L’acrylonitrile est un intermédiaire de l’industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d’oxynitrures permettantd’utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd’utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D’autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L’étude s’est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L’influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d’environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl’ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d’oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d’un complexe oxalate de vanadium et d’aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s’avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation. / Acrylonitrile is an intermediate of the chemical industry, used for synthesis ofnumerous polymers and coating. It is produced by ammoxidation of propene, which becomes rare andexpensive. This project aimed to develop new catalysts based on nitrides and oxynitrides allowing touse abundant and cheaper propane as starting product. Propane presents an industrial interest in viewof its economical potential and durability and because its exploitation as chemical precursor wouldallow to use natural resources more efficiently. Numerous oxynitrides based catalysts have beenprepared and tested as catalysts. Some of them were shown to be unstable in reaction conditions, likeVZrON, MoVON, and LaVON, some were shown to be stable but either weakly active or notselective like MgTaVON and VZrAlON. The study has been focused on VAlON oxynitrides. Thesecatalysts have been characterized by several techniques, like XRD, XES, XANES, XPS, 27Al-NMR,NH3 and CO2-TDP and the influence of several parameters on their catalytic properties have beenstudied. The results of these studies have confirmed that these catalysts were very efficient for thereaction and shown that the optimal catalyst had a V/Al ratio around 0.30 with an average oxidationstate of vanadium in catalytic condition around 3.8. A nitridation site has been proposed correspondingto OxV-NH2--AlO3 species. Finally a new preparation method has been discovered with the synthesisof an oxalate of vanadium and aluminum complex, which is decomposed by ozonation, and nitrided inreaction conditions. This catalyst showed improved activity and selectivity compared to coprecipitatedcatalysts.

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs / Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

Στην παρούσα διατριβή, παρασκευάστηκαν νανοκρυσταλλικά υμένια TiO2 και εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα γυαλιού, με τη μέθοδο sol – gel παρουσία του τασιενεργού μορίου Triton X-100. Τα υμένια πυρώθηκαν στους 550ο C ώστε να καούν οι οργανικές ενώσεις, ενώ η εναπομένουσα ανόργανη δομή αποτελείται από νανοσωματίδια, με μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγαλύτερη από την αναμενόμενη για τόσο υψηλές θερμοκρασίες πύρωσης. Ο σχηματισμός των νανοκρυσταλλιτών οφείλεται στην αυτο – οργάνωση του τασιενεργού μορίου το οποίο δρα ως εκμαγείο των νανοσωματιδίων. Ο χαρακτηρισμός των υμενίων πραγματοποιήθηκε με πλήθος τεχνικών χαρακτηρισμού (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). Τα υμένια αποδείχθηκαν πολύ αποδοτικά για τη φωτοαποικοδόμηση διαφόρων χρωστικών και ιδιαιτέρως της Basic Blue 41, είτε στον αέρα είτε σε υδατικά διαλύματα. Τρεις διαφορετικοί τύποι χημικών δομών χρωστικών χρησιμοποιήθηκαν για τις μελέτες φωτοαποικοδόμησης: Basic Blue 41, Acid Orange 7 και Crystal Violet και έγινε σύγκριση του ρυθμού φωτοαποικοδόμησης των. Μια πολύ μικρή ποσότητα TiO2 (154 mg/l) είναι αρκετή ώστε να αποχρωματίσει αραιά διαλύματα της χρωστικής μέσα σε λίγες ώρες, ακόμα και με φωτοβόληση της επιφάνειας του καταλύτη με λαμπτήρες πολύ χαμηλής ισχύος (0.7 mW/cm2) υπεριώδους ακτινοβολίας. Ο καταλύτης μπορεί εύκολα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί για διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης, χωρίς μείωση της φωτοκαταλυτικής του δραστικότητας. Τέλος, εναποτέθηκαν λεπτά υμένια, σε υπόστρωμα υάλου, τόσο από καθαρό όσο και από εμπλουτισμένο TiO2 με ιόντα μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκαν προσμίξεις, σε ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων, ιόντων μετάλλων Fe3+, Cr3+ και Co2+ και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της φωτοκαταλυτικής τους δραστικότητας στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων χρωστικών. Η παρουσία των προσμίξεων οδήγησε σε σταδιακή μείωση της κρυσταλλικότητας του TiO2, σε