Développée il y a vingt ans par le professeur Grätzel, la technologie des cellules solaires à colorant constitue une alternative intéressante aux panneaux solaires à base de silicium communément commercialisés. Contrairement aux cellules photovoltaïques conventionnelles, le fonctionnement de ces dispositifs repose sur un principe inspiré de la photosynthèse naturelle. En effet, basés sur la sensibilisation de l’oxyde de titane par un colorant absorbant la lumière du soleil à l’instar de la chlorophylle chez les plantes, ces dispositifs permettent d’atteindre des rendements de conversion de l’énergie solaire en électricité de plus de 10% pour des coûts de production relativement bas. Ces travaux de thèse concernent la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium porteurs de ligands terpyridines. Les ligands terpyridines ont été préparés par une méthode simple et douce. Une nouvelle voie de synthèse du ligand 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’ :6’,2’’-terpyridine (H3tcterpy) a été développée et comparée à la voie initiale en utilisant les critères de la chimie verte. Les complexes obtenus à partir de ces ligands ont été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-visible, d’émission et par électrochimie afin de déterminer leur réponse spectrale ainsi que leurs propriétés énergétiques. Certains colorants ont été testés au sein de cellules photovoltaïques atteignant des performances allant jusqu’à 5,57% de rendement de conversion de l’énergie solaire en électricité. / Developed twenty years ago by Prof Grätzel, Dye sensitized solar cells are an interesting alternative to the commonly commercialized silicon based solar panels. Unlike conventional solar cells, the operation principle of these devices is based from natural photosynthesis. Indeed, based on the sensitization of titanium dioxide by a dye that absorbs solar light such as chlorophyll from plants, these devices can reach solar energy to electricity conversion yield above 10% with low production costs. This PhD project deals with the synthesis of new ruthenium complexes bearing terpyridine ligands. Terpyridine ligands have been prepared by a straightforward and mild method. A new route has been developed for the synthesis of 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’ :6’,2’’-terpyridine (H3tcterpy) and compared to the initial pathway using green chemistry criteria. The complexes obtained from these ligands have been studied by UV-visible and emission spectroscopies and electrochemistry with a view to determine their spectral responses and their energetic properties. Some of these dyes have been tested in dye sensitized solar cells, reaching solar energy conversion to electricity yields up to 5.57%.

Les matériaux thermodurcissables sont naturellement des isolants électriques, limitant leurs applications dans certains domaines comme l’électronique ou l'aéronautique. Ce travail de thèse consiste à développer un nouveau matériau composite thermodurcissable en présence de charges inorganiques conductrices pour apporter des propriétés électriques sans pour autant changer notablement la viscosité du système avant la polymérisation afin de permettre l'utilisation des technologies d'infusion de résine de l'aéronautique. La stratégie des travaux est basée sur la génération d'une séparation de phase au sein du matériau et la localisation des charges conductrices aux interfaces.Cette étude est scindée deux objectifs principaux. Le premier objectif consiste à étudier un système TP/TD (thermoplastique/thermodurcissable) afin d’obtenir et contrôler une morphologie interpénétrée, selon le processus de séparation de phase induite par la polymérisation. Le second objectif consiste à étudier la localisation des charges conductrices dans un système TP/TD. Deux procédés de mise en œuvre ont été développés. Le premier procédé dit « one shot » permet de localiser les charges préférentiellement et de manière homogène dans la phase thermodurcissable et apporte une conductivité uniquement à forte concentration en particules conductrices.Une seconde méthodologie a été élaborée permettant d’obtenir un matériau biphasique dans lequel les charges sont localisées préférentiellement à l’interface du système Epoxy/thermoplastique. Des conductivités, à faible taux de charges (5 % massique), de l’ordre 10-1 S/m ont pu être atteintes avec cette méthodologie. / Thermosetting materials suffer from a lack of electrical conductivity. In order to overcome this barrier, a natural strategy is to introduce conductive fillers above the percolation threshold. However, addition of fillers usually leads to an increase of viscosity of the formulation which precludes infusing the resin through the porous bed of carbon fibers. In order to solve this problem, we aim at creating a two phase material and locate the fillers at the interface in order to decrease the percolation at very low values.With