Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

La dépollution des gaz d’échappement des véhicules essence est opérée par catalyse trois voies (CTV). Ce terme désigne la combinaison de trois réactions : l’oxydation du CO en CO2, la combustion des hydrocarbures imbrûlés et la réduction des NOx. Les catalyseurs 3-voies actuels sont constitués de nanoparticules de métaux nobles (Pt, Rh, Pd…) dispersés sur un support oxyde. En raison de leur prix élevés de nombreuse recherche vise à limiter leur utilisation. Utilisées depuis le milieu des années 70 en catalyse en tant que support, les pérovskites sont une alternative possible. Dans le cas de la catalyse trois voies, les capacités oxydo-réductrices intrinsèques du fer font de la pérovskite LaFeO3 (LFO) un candidat intéressant pour la réduction des NOx et l’oxydation du CO. A ce jour, les mécanismes réactionnels de même que les sites actifs de ce catalyseur sont inconnus. Il est donc important de les mettre en évidence pour permettre une amélioration rationnelle des activités et sélectivités des catalyseurs 3 voies de nouvelle génération. Dans cette étude nous avons cherché à déterminer le mécanisme réactionnel sur la pérovskite. Dans un premier nous avons cherché à étudier l’état de surface de la pérovskite en présence d’eau et déterminer les surfaces présentes. Puis nous avons calculé la thermochimie d’un ensemble de réaction élémentaire sur les surfaces pour enfin proposé un mécanisme réactionnel possible de réduction de NO et d’oxydation de CO. Après détermination des états de transition nous avons cherché à optimiser la formulation de la pérovskite en dopant les surfaces en métaux de transition. / Pollution control of exhaust gases from gasoline vehicles is operated by three-way catalysis (TWC). This term refers to the combination of three reactions: the oxidation of CO to CO2, the combustion of unburned hydrocarbons and NOx reduction. Actually three-way catalysts are made of noble metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd ...) deposed on an oxide support. Due to their high and fluctuating price numerous study are trying to limit their use. One possibility are perovskites which are used since the mid-70s in catalysis as support. These materials have also been a recent revival of interest as a carrier or as the active phase to the extent that their structural properties reduce the amounts of noble metals by limiting the aggregation of the metal nanoparticles. In the case of three-way catalysis, the redox intrinsic iron capabilities make the perovskite LaFeO3 (LFO) an interesting candidate for the reduction of NOx and oxidation of CO. To date, the reaction mechanisms, as well as the active sites of the catalyst are unknown. It is important to highlight them for rational improvement activities and selectivity of the catalysts 3 new generation pathways. In this study we sought to determine the reaction mechanism on perovskite. At first we tried to study the surface condition of the perovskite in the presence of water and determine these surfaces. Then we calculated the thermochemistry of a set of elementary reaction on surfaces to finally proposed possible reaction mechanism of NO reduction and CO oxidation. After determining transition states we sought to optimize the formulation of the perovskite by doping transition metal surfaces.

Le graphène est une couche de carbone d’une épaisseur atomique pour laquelle les atomes de carbone sont hybridés sp². Il possède diverses propriétés remarquables supérieures à celles des autres matériaux connus. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode prometteuse pour produire du graphène monocouche. Dans cette étude, du graphène monocouche a pu être synthétisé directement sur une feuille de Ni polycristallin par CVD sous pression atmosphérique à l'aide d'un refroidissement rapide. Par ailleurs, nous proposons une technique simple pour préparer du graphène monocouche homogène dont la croissance est réalisée simultanément sur deux feuilles de Cu et de Ni assemblés en bicouche métallique. L’application du refroidissement rapide induit la formation de Ni3C, qui permet de réutiliser la feuille de Ni jusqu'à 6 fois sans causer d’écart significatif de la qualité et l'uniformité du graphène produit. Ce travail a donc