μετατροπή του ανατάση σε ρουτήλιο και, στην περίπτωση του Co2+, στο σχηματισμό μικτού οξειδίου CoTiO3. H καταστροφή του ανατάση είχε δραματικές επιπτώσεις στη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO2 κατά τη φωτοβόληση με UV – Vis, η οποία μειωνόταν με την αύξηση της συγκέντρωσης των προσμίξεων. Η φωτοβόληση του εμπλουτισμένου TiO2 με καθένα από τα τρία αυτά ιόντα, μόνο με ορατό φως, οδήγησε μεν στον αποχρωματισμό της χρωστικής αλλά με πολύ μικρότερο ρυθμό από ότι με το ορατό - υπεριώδες. Σε κάθε περίπτωση, αποδεικνύεται ότι η άμεση φωτοδιέγερση του καθαρού TiO2 αποτελεί μια πιο αποδοτική διαδικασία από τη διέγερση εμπλουτισμένου TiO2 στο ορατό. / Transparent nanocrystalline titania films have been deposited on glass slides by using sol-gel procedures carried out in the presence of the surfactant Triton X-100. Films were calcined at 550 oC to ensure destruction of all organic residues but they still retained structures that consist of small nanoparticles and very high active surface areas, larger than expected for such high heating temperatures. Nanocrystallites are formed due to surfactant self organization that acts as a template. Characterization of the films has been made by various techniques (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). These films are very efficient for photodegradation of various dyes, especially the Basic Blue 41, either in air or in aqueous solutions. Three different chemical structures of dyes were used for photodegradation in aqueous solutions: Basic Blue 41, Acid Orange 7, and Crystal Violet and their photodegradation rates have been compared. A very low load of TiO2 (154 mg/l) is capable of bleaching dilute solutions in only a few hours by shining black light of 0.7 mW/cm2. An inexpensive and simple reactor of cylindrical symmetry was described which employs a 4 W black-light tube as light source. The catalyst can be easily recovered and can be repeatedly used without loss of efficiency. Finally, thin films of pure or doped nanocrystalline titania have been deposited on glass slides by using the same sol-gel procedure, in order to compare their photocatalytic activity for photodegradation of aqueous solution of dyes. Fe3+, Cr3+ and Co2+ were used as dopants while the doping extended in a broad domain from very low to very high levels. The presence of dopants resulted in a progressive loss of total crystallinity, some transition from anatase to rutile and, in the case of Co2+, formation of the mixed oxide cobalt titanate. Loss of anatase had dramatic consequences on photocatalytic efficiency by UV-Vis excitation, which decreased fast by increasing dopant concentration. Selected visible excitation of the doped titania could lead to photodegradation of the dye but to a far lesser degree than UV-Vis excitation. In any case, direct UV excitation of pure titania is a more efficient photocatalytic process than visible excitation of doped titania.

Η φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 μέσω διεργασιών φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης, μελετήθηκε με χρήση νανοκρυσταλλικών υμενίων TiO2 εμπλουτισμένων με εναποτεθειμένα μέταλλα στην επιφάνειά τους. Το TiO2 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο sol-gel παρουσία οξικού οξέος και ενός επιφανειακώς δραστικού μορίου, του Triton X-100. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν ήταν κρυσταλλικής μορφής ανατάση, με μέσο μέγεθος των σωματιδίων 12 nm, αρκετά σημαντικές υδροφιλικές ιδιότητες και υψηλή προσροφητική ικανότητα, ενώ είναι και πολύ ικανοί φωτοκαταλύτες για την αντίδραση διάσπασης των προσροφημένων χρωστικών στην επιφάνειά τους. Η μελέτη της αντίδρασης παραγωγής H2 πραγματοποιήθηκε με χρήση του φωτοκαταλύτη Pt/TiO2, αφού ο Pt αύξησε τη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του υλικού και τη φωτοκαταλυτική απόδοση της αντίδρασης περισσότερο από τα υπόλοιπα μέταλλα. Οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης του Pt, ήταν η προσρόφησή του για 30 min από υδατικά διαλύματα Na2PtCl4 συγκέντρωσης 5*10-4 Μ και φωτοβόληση του υλικού για 15 min ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή. Η χρήση αυτού του φωτοκαταλύτη έδωσε σημαντικά αποτελέσματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης αλκοολών και άλλων προϊόντων βιομάζας σε υδατικά διαλύματα. Από τις ενώσεις που μελετήθηκαν, η χρήση της αιθανόλης και της γλυκερόλης οδήγησε στη μεγαλύτερη αύξηση του ρυθμού φωτοκαταλυτικής παραγωγής H2. Η αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης πραγματοποιήθηκε κυρίως με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας UVA (Black light, ~360 nm), παρουσία ενώσεων με γενικό χημικό τύπο CxHyOz. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και τα οργανικά οξέα. Επίσης, τα φωτοκαταλυτικά υμένια Pt/TiO2 είναι ικανά να προκαλέσουν την φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 μέσα από μικρογαλακτώματα διασποράς ελαίου σε νερό. Η συνολική διεργασία της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης αποτελεί μια ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία, η οποία πραγματοποιείται με αρκετά ικανοποιητική απόδοση, με την κατάλληλη χρήση του φωτοκαταλύτη Pt/TiO2, σε μορφή λεπτών υμενίων. / Nanocrystalline titanium dioxide films, with deposited noble metals on their surface were studied for the photocatalytic production of Η2, through the so-called “photocatalytic reforming” processes. These films were deposited on glass substrates by using sol-gel procedures, carried out in the presence of acetic acid and a surfactant template, Triton X-100. The titania films consist of anatase nanocrystals, of about 12 nm average particle size. They were highly hydrophilic and were strong adsorbers of positively charged organic substances. Photodegradation of adsorbed dyes was very efficient on these titania nanoparticulate films. Photocatalytic hydrogen production was studied by using nanocrystalline films of Pt/TiO2. Pt gave the best results concerning photocatalytic activity of titanium dioxide. The best conditions of platinum deposition, through its adsorption from aqueous solutions, were 30 min of adsorption in the dark from an aqueous solution of Na2PtCl4, having a concentration of 5*10-4 M, followed by the reduction of the adsorbed ions of Pt (II) by UV treatment. Using this type of photocatalyst lead to high efficiency of photodegradation of alcohols and generally products, derived from biomass in aqueous solutions. From all the compounds examined, ethanol and glycerol gave the highest photocatalytic hydrogen production rates. The photocatalytic reforming reaction, was carried out using UVA (black light, ~360 nm) radiation, that comes from low-energy black light sources and was applied on chemical compounds that have the general chemical structure of CxHyOz. Several categories of substances may have this structure, such as alcohols, saccharides, polyols and organic acids. Also, photocatalytic nanocrystalline films Pt/TiO2 led to substantially efficient process of hydrogen production, by using colloidal dispersions of oil-in-water microemulsion. The whole process of photocatalytic reforming of several substances can be a very attractive and very promising process, by employing nanocrystalline titania films, Pt/TiO2.

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La Réduction Catalytique Sélective des NOx par NH3 est un procédé efficace de dépollution des gaz. Cependant, pour une application sur véhicules Diesel, l'activité à basse température (175-250°C, phase de démarrage du véhicule) reste limitée. De plus, les catalyseurs de NH3-SCR sont sensibles au rapport NO2/NOx, avec un optimum pour NO2/NOx = 0,5. Or, à basse température, la proportion de NO2 est faible car le catalyseur d’oxydation (DOC) placé en amont est également peu actif. L'éthanol (EtOH) est un autre réducteur possible, principalement avec des catalyseurs Ag/Al2O3. Ce système présente également d'une activité limitée à basse température, bien que l'oxydation de EtOH s'accompagne de la formation de NO2. Dans ces travaux, l'association de EtOH et NH3 pour la SCR de NO sur catalyseur Ag/Al2O3 a été étudié. Un effet de synergie a été obtenu, avec un gain important d'activité à basse température. Ce gain ne provient pas directement d'une réaction entre NH3 et EtOH ou ses sous-produits d'oxydation (CH3CHO, CO…), ni uniquement grâce à la réaction entre NO2 (formé par réaction de NO avec EtOH) et NH3. La caractérisation des espèces adsorbées par IRTF et des tests de (H2+NH3)-SCR ont permis de conclure que les espèces H*, provenant de la déshydrogénation de l'éthanol, réagissent avec les NOx pour conduire à des espèces HNOx très réactives avec NH3.Finalement, la mise en œuvre d'un double-lit (2%Ag/Al2O3 + catalyseur de NH3-SCR), afin d'utiliser NH3, NO et NO2 restants, a permis d'obtenir une conversion NOx comprise entre 46 et 95% entre 175 et 250°C. Ce système permet donc une conversion des NOx élevée à basse température en s'affranchissant du NO2 procuré par le DOC. / The NOx Selective Catalytic Reduction is an efficient process for exhaust gas treatment. However, for Diesel