this view, this study is divided into two parts. The first one concerns the control of multiphase composites in order to get a co-continuous morphology by a strategy called Reaction Induced Phase Separation (RIPS). Phase diagram and influence of parameters have been studied.The second part is the formulation of a composite material (thermoplastic/thermoset) in presence of inorganic fillers. We developed two differents processes which allowed us to control fillers localisation in the blend. A process called “one shot” allows to locate homogeneously inorganic particles in epoxy phase. A second process called “premix” would preferentially locate conductive fillers at the interface of the interpenetrating system.Diffusion of particles at the interface was observed in situ during the curing of a biphasic thermoset material permitting to open the road of conducting materials and a conductivity around 10-1 S/m has been reached using as low as 5 wt% carbon black. The concept of localization of filler has been valided on several systems.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réduction de CO 2 et H 2 O en CO et H 2 au moyen de cycles thermochimiques. Ces cycles utilisent des oxydes métalliques pour réaliser ces réductions en deux étapes, permettant de diminuer la température nécessaire. Dans une première étape endothermique, l’oxyde métallique est réduit à haute température (>1200°C) grâce à un apport d’énergie solaire concentrée. Dans une seconde étape exothermique réalisée à plus basse température (<1200°C), cette espèce réduite est ré-oxydée en présence d’eau ou de CO 2 , produisant H 2 ou CO et régénérant l’oxyde métallique pour un autre cycle. Le mélange de H 2 et CO (syngas), ainsi produit uniquement grâce à de l’énergie solaire peut ensuite être transformé en carburant liquide conventionnel par un procédé catalytique de type Fischer-Tropsch. Cette étude s’intéresse particulièrement aux cycles à base d’oxydes volatiles, ZnO/Zn et SnO 2 /SnO, dont le produit de la première étape de réduction est sous forme gazeuse à la température de réaction, puis se condense sous forme de nanoparticules. Tout d’abord, des moyens et méthodes ont été développés pour l’étude de la cinétique des réactions de réduction à hautes températures, en particulier une méthode inverse utilisant la mesure en ligne de l’oxygène produit dans un réacteur solaire, et un dispositif de thermogravimétrie solaire. Par ailleurs, différents moyens de diminuer la température des réactions de réduction ont été étudiés, à savoir la diminution de la pression et l’emploi d’un agent réducteur carboné. L’impact de la diminution de la pression sur la cinétique de réduction a été quantifié pour SnO 2 et ZnO.Une étude de l’évolution physico-chimique de poudres de SnO durant la deuxième étape d’oxydation du cycle a ensuite été réalisée, montrant l’importance de la réaction de dismutation de SnO en Sn et SnO 2 sur la réactivité des poudres dans la gamme de température étudiée. / This PhD thesis focuses on the study of the CO2 and H2O reduction into CO and H2 using thermochemical cycles. These cycles use metal redox pairs for stepwise reduction at lower temperature. The first step consists of the endothermic high temperature reduction of the metal oxide (>1200°C) using concentrated solar energy. The second step, operated at a lower temperature (<1200°C), uses the reduced specie to reduce CO2 or H2O, yielding CO or H2 and regenerating the metal oxide. The CO and H2 mixture (syngas), produced using solar energy, can then be converted into liquid fuel using a conventional Fischer-Tropsch catalytic process. The study considers more specifically the volatile oxide cycles, ZnO/Zn and SnO2/SnO, for which the reduced specie is obtained in gaseous phase at the reaction temperature, and is then condensed as nanoparticles. First, means and methods for studying the kinetics of reduction reactions at high temperatures were developed, namely an inverse method based on the online analysis of O2 production in a solar reactor and a solar-driven thermogravimeter. In addition, the study of reduced pressure operation and the use of a carbonaceous reducer were considered as efficient means to decrease the operating temperature and to promote a fast reaction. The impact of reduced pressure was quantified for SnO2 and ZnO reduction. A study of the evolution of the morphology and chemistry of the SnO powder during the second oxidation step was then conducted, emphasizing the importance of SnO disproportionation on the powder reactivity.