démontré avec succès que le coût moyen pour synthétiser une monocouche de graphène de haute qualité pouvait être réduit avec des procédés simples à mettre en œuvre / Graphene is a layer of sp2 hybridized carbon atoms with a thickness of only one atom. It possesses various magnificent properties that are not shared by other materials. To date, Chemical Vapor Deposition (CVD) is a promising method to produce wafer-scale graphene. From our study, monolayer graphene was grown directly on polycrystalline Ni foil under simple atmospheric pressure CVD with the assist of fast cooling. On the other hand, another facile technique was successful to grow uniform monolayer graphene simultaneously on both polycrystalline Ni and Cu foils using a Ni-Cu bilayer catalyst. The application of post-CVD fast cooling encourages the formation of Ni3C within the Ni foil, which subsequently enables the Ni foil to be reused again up to 6 cycles without causing a huge deviation. This work has successfully demonstrated a simple, novel and cost effective route to synthesize monolayer graphene with high quality

La réduction catalytique sélective des oxydes d'azote au moyen de l'urée ou de l'ammoniac est une technique établisse, pour une conversion efficace des NOx, qui existent dans le gaz d'échappement des moteurs Diesel mobiles. Parmi les formulations catalytiques proposées, les zéolithes échangées au fer sont considérés comme des catalyseurs SCR prometteuse, grâce à leur performance deNOx élevée, sur une large gamme des températures, ainsi qu'une résistance importante au vieillissement hydrothermique. Dans le cadre de cette thèse, une étude expérimentale détaillée des voies réactionnelles de la SCR sur les zéolithes au Fe a été réalisée de façon à développer un modèle phénoménologique et macro-cinétique, appliqué pour la simulation des systèmes de post-traitement des moteurs Diesel. Des expériences dédiées qui comprenaient des mesures de spectroscopie IR ont été réalisées sur les catalyseurs H- et Fe-BEA, synthétisés en laboratoire pour élucider les aspects mécanistiques liées à la formation et aux interactions de l'ammoniac et d'oxydes d'azote (notamment des espèces nitrates et nitrites) sur des sites catalytiques acides et redox. La formation et la décomposition de NH4NO3 ont été particulièrement préoccupantes. Basé sur des résultats expérimentaux un modèle cinétique multi-site a été développé. Le modèle a été capable de prendre en compte la variation de l'acidité de surface, les interactions des espèces gazeux du NH3 et des NOx avec des sites métalliques, ainsi que des phénomènes de physisorption à basse température. Le modèle a été validé avec succès par la simulation des expériences réalisées sur divers échantillons, CE qui souligne l'intérêt de l'approche suivie. / Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides through urea or ammonia is a well established technique for the efficient abatement of NOx, from mobile diesel engines exhaust stream. Among catalytic formulations proposed, Fe-exchanged zeolites are considered as promising SCR catalysts, due to their enhanced deNOx performance over a broad range of operating temperatures, as well as significant resistance to hydrothermal ageing. In the present work, detailed experimental investigation of the NH3-SCR reactions network over Fe zeolites was performed in order to develop a phenomenological macro-kinetic model oriented to diesel engines aftertreatment system simulation. Dedicated experiments, including IR spectroscopy measurements were performed over lab-synthesized H- and Fe-BEA catalysts in order to unravel mechanistic aspects related to the formation and interactions of ammonia and nitrogen oxides adspecies (namely nitrate and nitrites) on acidic and redox catalytic sites. Formation and decomposition of NH4NO3 was of particular concern. Based on experimental results a multi-site kinetic model was developed, which was able to account for surface acidity variation, interactions of gaseous NH3 and NOx species with iron sites, as well as low temperature physisorption phenomena. The model was successfully validated through simulation of experiments performed over various Fe-zeolite samples, applying a broad range of operating conditions, which showed the interest of the followed approach.

