L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron. / One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes.

La famille de matériaux polymériques 1D de type [Fe(Rtrz)3]Ax présente un phénomène detransition de spin, i.e. une modification réversible de la configuration électronique de l’ionmétallique pilotée par un stimulus (P, T, hv). Pour ces matériaux les caractéristiques detransition sont proches des pré-requis pour des applications technologiques. Ce travail, basésur des investigations par diffraction X aux frontières des possibilités, présente pour lapremière fois une description fiable des propriétés structurales de ces matériauxpolymériques aux différentes échelles (atomique à microscopique). D’une part l’originalitédes comportements structuraux observés est mise en relation avec les propriétés detransition de spin et d’autre part des aspects nouveaux tels que la fatigabilité, l’influence dela pression ou les morphologies des domaines cohérents sont explorés. Ces résultatsapportent des éléments essentiels à la compréhension et à la poursuite du développementde ces matériaux. / The 1D polymeric materials family of type [Fe(Rtrz)3]Ax exhibit a spin transitionphenomenon, i.e. a reversible modification of the electronic configuration of a metallic iondriven by a stimulus (P, T, hv). For these materials the transition characteristics are close tothe pre-requisite for technological applications. This work, based on X-ray diffractioninvestigations close to the limit of possibilities, presents for the first time a reliabledescription of the structural properties of these polymeric materials with different scales(atomic to microscopic). On one hand the original structural behavior observed is relatedwith the properties of the spin transition and on the other hand new aspects such as fatigue,the influence of pressure or morphologies of domain size are explored. These results provideessential elements for the understanding and the further development of these materials.

Τα ομομεταλικά σύμπλοκα που περιέχουν αποκλειστικά 3d μεταλλοϊόντα, καθώς και τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα 3d/4f μεταλλοϊόντων αποτελούν σήμερα πόλο έλξης για τους ανόργανους χημικούς, λόγω των σημαντικών μαγνητικών, οπτικών και καταλυτικών τους ιδιοτήτων. Η χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων) των μετάλλων μετάπτωσης της 1ης Σειράς αποτελεί σήμερα ερευνητικό πεδίο αιχμής, καθώς προκύπτει από την αλληλοεπικάλυψη των επιστημών της Χημείας, της Βιολογίας και της Φυσικής, βρίσκοντας εφαρμογές σε τομείς όπως η Βιοανόργανη Χημεία, η Χημεία των Μοριακών Υλικών και η Νανοτεχνολογία. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μαγνητικές ιδιότητες των μοριακών πλειάδων μετά την ανακάλυψη του φαινομένου του Μονομοριακού Μαγνητισμού. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου, ΜΜΜ (Single Molecule Magnets, SMMs) είναι μοριακές πλειάδες οι οποίες μπορούν να διατηρούν το μαγνητικό προσανατολισμό τους, απουσία ενός μαγνητικού πεδίου, κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Οι ΜΜΜ αντιπροσωπεύουν τη μικρότερη συσκευή αποθήκευσης πληροφοριών με ποικιλία δυνητικών εφαρμογών. Πολλοί ΜΜΜ των 3d μετάλλων έχουν υψηλό ολικό σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση, αλλά υστερούν σημαντικά στο θέμα της μαγνητικής ανισοτροπίας, όπως αυτή αντικατοπτρίζεται στη μικρή τιμή της παραμέτρου σχάσης μηδενικού πεδίου D. Τα λανθανίδια διαδραματίζουν έναν ιδιαίτερο ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας της μεγάλης μαγνητικής ροπής τους, και στις περισσότερες των περιπτώσεων, λόγω της τεράστιας μαγνητικής τους ανισοτροπίας. Στην τρισθενή τους όμως οξειδωτική κατάσταση, που είναι και η πιο σταθερή, παρουσιάζουν το μειονέκτημα της πολύ ασθενούς αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλοϊόντων, ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικής προάσπισης των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων των 4f τροχιακών. Το γεγονός αυτό οδήγησε στη διερεύνηση συστημάτων που συνδυάζουν 4f ιόντα με άλλα παραμαγνητικά είδη, όπως οργανικές ρίζες ή 3d ιόντα. Έτσι, η ταυτόχρονη ύπαρξη των τρισθενών λανθανιδίων (LnIII) και 3d μεταλλοϊόντων μπορεί να βελτιώσει το Μονομοριακό Μαγνητισμό