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une thèse Cifre, en partenariat avec la société VIESSMANN Faulquemont SAS, dont l'objectif est d'aboutir à une couche absorbante de nouvelle génération qui vise à réguler de manière passive et réversible la température d'un capteur solaire. Cette couche absorbante est à base de dioxyde de vanadium (VO2), un matériau thermochrome qui présente une transition de phases de type semi-conducteur/métal en fonction de la température. Dans un premier temps, l'élaboration de films de VO2 à 500°C sera présentée puis nous montrerons un procédé inédit et original permettant d'obtenir une phase pure VO2 à partir d'un dépôt effectué à température ambiante. L'étude en température des propriétés optiques et électriques de ces deux types de revêtements sera discutée ainsi que les effets sur la transition de phases de paramètres tels que, la taille de grains ou encore les contraintes internes. Enfin, nous étudierons les propriétés physiques du système biphasé du type VO2+V4O9 qui sous forme de couche absorbante se trouve, in fine, être très avantageux pour la régulation thermique d'un panneau solaire / This work is incorporated within the framework of a Cifre thesis with the partnership of the VIESSMANN Faulquemont SAS society to end in a new generation of absorbent layer in order to regulate the temperature of a solar cell in a passive and reversible way. This absorbent layer is based on vanadium dioxide (VO2), this thermochromic material exhibits a phase semiconductor to metal transition depending on its temperature. In a first step, the synthesis of VO2 films at 500 °C will be exposed and then we will present a new process to obtain a pure VO2 phase with a film deposited at room temperature. The study in temperature of the optical and electrical properties of these two kinds of coatings will be discussed, same as the effects on the phase transition of parameters such as the grain size or the internal stresses. Eventually, we will study the physical properties of a VO2+V4O9 two-phase system as an absorbent layer which is, in fine, very beneficial for the thermal regulation of a solar panel

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique. / Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement.

This thesis describes the study of a range of ion-molecule reactions at very low collision energies using a newly developed experimental technique which involves the reaction of velocity-selected beams of translationally cold neutral molecules with very low kinetic energy ion ensembles. These studies have been enabled by the construction of a new apparatus for trapping and laser-cooling gas phase atomic ions (⁴⁰Ca⁺). The laser-cooling process results in the formation of ordered, low kinetic energy, lattice-like ion structures, also known as "Coulomb crystals". The properties of single and multicomponent Coulomb crystals (which may also involve molecular ions), and their manipulation via modulation of the applied fields, are explored experimentally and with the use of molecular dynamics simulations. Variations in the laser-cooling parameters are shown to result in different steady-state populations of the electronic states of ⁴⁰Ca⁺ involved with the laser cooling cycle, and these are modelled within an appropriate theoretical framework. The imaging of ⁴⁰Ca⁺ fluorescence as a function of time allows the study of various ion-molecule reactions at collision energies around 300 K, with single ion sensitivity. These reaction studies are extended to low-temperature (collision energies close to 1 K), by combination of the ion trap apparatus with a bent quadrupole guide velocity-selector. Ion-molecule collision energies are shown to be variable over a short range through a change in the quadrupole guide voltage, or the ion trapping parameters; the effect of these modulations on the rate constant is explored for Ca⁺ + CH₃F. Bimolecular rate constants for the reactions of ⁴⁰Ca⁺ with CH₃F, CH₂F₂ and CH₃Cl have been determined for a range of ⁴⁰Ca⁺ state populations, allowing resolution of the global rate contributions from the ground and combined excited states. These results are analysed in the context of capture theories and ab initio electronic structure calculations. In each case, suppression of the ground state rate constant is explained by the presence of either a submerged or real barrier on the ground state potential surface. Rates of reaction from the combined excited states are generally found to be in line with capture theories, and in some cases variation is found between the high and low collision energy regimes. Molecular product ions generated in these experiments have been shown to be sympathetically-cooled into the crystal structure, and subsequently identified through resonance-excitation mass spectrometry. Molecular ions were also produced by multiphoton laser ionisation of a thermal background gas of OCS molecules. An ion-molecule reaction involving a molecular ion, that of charge transfer between OCS⁺ and ND₃, has been studied at a collision energy near 1 K for the first time using sympathetically-cooled OCS⁺ and velocity-selected ND₃. These experiments illustrate the generality of the techniques described herein, and should lead to many possibilities for future studies.