L'objectif de cette thèse de doctorat a été la mise au point de nouvelles méthodologies de synthèse asymétrique, par utilisation de la catalyse homogène, de systèmes hétérocycliques azotés à 5, 6 ou 7 chainons fusionnés ou non avec une unité benzénique. Dans un premier temps, notre travail s'est concentré sur l'étude d'une nouvelle technique d'assemblage asymétrique d'amines cycliques substituées en position 2. Deux approches complémentaires ont alors été envisagées : la première s'est appuyée sur une réaction d'hydrogénation énantiosélective d'énamides et d'ènecarbamates au moyen de catalyseurs chiraux, la seconde a reposé sur le même principe et a consisté en une réaction d'hydrogénation diastéréosélective d'énehydrazides intégrant une copule chirale de type (S)-MéthylProlinol (SMP). La validité de cette méthode a été démontrée par la synthèse totale de la (S)-anabasine.Par la suite, nos efforts se sont concentrés sur l'élaboration d'une nouvelle voie de synthèse stéréosélective d'isoindolinones substituées en position 3 par une chaine acétamide qui s'appuie, en étape clé, sur une réaction d'aza-Michael intramoléculaire asymétrique organocatalysée par des sels de cinchonium. Afin d'améliorer la stéréosélectivité de cette réaction, l'association d'un auxiliaire chiral avec un organocatalyseur a également été étudiée avec comme objectif final, la synthèse totale de la (S)-pazinaclone. / The aim of this Ph.D thesis was the development of new asymmetric synthesis methodologies, by use of homogeneous catalysis, of nitrogenous heterocyclic systems with 5,6 or 7 carbons merged or not with a benzene unit. In a first time, our work focused on study of a new asymmetric strategy to obtain 2-substituted cyclic amines. Two complementary approaches were considered : the first focused on enantioselective hydrogenation reaction of enamides and enecarbamates by means of chiral catalyst, the second rested on the same principle and consisted to diastereoselective hydrogenation reaction of enehydrazides having chiral auxiliary like (S)-MethylProlinol (SMP). The validity of this method was demonstrated by total synthesis of (S)-anabasine. Subsequently, we concentrated our efforts on the elaboration of a new stereoselective synthetic pathway of 3-(N,N-disubstituted)acetamido isoindolinones with an organocatalysed asymmetric intramolecular aza-Michael reaction as key step by means of cinchoninium salts. To improve the stereoselectivity of this reaction, the association between a chiral auxiliary and an organocatalyst was also studied with in a final aim, the total synthesis of (S)-pazinaclone.

Ce projet vise la synthèse de différentes familles de ligands pinceurs associant la fonction iminophosphorane (P=N) à d’autres fonctions azotées ou phosphorées. Les ligands pinceurs sont des ligands tridentés, dont la versatilité des structures possibles permet une modulation fine des propriétés électroniques et stériques des complexes formés. L’introduction de fonctions spécifiques permet également d’envisager une coopérativé du ligand.Le premier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de différents complexes ruthénium-hydrure qui différent par la nature des ligands ancillaires. Les complexes obtenus et leurs propriétés ont été comparés à leurs analogues phosphine(s)/amines décrits dans la littérature en particulier pour la catalyse de processus hydrogénants et déshydrogénants. Dans le contexte économique et écologique actuel, la catalyse par des complexes de ruthénium n’apparait pas comme une solution pertinente à long terme. Des complexes de fer analogues ont donc également été développés.Une seconde famille de ligands, différant par la position de la fonction iminophosphorane, a été également synthétisée. Sa coordination à un métal de transition du groupe 11 tel que le cuivre(I) a été étudiée. Les propriétés catalytiques et la réactivité des différents complexes formés ont ensuite été décrites au travers, par exemple, de la réaction d’Huisgen.Enfin, une nouvelle famille de ligands pinceurs triazotés à motif amidoquinoline a ensuite été développée. Sa synthèse est décrite dans ce manuscrit, ainsi que les complexes préparés avec différents métaux du groupe 8 tels que le palladium et le nickel. La réactivité du ligand possédant des substituants phényles avec le nickel(0) a conduit à réarrangement original du ligand. / This research project aims at the synthesis of various types of pincer ligands associating iminophosphorane (P=N) and different nitrogen and phosphorous containing functions. Pincer ligands are tridentate ligands with high degree of synthetic variability allowing a fine tuning of the electronic and steric properties. Cooperativity can also be allowed by introducing specific functions.First chapter deals with the synthesis and characterizations of various ruthenium-hydride complexes which differ by the nature of the ancillary ligands. The obtained complexes and their properties have been compared to their phophine(s)/amine analogues known in the literature, in particular for hydrogenating or dehydrogenating processes. Nevertheless, inthe global economic and ecologic context, ruthenium catalysis does not appear as a sustainable candidate. Therefore iron analogs have also been developed.The modification of the iminophosphorane position led us to synthesize a new family of ligands. Its coordination with a group 11 transition metal such as copper(I) has also been studied. The catalytic properties of those complexes for the Huisgen reaction have also been probed.Finally a new family of pincer ligands containing three coordinating nitrogen atoms with an amidoquinoline moiety has been developed afterwards. Its synthesis is described in this manuscript as well as the complexes formed with group 8 transition metals such as palladium and nickel. An unusual reactivity has been observed when the ligand which includes phenyl substituents on the iminophosphorane reacted with nickel(0).