των πλειάδων ένταξης οδηγώντας σε μαγνητικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των 3d πλειάδων. Η Διπλωματική Εργασία μας στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης «Αναλυτική Χημεία και Νανοτεχνολογία» αφορά τη χημεία των πλειάδων των 3d/4f- μεταλλοϊόντων. Στις προσπάθειές μας να συνθέσουμε ετερομεταλλικές πλειάδες Co ή Cu/LnΙΙΙ με υποκαταστάτες οξίμες (2-πυρίδυλο οξίμες, 2,4-πεντανιοδιόνη διοξίμη) και τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη και τα παράγωγά της, απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε οικογένειες συμπλόκων μεταβάλλοντας κάθε φορά παραμέτρους της αντίδρασης, όπως τη φύση του οργανικού υποκαταστάτη, τον διαλύτη της αντίδρασης, την πηγή των μεταλλοϊόντων, τη θερμοκρασία, την πίεση, κ.α. Ως συνθετική πορεία χρησιμοποιήσαμε την “bottom-up” προσέγγιση. Η στρατηγική “bottom-up” χρησιμοποιεί τις χημικές ιδιότητες των διακριτών μορίων για να προκαλέσει: Α) Αυτο-οργάνωση ή αυτο-συναρμολόγηση σε μια χρήσιμη διαμόρφωση. Β) Οργάνωση σε συγκεκριμένη θέση. Η στρατηγική αυτή χρησιμοποιείται για τις έννοιες της μοριακής αυτο-οργάνωσης ή/και της μοριακής αναγνώρισης. Σε ευρύτερο επίπεδο, δηλαδή η “bottom-up” τεχνική δυνητικά μπορεί να παράγει παράλληλες συσκευές με πολύ φθηνότερους τρόπους σε σχέση με την “top-down” μέθοδο που χρησιμοποιείται ευρέως στη σύνθεση τεχνολογικού ενδιαφέροντος συσκευών. Η μοριακή αυτή προσέγγιση ξεκινά με χρήση πηγών ανεξάρτητων ατόμων ή μικρών μορίων για τη σύνθεση μεγάλων μοριακών νανοδομών με επιθυμητές και στοχευμένες ιδιότητες, με αποτέλεσμα να αναπτύσσεται το πεδίο της Ναντεχνολογίας. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων Co ή Cu/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των παρακάτω συμπλόκων ενώσεων: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(κινοξαλίνη)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O Οι δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Σε επιλεγμένα σύμπλοκα από αυτά που συνθέσαμε μελετώνται οι μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φυσικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των συμπλόκων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών. / Homometallic complexes which contain exclusively 3d metal ions and heterometallic complexes with 3d/4f metal ions attract, nowdays, the intense interest of inorganic chemists, due to their important magnetic, optical and catalytical properties. The chemistry of polynuclear complexes (clusters) of the 1st row transition metals is a cutting-edge research area, since combines the sciences of Chemistry, Biology and Physics with applications in the fields of Bioinorganic Chemistry, Chemistry of Molecular Materials and Nanotechnology. After the discovery of the phenomenon of Single Molecule Magntesism, the magnetic properties of molecular clusters are a growning research field. Single Molecule Magnets (SMMs) are molecular clusters which can retain their magnetic orientation, in the absence of a magnetic field, below a certain temperature. SMMs represent the smallest information storage devices with multiple potential applications. Many SMMs of 3d metals exhibit high total spin in the ground state, but their disadvantage is the low value of Zero Field Splitting (ZFS) parameter, D. Lanthanides play an important role in Magnetism, due to their large spin and in most cases huge magnetic anisotropy. In their trivalent oxidation state, which is the most stable, they have the disadvantage of the very weak exchange interactions between the metal ions, as a result of the efficient shielding of unpaired 4f electrons. This fact has led to the investigation of systems combining 4f-metal ions with other paramagnetic species, such as organic radicals or 3d-metal ions. Thus, the simultaneous presence of trivalent lanthanides (LnIII) and 3d metal ions can improve the Single Molecule Magnetism behavior of coordination clusters leading to magnetic properties different from those of 3d clusters. Our Diploma Work in the context of the M.Sc. in “Analytical Chemistry and Nanotechnology” concerns the chemistry of 3d/4f clusters. In our efforts to synthesize heterometallic clusters of Co or Cu/LnIII with oximes (2-pyridyl oximes, 2,4-pentanedione dioxime) and