Ce travail est consacré à l’étude du procédé de synthèse, d’extraction et de purification d’une hydrazine exocyclique à applications cosmétiques, la N-aminopyrrolidine (NAPY). Dans un premier temps, l’optimisation des conditions de synthèse par la voie Raschig e été conduite en étudiant l’influence de deux paramètres, rapport molaire des réactifs (NH2Cl, pyrrolidine) et la température, sur le rendement de la réaction. Les solutions brutes de synthèse étant très diluées (≈5%g en NAPY), l’extraction et la purification du produit utile sont souvent liées à des opérations successives de démixtion et de distillation. La détermination de ces conditions de séparation requière alors la connaissance des propriétés thermodynamiques des équilibres entre phases impliqués dans ces opérations unitaires. L’optimisation de la démixtion nécessite alors l’étude du système ternaire solide-liquide-liquide NaOH/Pyrrolidine/Eau. Trois coupes isothermes isobares ont été complètement déterminées, par ATI (Analyse Thermique Isopléthique) combinée à des dosages chimiques. La méthode du diamètre et des modules a été mise au point pour la détermination du point critique de la courbe de démixtion. Les opérations de distillation mettent en jeu le système ternaire NAPY/Pyrrolidine/Eau. Le binaire limite liquide-vapeur Eau/Pyrrolidine a été déterminé par ébulliométrie à la pression atmosphérique. Pour essayer de mieux comprendre les interactions hétéromoléculaires ayant lieu en phase liquide, deux autres binaire liquide-vapeur eau/amine ont été obtenus. L’étude su système ternaire liquide-vapeur nous a permis de déduire deux schémas de distillation possibles. Une fois les conditions de synthèse et d’extraction définies et un schéma de procédé a été proposé, la NAPY est obtenue conforme aux spécifications cosmétiques / This global work is related to the synthesis, extraction and purification of a new exocyclic hydrazine with cosmetic applications, the N-aminopyrrolidine (NAPY). Firstable, the optimization of the synthesis conditions by the Raschig way are carried out by studying the influence of two parameters, the reagents’ molar ratio and the temperature, on the yield of the reaction. Due to the very low hydrazine content in the reaction liquors (≈5%w of NAPY), the extraction and purification of the useful product are often linked to successive demixing and distillation operations. The determination of these separation conditions requires then the knowledge of thermodynamics’ properties of the phase equilibria in these unitary steps. The optimization of the demixing needs then the study of the solid-liquid-liquid ternary solution NaOH/Pyrrolidine/Water. In this aim, three isothermal isobaric sections were studied, by combination of ATI (Isoplethic Thermal Analysis) and chemical analysis. The diameter and modulus method was developed in order to determine the composition of the critical point of the demixing curve. The distillation steps involve the liquid-vapor ternary system NAPY/Pyrrolidine/Water. The limit binary system Water/Pyrrolidine was determined by ebulliometry under atmospheric pressure. For a better understanding of the heteromolecular interactions in the liquid phase, two others liquid-vapor binary systems Water/Amine were obtained. The study of the ternary liquid-vapor system lad us to deduce two various distillation schemes. Once the synthesis and extraction conditions defined, a global process scheme was proposed, and NAPY was obtained in conformity with the cosmetical specifications

Beaucoup de personnes voient la chimie comme un sujet abstrait et difficile parce qu’elle concerne l’´étude d’éléments invisibles à l’oeil nu. Mais, en y réfléchissant, la chimie est partout ! Des processus chimiques se déroulent tout autour de nous et aussi en nous tous les jours : dans le corps humain où les protéines jouent un grand rôle, dans les bouteilles de shampoing, dans le dentifrice, dans le ciment utilisé pour bâtir les maisons... Cela ne devrait donc être une surprise pour personne qu’autant d’efforts soient employés dans l'étude des processus chimiques.Qu’elles sont ces espèces invisibles avec lesquelles la chimie fonctionne ? Je pense pouvoir affirmer avec peu de doutes que vous avez tous entendu parler des atomes et