Le contrôle de la chiralité est un critère déterminant dans la synthèse de molécules chirales biologiquement actives. De nombreuses tétrahydroquinoléines chirales ont démontré des activités biologiques tout à fait remarquables, en particulier dans le traitement du cancer. L’un des systèmes de réduction asymétrique permettant d’accéder à ces composés d’intérêt thérapeutique combine une source d’hydrure organique et un catalyseur acide de Brønsted chiral. Ce système est basé sur une approche biomimétique des cofacteurs NADH et NADPH impliqués dans de très nombreux métabolismes redox. En suivant cette méthodologie en accord avec le développement durable, diverses molécules hétérocycliques azotées énantiopures potentiellement anticancéreuses ont été ainsi préparées. La première synthèse énantiosélective de dérivés de 4-azapodophyllotoxines avec ce procédé de réduction a été mise au point. Une méthodologie innovante, basée sur la possibilité de générer in situ la source d’hydrure a également été développée. De plus, de nouveaux organocatalyseurs dérivés de l’acide phospholanique et du ferrocènes ont également été synthétisés et évalués au sein de transformations chimiques. / The control of chirality is crucial in the synthesis of chiral active biologically molecules. Numerous chiral tetrahydroquinolines have revealed outstanding biological activities, particularly in the treatment of cancer. One of the asymmetric reduction systems to access these compounds of medicinal interest combines an organic hydride source and a chiral Brønsted acid catalyst. This system is based on a biomimetic approach of NADH and NADPH cofactors involved in many redox metabolisms. Following this methodology in agreement with the sustainable development, various enantiopure nitrogen-based heterocycles have been prepared as potential anticancer drugs. The first enantioselective synthesis of 4-azapodophyllotoxine derivatives using this reduction process has been set up. An innovative methodology, based on the possibility to generate in situ the hydride source has also been developed. Moreover, news organocatalysts derived from phospholanic acid and ferrocene have also been synthesized and evaluated within chemical transformations.

La synthèse de Fischer-Tropsch (FT) est l’un des moyens les plus pratiques de convertir les ressources carbonées alternatives, telles que le charbon, la biomasse, le gaz naturel et le gaz de schiste, en carburants et en produits chimiques à haute valeur ajoutée via le gaz de synthèse. Les hydrocarbures issus de la synthèse FT suivent une distribution large Anderson-Schulz-Flory (ASF). C’est donc un grand défi d’améliorer la sélectivité en hydrocarbures spécifiques. En plus de la sélectivité, la stabilité insuffisante des catalyseurs restreint une large implémentation de la synthèse FT dans l’industrie.Les effets dus à la promotion des catalyseurs au fer supporté par des nanotubes de carbone au bismuth et au plomb sur la synthèse directe d’oléfines légères à partir de gaz de synthèse ont été étudiés dans le chapitre 3. Par rapport aux catalyseurs au fer non promus, une vitesse de réaction de Fischer-Tropsch deux fois plus importante et une sélectivité considérablement plus élevée ont été observées. Une migration remarquable des promoteurs lors de l’activation du catalyseur et une décoration des nanoparticules de carbure de fer par les promoteurs ont été mis en évidence.Dans le chapitre 4, en utilisant un large éventail de techniques ex situ et in situ, nous avons découvert, plusieurs effets synergiques majeurs issus du nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone et de sa promotion au bismuth et au plomb sur la structure et les performances catalytiques. Le nanoconfinement du fer dans les nanotubes de carbone, associé à la promotion au Bi ou au Pb, permet d'obtenir un rendement en oléfines légères dix fois plus élevé. Le nanoconfinement conduit principalement à des meilleures dispersion et stabilité, tandis que l’activité intrinsèque du fer (TOF) reste inchangée. La promotion au Bi et au Pb entraîne une augmentation majeure du TOF dans les catalyseurs confinés et non confinés. Apres l’optimisation, la synthèse Fischer-Tropsch se produit sous pression atmosphérique avec une conversion élevée et une sélectivité accrue en oléfines légères sur les catalyseurs promus et confinés.Dans le chapitre 5, nous avons examiné l’effet de la taille des particules de fer dans les catalyseurs confinés sur la conversion du gaz de synthèse en oléfines Nous avons démontré d’un part, que le TOF augmente lors que la taille des nanoparticules de fer confinés promues ou non-promues augmente de 2.5 à 12 nm. D’autre part, la sélectivité en olefines légères dépend fortement de la promotion. Dans les catalyseurs non-promus, la taille des particules de fer encapsulées dans les nanotubes de carbone ne produit aucun effet notable sur la sélectivité en oléfines légères, tandis que dans les