vehicles, the activity at low temperature (175-250°C, starting phase of vehicles) remains limited. In addition, the NH3-SCR catalysts are sensitive to the NO2/NOx ratio, with an optimum for NO2/NOx = 0.5. Unfortunately, at low temperature, the proportion of NO2 is low because the oxidation catalyst (DOC) placed upstream is also weakly efficient.Ethanol (EtOH) is another possible reductant, mainly associated with Ag/Al2O3 catalysts. This system also has a limited activity at low temperature, although the oxidation of EtOH is accompanied by NO2 formation. In this work, the association of EtOH and NH3 for the SCR of NO on a Ag/Al2O3 catalyst was studied. A synergistic effect was obtained, with a high gain of conversion at low temperature. This gain neither results from a reaction between NH3 and EtOH or its oxidation by-products (CH3CHO, CO…), nor only by the reaction between NO2 (formed by reaction of NO with EtOH) and NH3. Characterization of adsorbed species by FTIR and (H2+NH3)-SCR experiments led to the conclusion that H* species, resulting from ethanol dehydrogenation, react with NOx to yield HNOx species highly reactive with NH3.Finally, in order to use the remaining NH3, NO and NO2, the use of a dual bed (2%Ag/Al2O3 + NH3-SCR catalyst) allowed a NOx conversion between 46 and 95% from 175 to 250°C. This system consequently allows a high NOx conversion at low temperature, avoiding the NO2 lack at low temperature (low DOC activity).

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif / In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour

Dans ce travail, nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’influence du traitement de la mésophase hybride sous ammoniac et des conditions de cristallisation sur les propriétés d’oxydes de titane mésoporeux. Le protocole de synthèse de ces matériaux a été mis au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Une cristallisation sous atmosphère oxydante, augmente le degré de cristallinité et favorise une croissance des particules d’anatase. En conséquence, la photodégradation du méthylorange, utilisé comme molécule modèle est augmentée. Lorsque la cristallisation est réalisée sous azote pur, l’anatase n’est pas favorisée et la photoactivité est alors gouvernée par la surface spécifique des matériaux. Nous avons également montré qu’au cours de la synthèse, l’interaction de NH3 avec le titane amorphe promeut la formation de la structure rutile de TiO2 et défavorise par conséquent la cristallisation sous forme anatase. Par conséquent lorsque le traitement sous ammoniac de la mésophase hybride est prolongé ou lorsqu’ il est réalisé à pression élevée, l’activité photocatalytique des oxydes de titane, obtenus après cristallisation du TiO2 amorphe sous air synthétique, diminue. L’introduction d’un second niveau de mésoporisité permet d’accroitre l’efficacité des photocatalyseurs, car la diffusion et l’accès aux sites actifs des molécules de colorant sont améliorés. Les matériaux à double mésoporisité présentent une activité photocatalytique deux fois et demie supérieure à celle des oxydes de titane mésoporeux monomodaux. Des catalyseurs pour l’hydrodésulfuration des gazoles ont également étés conçus en dispersant la phase active MoS2 à la surface des oxydes de titane mésoporeux mono- et bimodaux. Le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6-diméthylbenzodiophène (46DMDBT) ont été utilisées comme molécules modèles. Contrairement au catalyseur conventionnel MoS2/Al2O3, pour lequel l’hydrodésulfuration se produite selon la voie hydrogénante, grâce à la présence de sites acides de Brönsted, les catalyseurs supportés sur TiO2 mésoporeux favorisent la désulfurisation directe du 46DMDBT. Pour terminer, la méthode de synthèse mise au point pour TiO2 a été transposée à l’oxyde de zirconium. Toutefois, dans ce cas seul un arrangement vermiforme des canaux est obtenu. Ce phénomène est probablement lié à la présence du propanol contenu dans la source du précurseur inorganique. L’incorporation d’étain au sein des zircones mésoporeuses a également été réalisée et nous avons mis en évidence que cet élément est favorable à la cristallisation de ZrO2 / In this work, we have first investigated the effect of both the crystallization conditions and of the hybrid mesophase treatment under ammonia atmosphere on the properties of mesoporous TiO2, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. The photocatalysis efficiency of the materials crystallized under oxidizing conditions increases with the calcination temperature thanks to the