des molécules (qui sont un assemblage d’atomes). Atomes et molécules ne sont pas toujours des espèces neutres, c’est-`a-dire, elles peuvent porter une charge électrique (dans ce cas, les atomes sont appelés desions). Cette transformation d’une espèce chargée à une espèce neutre peut se dérouler lorsque la particule est plongée dans un solvant (comme l’eau).C’est le cas par exemple lorsque l’on met du sel dans l’eau et que des ions sont formés. Les exemples de particules qui deviennent chargées dans unsolvant sont nombreux: protéines, virus, polyélectrolytes ... Mais pourquoi cette charge électrique est elle si importante ? Comme pour les aimants, où lepôle positif attire le négatif, les espèces vont commencer à interagir selon leur charge. Parmi d’autres facteurs, tel que la forme de la particule, le rôle joué par les charges dans les processus chimiques est primordial. La physico-chimie se concentre sur la compréhension du comportement de telles petites particules (appelées particules colloïdales) lorsqu’elles sont immergées dans une solution. Néanmoins, à cette échelle, l’étude expérimentale des dispersions colloïdales n’est pas triviale. Dans ce contexte, les simulations informatiques se trouvent être très utile. Elles ont pour but, par l’emploi de modèles physiques et mathématiques, d’essayer de reproduire les résultats obtenus expérimentalement et d’accéder à des valeurs qu’aucunes autres techniques ne peuvent procurer. Elles sont donc complémentaires aux expériences. Cette thèse traite de simulations moléculaires, réalisées `a l’aide de l’algorithme de Metropolis, de particules minérales en forme de disques. Dans un premier projet, l’évolution du nombre de charges sur une particule en fonction de la concentration en sel est étudiée. Dans un second temps, l’influence de la charge portée par les particules sur la formation des phases de gels et de cristaux liquides est examinée. Un des résultats les plus marquant est la découverte de nouvelles phases de cristaux liquides qui pourraient permettre le développement de nouveaux matériaux. Enfin, la croissance de nanoparticules et leurs interactions sont étudiées dans des conditions similaires à celles rencontrées dans les pâtes de ciment. [résumé simplifié] / A considerable amount of mineral particles are found to have a plate-like shape. The work in this thesis concerns theoretical investigations, using a Monte Carlo method, of the properties of such particles in aqueous solutions. The objectives were first to create a model that could capture the essential physics of clay suspensions and also to understand the role of thermodynamics in certain chemical processes. For all investigations, the results are related to experimental studies. The acid-base behavior of clays have been studied, using the primitive model, and an excellent agreement between simulated and experimental results was found. The formation of gel phases as a function of the charge anisotropy have also been investigated. Liquid-gel and sol-gel transitions are found to occur for high and moderate charge anisotropy, respectively. These transitions were also found to be size and salt dependent. In absence of charge anisotropy, a liquid-glass transition is reported. The formation of smectic and columnar liquid crystals phases with plate-like particles has been found to be favored by a strong charge anisotropy, in opposition to what was observed for nematic phases. New liquid-crystal phases were also reported. The stability and growth of nanoplatelets is discussed. It was found that the internal Coulombic repulsion could be the cause of the limited growth of C-S-H platelets. The influence of thermodynamics on the agregation mode of such platelets was also investigated / De flesta ser nog kemi som ett abstrakt och komplicerat ämne mestadels föratt det behandlar byggstenar så små att de inte kan ses med blotta ögat. Menom man tänker på det så finns kemi överallt ! Kemiska processer sker runtomoch inuti oss oavbrutet : i våra kroppar där proteiners kemi spelar en stor roll,i produkter som schampo och tandkräm, i cement som används för att byggavåra hus etc. Det borde därför inte komma som någon stor överraskning attenormt mycket resurser läggs på att förstå olika kemiska processer.Så vad är då dessa osynliga beständsdelar som kemi handlar om? Jag trormig våga påstå att alla någon gång hört talas om atomer och molekyler(varav de senare utgörs av en grupp sammanlänkade atomer). Atomer ochmolekyler är inte alltid neutrala, d.v.s., dom kan bära en elektrisk laddning.