catalyseurs promus au Bi et au Pb, la sélectivité en oléfines légères était supérieure sur les petites nanoparticules de fer et diminuait avec l’augmentation de la taille de nanoparticules.Dans le chapitre 6, nous avons élaboré une nouvelle approche pour la synthèse d’oléfines alpha linéaires lors de la synthèse de FT à basse température sur les catalyseurs à base de Co. Nous avons constaté que la co-alimentation du syngas en acides carboxyliques induisait une modification de la sélectivité et son déplacement vers les oléfines alpha. La sélectivité en olefines alpha atteint 39 % en présence des acides.En fin, nous avons proposé une nouvelle stratégie pour améliorer considérablement la stabilité des catalyseurs Co et Ni pour l'hydrogénation du CO via leur promotion au bismuth. Les catalyseurs promus ont démontré une stabilité exceptionnelle lors de la réaction. Les expériences menées ont révélé l'auto-régénération continue du catalyseur au cours de la réaction via l’oxydation du carbone déposé par l'oxygène généré lors de la dissociation du CO à l'interface de nanoparticules métalliques et du promoteur de bismuth. La formation d’une couche de bismuth protégeait également les nanoparticules métalliques du frittage. / Fischer-Tropsch (FT) synthesis is one of the most practicable routes to convert non-petroleum carbon resources, such as coal, biomass, natural gas and shale gas, via syngas into valuable fuels and chemicals. This reaction follows surface polymerization mechanism and the primary products follows the Ander-Schulz-Flory (ASF) distribution. It’s a big challenge to improve the target products selectivity. Apart from the selectivity, catalyst deactivation also restricts the wide application in FT synthesis. The effect of the promotion with bismuth and lead on direct synthesis of light olefins from syngas over carbon nanotube supported iron catalysts was investigated in Chapter 3. Compared to the un-promoted iron catalysts, a twice higher Fischer-Tropsch reaction rate and higher selectivity to light olefins were obtained. This promotion effect is more significant under atmospheric pressure with 2-4 times higher activity while the selectivity of light olefins reaches as high as ~60 %. Remarkable migration of promoters during the catalyst activation and decoration of the iron carbide nanoparticles were uncovered by characterization. Moreover, in Chapter 4 we uncovered using a wide range of ex-situ and in-situ techniques several major synergetic effects arising from the iron nanoconfinement and promotion with bismuth and lead on catalytic performance of FT synthesis resulting in light olefins. Iron nanoconfinement inside carbon nanotubes combined with the promotion with Bi or Pb result in a 10-fold higher yield of light olefins. Nanoconfinement in carbon nanotubes mostly leads to better iron dispersion and stability, while intrinsic activity is only slightly affected. Promotion with Bi and Pb results in a major increase in the site intrinsic activity (TOF) in both confined and non-confined catalysts. Over the optimized promoted and confined catalysts, Fischer-Tropsch synthesis occurs under atmospheric pressure with high conversion and enhanced selectivity to light olefins with lower degree of sintering.Apart from the confinement effect, we also study the particle size effect in the confined system for syngas conversion to light olefins over both promoted and unpromoted iron catalysts in Chapter 5. The TOF increases with increasing in the iron nanoparticles sizes from 2.5 to 12 nm over the carbon nanotubes containing encapsulated monometallic or Bi- or Pb-promoted iron nanoparticles. The iron particles size of unpromoted catalysts encapsulated in carbon nanotubes does not show any noticeable effect on the light olefin selectivity, while in the Bi- and Pb-promoted catalysts, the light olefin selectivity was higher over smaller encapsulated iron nanoparticles and decreased with the increase in the nanoparticle size.In Chapter 6, we introduced a new approach for the synthesis of linear α-olefins during low temperature FT synthesis over the Co based catalysts. We found that the co-feeding carboxylic acids leads to a shift of selectivity from paraffins to α-olefins which has been assigned to stabilization of olefins by intermediate formation of esters. The α-olefins selectivity is as high as 39 % in the presence of acids.In the end, we propose a new strategy, which substantially improves the stability of Co and Ni catalysts for CO hydrogenation via their promotion with bismuth. The promoted catalysts demonstrated exceptionally stable performance. The conducted experiments uncovered continuous catalyst self-regeneration during the reaction via oxidation of deposed carbon by oxygen scavenged after CO dissociation at the interface of metal nanoparticles and bismuth promoter. Formation of the bismuth-protecting layer over metal nanoparticles protects them against sintering.