di-2-pyridyl ketone as ligands, we have isolated and characterized new families of complexes, studying various reaction parameters, such as the nature of the organic ligand, the solvent of the reaction, the source of the metal ions, the temperature, the pressure etc. As synthetic route, we have used the “bottom-up” approach. The “bottom-up” approach uses the chemical properties of discrete molecules in order to cause: a) Self-organization or Self-assembly in an interesting configuration. b) Assembly with a specific stereochemistry. This strategy is used for the concepts of molecular self-organization and/or molecular recognition. Hence in a broader sense, the “bottom-up” approach can produce potential applications in devices with cheaper ways in relation to the “top-down” approach which is used widely for the synthesis of devices with technological interest. This molecular approach begins with the use of independent sources of atoms or small molecules for the synthesis of large molecular nanostructures with preferential and targeted properties, developing though the field of Nanotechnology. Two general synthetic approaches for the synthesis of Co or Cu/LnIII complexes are: the strategy which is based on the use of “metal complexes as ligands” and the strategy based on the “simple mixing of components”. In this Diploma Work we have used the second approach for the synthesis of the below mentioned complexes: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(quinoxaline)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){(CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O The structures of the complexes have been solved with Single Crystal X-ray Crystallography. The magnetic properties of selected compounds are investigated. The complexes have been characterized by several physical and spectroscopic techniques. The data are discussed in terms of the known structures of the complexes and the coordination modes of the ligands.

Magnetic fields influence the rate and/or yield of chemical reactions that proceed via spin correlated radical pair intermediates. The field of spin chemistry centres around the study of such magnetic field effects (MFEs). This thesis is particularly concerned with the effects of the weak magnetic fields B₀ ~ 1mT relevant in the ongoing debates on the mechanism by which animals sense the geomagnetic field and on the putative health effects of environmental electromagnetic fields. Relatively few previous studies have dealt with such weak magnetic fields. This thesis presents several new theoretical tools and applies them to interpret experimental measurements. Chapter 1 surveys the development and theory of spin chemistry. Chapter 2 introduces the use of Tikhonov and Maximum Entropy Regularisation methods as a new means of analysing MARY field effect data. These are applied to recover details of the diffusive motion of reacting pyrene and N,N-dimethylaniline radicals. Chapter 3 gives a fresh derivation and appraisal of an approximate, semiclassical approach to MFEs. Monte Carlo calculations allow the elucidation of several "rules of thumb" for interpreting MFE data. Chapter 4 discusses recent optically-detected zero-field EPR measurements, adapting the gamma-COMPUTE algorithm from solid state NMR for their interpretation. Chapter 5 explores the role of RF polarisation in producing MFEs. The breakdown in weak fields of the familiar rotating frame approximation is analysed. Chapter 6 reviews current knowledge and landmark experiments in the area of animal magnetoreception. The origins of the sensitivity of European robins Erithacus rubecula to the Earth’s magnetic field are given particular attention. In Chapter 7, Schulten and Ritz’s hypothesis that avian magnetoreception is founded on a radical pair mechanism (RPM) reaction is appraised through calculations in model systems. Chapter 8 introduces quantitative methods of analysing anisotropic magnetic field effects using spherical harmonics. Chapter 9 considers recent observations that European robins may sometimes be disoriented by minuscule RF fields. These are shown to be consistent with magnetoreception via a radical pair with no (effective) magnetic nuclei in one of the radicals.