Övergången från en neutral till en elektriskt laddad enhet kan exempelvis skenär atomer eller molekyler kommer i kontakt med ett lösningsmedel, vilketär fallet när ett salt löses upp i vatten och blir till fria joner. Fler exempelpå molekyler som blir laddade i vatten är proteiner, virus, polyelektrolyteretc. Liksom magneters positiva och negativa poler attraherar varandra, kommerden erhållna elektriska laddningen i molekyler spela en viktig roll förhur dessa interagerar. Bland många andra faktorer såsom tex partikelgeometrin,spelar laddningen en primär roll i kemiska processer. Fysikaliskkemi fokuserar på att förstå de processer som äger rum när så kallade kolloidalapartiklar interagerar i en lösning under olika förhållanden. Att utföraexperiment med partiklar i storleksordningen 1-1000 nanometer är inte trivialt.Här kommer beräkningskemin in som en kraftfullt komplement. Genomatt använda matematiska och fysikaliska modeller, så eftersträvar man attsimulera de experimentellt erhållna resultaten och samtidigt förstå de underliggandemekanismerna och drivkrafterna på en nivå som ej är möjlig pånågot annat sätt.Den här avhandlingen behandlar Monte Carlo-simuleringar av diskformademineralpartiklar. I första projektet undersöktes hur antalet laddningar på diskformad mineralpartikel varierar som funktion av pH i en saltlösning avolika koncentrationer. Därefter studerades hur denna laddningsfördelningpåverkar bildandet av geler och flytande kristallina faser. Genom dennastudie upptäcktes nya termodynamiskt stabila faser vilket kan leda till utvecklandetav nya material. Slutligen så studerades tillväxten av diskformadenanopartiklar och deras interaktioner under förhållande jämförbara med deförekommande i en cementblandning [populärvetenskaplig sammanfattning på svenska]

L’objectif de ce travail est de proposer un modèle thermodynamique à 25°C qui permette de décrire les principaux produits d’hydratation d’un ciment Portland ordinaire avec et sans matériaux cimentaires secondaires : les hydrosilicates de calcium. La composition riche en aluminium de ces produits de substitution modifie la nature et la composition des hydrates de la pâte de ciment.Nous avons donc étudié le système simplifié CaO-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-S-H dans des conditions de synthèse et d’analyse identiques. Nous avons distingué le cas où la solution d’hydratation est sous-saturée de celui où elle est sursaturée par rapport à la Portlandite.Nous avons ensuite étendu le système simplifié précédent au système CaO-Al2O3-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-A-S-H et déterminé le protocole le plus adéquat pour obtenir des hydrates purs.La nature nanoparticulaire et la surface spécifique importante des C-S-H nous ont conduit à développer un modèle thermodynamique qui tiennent compte de réactions de surface. Ainsi, le modèle thermodynamique proposé dans ce travail, inspiré de différents travaux antérieurs du laboratoire, permet de décrire la composition de la solution, la stoechiométrie, et les propriétés de surface des C-S-H à l’équilibre. Ce premier modèle a été étendu aux C-A-S-H, en implémentant dans le modèle précédent des réactions de surface qui permettent de décrire l’incorporation de l’aluminium dans les différents sites possibles.Ce modèle a été appliqué à des cas simples tels que l’étude de la rétention d’alcalins par les C-S-H, et l’évaluation de l’impact de l’incorporation d’aluminium dans les C-S-H sur la répartition minéralogique des hydrates à l’équilibre pour un mélange cimentaire avec une forte teneur en aluminium / The aim of this work is to build a thermodynamic model at 25°C to describe the main hydrates of ordinary Portland cement with or without supplementary cementitious materials (SCM) : calcium hydrosilicates. With high aluminium content, SCM in blended cements modify the nature and the composition of the hydrates of cement paste.The simplified model system CaO-SiO2-H2O was studied by synthesising of C-S-H