthode quantique ab initio basée sur la théorie DFT. Les enthalpies standard de formation dans l'état gaz ont été estimées grâce à l'optimisation de paramètres de conversion sur les données expérimentales de 195 molécules CxHySt de référence. Trois approches ont été explorée : une première basée sur des paramètres atomiques, une deuxième fondée sur des paramètres de groupes d'ordre 1 et une dernière, reposant sur des paramètres de groupes d'ordre 2. Enfin, une corrélation de l'enthalpie de vaporisation avec la variance du potentiel électrique de surface moléculaire a été utilisée pour parvenir aux estimations des enthalpies standard de formation dans l'état liquide. La comparaison des résultats fournis par les deux méthodes a permis de discuter de l'applicabilité des différentes approches dans le cadre de modèles prédictifs destinés au génie des procédés. Ce travail comportait également un volet expérimental consistant à adapter un calorimètre de combustion sous oxygène en bombe rotative pour la mesure des énergies de combustion de composés soufrés.

Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

Le travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude de la famille LAMOX, dont le prototype est La2Mo2O9, de structure monoclinique à température ambiante (phase ?), et qui présentent au dessus de 580°C une phase cubique (?) ayant une conduction anionique supérieure à la meilleure zircone stabilisée actuellement utilisé comme électrolyte de pile SOFC (Solid Oxid Fuel Cell), et ce à températures plus basses. L'analogie structurale de la forme ?-La2Mo2O9 avec le composé ?-SnWO4 a permis de proposer une explication à l'origine structurale de la conduction dans le molybdate de lanthane. Le remplacement de l'étain divalent par le lanthane trivalent implique un apport d'oxygène et la création de lacunes, qui viennent se substituer à la place de la paire libre E (5s2) de l'étain (Sn2W2O8E2 ? La2Mo2O8+1?). La migration de cet oxygène supplémentaire par la lacune créée engendre l'apparition d'une conduction anionique.Le travail de thèse comporte deux volets :- recherche de nouvelles compositions pouvant présenter la phase conductrice ? à plus basses températures par substitution du molybdène par du soufre et du phosphore, systèmes n'ayant pas jusqu'alors fait l'objet d'investigations avancées ;- étude des propriétés vibrationnelles et dynamiques de ce type structural afin de comprendre le mécanisme de conduction anionique, et notamment l'existence des changements de régimes de conduction observés en fonction de la température.Des phases pures La2Mo2-ySyO9 et La2Mo2-yPyO9-y/2 ont pu être élaborées jusqu'à des teneurs en soufre de 30% (y = 0.6) et de phosphore de 2.5% (y = 0.05). La forme ? recherchée est stabilisée à la température ambiante pour des taux de soufre supérieurs à 5% et de phosphore supérieurs à 1,5%. Des analyses thermogravimétriques ont révélé que la substitution du molybdène par le soufre diminuait fortement la stabilité thermique des phases rendant ainsi leurs caractérisations par diffraction des rayons X et spectroscopie d'impédance délicates. Pour la série La2Mo2-yPyO9-y/2, une ségrégation partielle du phosphore a été mise en évidence par spectroscopie RMN. Les mesures électriques réalisées sur les deux séries d'échantillons ont montré une conductivité significative, mais néanmoins moindre que celle observée à haute température pour le composé parent La2Mo2O9.Le second volet visant à comprendre le mécanisme de conduction repose sur l'étude des propriétés vibrationnelles. Il s'est appuyé sur des études expérimentales par spectrométrie Raman en liaison avec des calculs ab-initio des spectres de phonons. Malgré des raies Raman très larges en raison du désordre structural, il a été possible de mettre en lumière des signatures caractéristiques des différentes phases en lien avec le réarrangement structural. L'interprétation des spectres a été effectuée en s'appuyant sur la parenté structurale avec le composé modèle ordonné ?-SnWO4. Ce système a permis de démontrer un haut degré de fiabilité des calculs ab-initio sur la base de comparaisons à des études expérimentales par Raman polarisé. Ces calculs transposés au cas du sous-réseau ordonné de LaMoO4 ont amenés à une attribution des signaux Raman. Ceci a permis d'une part de démontrer que des structures observées sur des bandes vibrationnelles Raman devaient être attribuées à l'existence de différents environnements atomiques, et d'autre part l'existence de singularités dans les spectres de phonons, lesquelles soutiennent le modèle préalablement proposé de conduction anionique assistée par phonons.