This thesis concerns the electrochemical investigation of high-potential laccases. These multicopper oxidases are efficient electrocatalysts for the dioxygen reduction reaction. A method for stabilising laccase on a graphite electrode was established. The method involved modification of the graphite surface by diazonium coupling of a 2-anthracene molecule. A laccase ‘film’ adsorbed on this modified surface remained stable for over two months and, typically, the current density for dioxygen reduction was doubled compared to a laccase ‘film’ on an unmodified surface. Protein film voltammetry was used to investigate thermodynamic and kinetic aspects of the electrochemical behaviour of laccase. The effect of inhibitors on the magnitude of reduction current and the position of the wave (related to the overpotential for the reaction) was also studied. Fluoride, chloride and azide showed different modes of inhibition and inhibition constants ranged from micromolar for azide to millimolar for chloride. In cyclic voltammetry experiments it was only in the presence of high concentrations of the inhibitors fluoride, chloride and azide that a non-turnover signal, corresponding to a one electron transfer process, was revealed. The evidence suggested that the non-turnover signal arose from interfacial electron transfer between the electrode and the type 1 or ‘blue’ copper. Evaluation of the peak areas allowed determination of the catalytic rate constant, kcat, as 300 s–1, and the electroactive surface coverage as four pmol cm–2. The rate of interfacial electron transfer was rapid enough to not limit catalysis at high overpotentials. A spectroelectrochemical cell was designed to investigate the behaviour of the type 1 copper in the presence of inhibitors and at different pH values. The inhibitors fluoride, chloride and azide had little effect on the reduction potential of the type 1 copper, but at higher pH values the reduction potential of the type 1 copper was decreased.

This thesis explores the area of the intermolecular hydroacylation reaction, catalysed by rhodium diphosphine complexes. A range of latent low-coordinate rhodium diphosphine complexes have been synthesised, and their catalytic activity for the hydroacylation reaction has been investigated. In particular, emphasis has been placed on understanding how subtle changes in diphosphine steric properties affect, and can be used to control, selectivity of this catalysis. Chapter 2 presents investigations into rhodium complexes incorporating the potentially hemilabile P-O-P ligands: POP’, XANTphos and Xphos. The resulting complexes have been fully characterised and their activity for the catalytic intermolecular hydroacylation of aldehyde I (HCOC₂H₄SMe) and alkene II (H₂C=CHCO₂Me) established and compared to the DPEphos system. Further reactivity of Xphos for aromatic aldehyde V (HCOC₆H₄SMe) and alkene II, and aldehyde V and alkyne XI [HC≡CC₆H₃(CF₃)₂] has also been explored, and compared with the catalytic activity of {Rh(PPh₃)₂}⁺. Focus moved from potentially hemilabile ligands to chelating diphosphine ligands of the type PPh₂(CH₂)nPPh₂ (where n = 2-5), and then on to ortho-substituted bulky analogues of the type P(₀-C₆H₅R)₂(CH₂)₂P(₀-C₆H₅R)₂ (where R = Me and ⁱPr) complexed to rhodium. Chapter 3 outlines the complexes synthesised, and their activity for the catalytic intermolecular hydroacylation of aldehyde I and alkene II, aromatic aldehyde V and alkene II or aldehyde V and alkyne XI. Possible explanations for the observed switch in selectivity from alkene to aldehyde hydroacylation, and linear alkyne to branched alkyne hydroacylation, have been explored and are detailed. The final chapter concerns the structure of an interesting catalytic intermediate: the branched alkenyl species for the {Rh(DPEphos)}+ catalysed hydroacylation of aldehyde V and alkyne XI. Investigations into the kinetic and catalytic behaviour of this system were carried out, and a reaction scheme has been proposed which correlates well with kinetic modelling undertaken by Prof. Guy Lloyd-Jones of the University of Bristol.