with identical protocol and analysis. We distinguished, hydration solutions undersaturated and supersaturated from Portlandite.This last system has been extended to CaO-Al2O3-SiO2-H2O system. Then, we determined the most suitable protocol to synthesize pure C-A-S-H.The nanoparticular nature and high specific surface of C-S-H lead us to build a surface dependant thermodynamic model. The modelling described in this work, which is inspired from previous works of our laboratory, enables to describe chemistry of solution, solid composition but also surface properties of C-S-H at equilibrium. This first model has been extended to C-A-S-H. Incorporation of aluminium in C-S-H has been taken into account through surface reactions on different titrable sites.Our models were applied to some simple cases such as the study of alkali retention by C-S-H, the evaluation of the impact of aluminium incorporation in C-S-H on hydrates nature and distribution for highly substituted blended cements, i.e. with high aluminium content

Le concept de décomposition par un faisceau électronique a été développé dans le but de créer des motifs supportés de taille inférieure à celle atteinte par les méthodes lithographiques classiques. Ce travail avait pour objectif d’appréhender ce concept à travers une séparation des mécanismes mis en jeu, de façon à mieux les comprendre pour mieux les contrôler.Un dispositif a été conçu et un protocole défini où une première étape correspond à l'adsorption à température cryogénique de composés carbonylés à cœur métallique. L’adsorbat est ensuite décomposé par un faisceau d’électrons focalisés puis les résidus de la fragmentation sont éliminés lors de recuits permettant la réorganisation du dépôt lithographié. Pour suivre les différentes étapes, une approche de type « science des surfaces » a été choisie car elle offre la possibilité d’étudier les processus mis en jeu à l’aide de techniques d'analyses sensibles à la chimie.Ainsi, ce travail a permis de mettre en évidence que l'adsorption à température cryogénique de Mo(CO)6 et W(CO)6 sur des surfaces métalliques ou oxydes n'induit pas d'important changement de leur structure moléculaire démontrant que cette étape est renversable. Par ailleurs, il a été montré que les électrons de basse énergie (< 150 eV) engendrent la dissociation de ces molécules par un processus de collision mono-électronique et qu'il est aussi possible de les décomposer à l'aide d'un faisceau d'électrons lorsqu'elles sont physisorbées, menant à la formation de dépôts stables à température ambiante. Un traitement thermique finalise la décomposition. La morphologie finale est liée à la dose d'électrons et à la quantité initiale de molécules adsorbées. / The concept of electon beam decomposition has been developed in order to create smaller patterns than those achieved by conventional lithographic methods. This work aimed to go further about this concept through a separation of the involved mechanisms in order to better understand them and thus reach a better control of process.A device was designed and a protocol was defined where the first stage is the adsorption at cryogenic temperature of metal-carbonyl compounds. The adsorbate is then decomposed by a focused electron beam and fragmentation residues are removed through annealing allowing the deposit reorganization. The study of the different steps of the elaboration method was followed through the "surface science" approach because such a way offers the opportunity to study the processes involved by analytical techniques sensitive to material chemistry.Thus, this work has highlighted that the adsorption at cryogenic temperature of Mo(CO)6 and W(CO)6 on metal or oxide surfaces does not induce any significant changes in their molecular structure demonstrating that this step is reversible. Moreover, it was shown that low energy electrons ( <150 eV ) cause dissociation of these molecules by a one-electron process. Moreover, it is possible to decompose adsorbed molecules with a focused electron beam, leading to the formation of a stable deposit at room temperature. Annealing treatment can complete the decomposition. Besides, the final morphology is related to the electron dose as well as the initial amount of adsorbed molecules.