Les piézoélectriques à haute performance sont des composants clés pour les dispositifs agiles. Il a été démontré récemment que les solutions solides (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) présentent des propriétés électromécaniques prometteuses. Cependant, les mécanismes microscopiques conduisant à de telles caractéristiques restent à éclaircir, et les investigations théoriques de BCTZ demeurent très limitées à ce jour. En conséquence, cette thèse propose d’étudier les propriétés de différentes compositions de solutions solides (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3 au moyen de calculs de premiers principes, en mettant l’accent sur la dynamiquedu réseau et sur la compétition entre différentes phases ferroélectriques. Nous nous intéressons d’abord aux quatre composés parents BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 et CaZrO3, afin de comparer leurs propriétés et leurs différentes tendances à la ferroélectricité. Ensuite, le coeur de notre étude est une caractérisation systématique des systèmes binaires (Ba,Ca)TiO3 et Ba(Ti,Zr)O3 en utilisant à la fois l’approximation du cristal virtuel (VCA) et des calculs directs sur supercellules.Lorsqu’on passe continument de BaTiO3 à CaTiO3 dans (Ba,Ca)TiO3, la caractéristique principale est une transformation progressive de la ferroélectricité de type B en type A en raison d’effets stériques, lesquels déterminent en grande partie le comportement du système. En particulier, pour les petites concentrations en calcium, nous avons mis en évidence que laferroélectricité guidée par le site B est globalement affaiblie, conduisant à la disparition de la barrière d’énergie entre différents états polaires et à une polarisation quasi-isotrope. Une amélioration considérable de la réponse piézoélectrique résulte de ces caractéristiques. En passant de BaTiO3 à BaZrO3 dans Ba(Ti,Zr)O3, en revanche, le comportement est dominé parles mouvements coopératifs Zr-Ti et l’électrostatique locale. En particulier, la phase R3m est stabilisée significativement pour les faibles concentrations en zirconium. Sous l’effet d’une augmentation de la concentration en zirconium, le système montre une tendance à la réduction de la distorsion polaire; néanmoins, la ferroélectricité peut être préservée localement dans les régionsriches en titane. Grâce à un modèle électrostatique basé sur un super-réseau BaZrO3/mBaTiO3, nous avons également découvert une activation polaire inattendue pour Zr, en fonction d’un ordre atomique spécifique. Un facteur microscopique expliquant la réponse piézoélectrique exaltée dans BCTZ, pour de faibles concentrations en Ca et Zr, peut donc résider dans l’interaction entre la ferroélectricité affaiblie induite par Ti et la ferroélectricité émergente induite par Ca, interaction produisant une anisotropie minimale pour la polarisation. En outre, notre étude comparative révèle que la physique microscopique spécifique de ces solutions solides limite sévèrement l’applicabilité de l’approximation du cristal virtuel (VCA) à ces systèmes. / High-performance piezoelectrics are key components of various smart devicesand, recently, it has been discovered that (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) solid solutions show appealingelectromechanical properties. Nevertheless, the microscopic mechanisms leading to suchfeatures are still unclear and theoretical investigations of BCTZ remain very limited. Accordingly,this thesis analyzes the properties of various compositions of (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3solid solutions by means of first-principles calculations, with a focus on the lattice dynamicsand the competition between different ferroelectric phases. We first analyze the four parentcompounds BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 and CaZrO3 in order to compare their properties andtheir different tendency towards ferroelectricity. Then, the core of our study is a systematiccharacterization of the binary systems (Ba,Ca)TiO3 and Ba(Ti,Zr)O3 within both the virtualcrystal approximation (VCA) and direct supercell calculations. When going from BaTiO3 toCaTiO3 in (Ba,Ca)TiO3, the main feature is a gradual transformation from B-type to A-typeferroelectricity due to steric effects that largely determine the behavior of the system. In particular,for low Ca-concentration we found out an overall weakened B-driven ferroelectricitythat produces the vanishing of the energy barrier between different polar states and resultsin a quasi-isotropic polarization. A sizable enhancement of the piezoelectric response resultsfrom these features. When going from BaTiO3 to BaZrO3 in Ba(Ti,Zr)O3, in contrast, thebehavior is dominated by cooperative Zr-Ti motions and the local electrostatics. In particular,low Zr-concentration produces the further stabilization of the R3m-phase. Then, the systemshows the tendency to globally reduce the polar distortion with increasing Zr-concentration.Nevertheless, ferroelectricity can be locally preserved in Ti-rich regions. We also found out anunexpected polar activation of Zr as a function of specific atomic ordering explained via a basicelectrostatic model based on BaZrO3/mBaTiO3 superlattice. A microscopic factor behind theenhanced piezoelectric response in BCTZ, at low concentration of Ca and Zr, can thus be theinterplay between weakened Ti-driven and emerging Ca-driven ferroelectricity, which producesminimal anisotropy for the polarization. In addition, our comparative study reveals that thespecific microscopic physics of these solid solutions sets severe limits to the applicability of thevirtual crystal approximation (VCA) for these systems.

Cette thèse s'articule autour de développements méthodologiques sur l'évaluation théorique des énergies quantiques et relativistes d'état électroniquement excité d'atome ou de molécule. La méthode basée sur la fonction d'onde "Coupled Cluster" (CC) est à l'heure actuelle, une des méthodes les plus précise pour calculer ces états pour les systèmes à N-corps. L'implémentation présentée est basée sur un Hamiltonien relativiste à N-corps: Dirac-Coulomb à 4 composantes et une fonction d'onde "Coupled Cluster" au rang d'excitation arbitraire. Les états excités sont évalués via la théorie de la réponse linéaire, en diagonalisant la matrice Jacobienne Coupled Cluster. L'accent des travaux se porte sur l'évaluation de ses éléments en seconde quantification via un nouvel algorithme basé sur les commutateurs, et sur son adaptation au formalisme relativiste de Dirac à 4 composantes. Enfin, des applications du code à des molécules diatomiques non triviales seront présentées.