enhancement of crystallinity and the growth of anatase particles. By contrast, when the crystallization is performed under pure nitrogen the anatase is not favored and the photocatalytic activity is governed by the materials’ specific surface area. We have also shown that during the mesoporous TiO2 synthesis, interactions between ammonia and amorphous titania promote the formation of rutile, which is a drawback for the transformation of amorphous titania into anatase. Consequently, when the treatment under ammonia is prolonged or when it is performed at high NH3 pressure, the activity of the photocatalysts recovered after crystallization under synthetic air decreases. The introduction of a second mesoporosity level enhances the degradation rate. In that case the diffusion and the accessibility of the dye molecules to the active sites are favored. Catalysts for gazole hydrodesulfurization have also been designed by dispersing the active MoS2 phase onto the surface of the mono and dual mesoporous titania. The obtained catalysts have been tested for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (46DMDBT), used as model molecules. We highlight that thanks to the intrinsic Brönsted acidity, the CoMoS/mesoporous TiO2 catalysts favor the direct desulfurization route of 46DMDBT, in contrary to the conventional CoMoS/alumina catalyst. The synthesis procedure developed for mesoporous TiO2 has also been adapted for the preparation of mesoporous ZrO2. However, only mesoporous materials with a wormhole-like structure have been obtained. This phenomenon is likely due to the presence of propanol contained in the source of the inorganic precursor. We have also incorporated tin into the zirconia framework. The presence of thin favors the crystallization of ZrO2

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) permet de convertir un mélange d’hydrogène et de monoxyde de carbone (gaz de synthèse) en hydrocarbures avec une distribution large de longueur de chaine. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de différentes ressources comme le gaz naturel, le charbon et la biomasse. Afin de diversifier les sources d’énergie, la synthèse FT peut apporter une contribution pour la production de carburants liquides. Néanmoins, la formation de méthane pendant la réaction affecte la faisabilité économique du procédé. Cette étude a pour but de comprendre le mécanisme de formation du méthane sur des catalyseurs de FT. Pour atteindre cet objectif, une étude cinétique en régime transitoire couplée à la technique « SSITKA » a été mise en œuvre sur différents catalyseurs nickel et cobalt. Les données expérimentales sont ensuite utilisées pour alimenter un modèle microcinétique. En utilisant cette méthodologie, nous avons montré que deux intermédiaires distincts de surface conduisaient à la production de méthane. Le modèle microcinétique consiste en deux voies de production de méthane, l'une par dissociation directe de CO, l'autre par décomposition de CO assistée par hydrogène. Nous proposons que les proportions relatives de ces deux intermédiaires dépendent de la structure des particules métalliques, notamment la distribution des sites en sur les terrasses et les coins / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) converts a mixture of hydrogen and carbon monoxide (syngas) selectively into hydrocarbons with a large chain length distribution. Syngas can be produce from different resources such as natural gas, coal and biomass. In the light of energy resource diversification, FTS can make a contribution to the production of liquid fuels. However, methane formation as byproduct has a large impact on the process economic feasibility. This study aims at the understanding of the methane formation over syngas conversion catalysts, such as nickel and cobalt. To this purpose, Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis (SSITKA) and step-transient experiments over different nickel and cobalt samples have been carried out and the data have been used to develop a microkinetic model describing methane formation. By using these methodologies, it was found that the CO conversion to methane proceeds through two different surface intermediate species. The microkinetic model is developed on the hypothesis of two reacting paths leading to methane: the unassisted CO dissociation and the H-assisted CO decomposition. It is proposed that these two reacting intermediates are related to the structure of the catalyst particle, specifically to the distribution of the catalyst surface sites on terraces and steps