Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy / One of the main challenges when developing adequate catalysts for the catalytic dewaxing process (hydroisomerization) is to maximize the isomerization products yield and the catalyst activity, while maintaining a low selectivity towards light cracking products. Indeed, shape selective catalysts based on medium pore zeolites, e.g. Pt/ZSM-22, were proven to produce high yields of isomerization products, whereas larger pore zeolites were more active but less selective. The main objective of this thesis was, then, to study and develop a catalyst with both high activity and selectivity towards the production of isomerization products. For that two parallel studies were made: the first based on the impact of the proximity between the active sites on the reaction (Part I); and the second, focused on the development of a high performance hydroisomerization catalyst using BEA zeolite nanocrystals as an acid support (Part II). The participation of the spilt-over hydrogen (Hsp) species on the hydroisomerization reaction mechanism played a major role on the study performed on the first part of this manuscript. Indeed, when the active sites were near enough the Hsp species were able to diffuse into the vicinity of the acid sites promoting the direct hydrogenation of the carbenium ions. Due to this fact, a reaction mechanism was proposed using this reaction as an alternative to the classical mechanism proposed by Weisz, where the hydrogenation reaction takes place on the metallic sites. This phenomenon justified the higher activity and selectivity observed on the catalysts where the active sites were sideby side. On the second part of this manuscript nanocrystals of BEA zeolite were

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν φωτοκαταλύτες είτε θειούχου καδμίου (CdS) σε συνδυασμό με θειούχα και θειώδη άλατα του νατρίου (Na2S-Na2SO3) είτε διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) σε συνδυασμό με γλυκερόλη (C3O5(OH)3). Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη θειούχου καδμίου (CdS) εξετάστηκε η δυνατότητα παρασκευής σταθερών καταλυτών με i) διαφορετικό διαλύτη, ii) διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις, και iii) με σύζευξη του CdS με ημιαγωγούς μεγαλύτερου ενεργειακού χάσματος, το θειούχο ψευδάργυρο (ZnS) ή/και το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), σε διάφορες αναλογίες σύνθεσης. Παρατηρήθηκε ότι η απόδοση του παραγόμενου καταλύτη εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του, και βελτιώνεται σημαντικά όταν το CdS συζευχθεί με το ZnS σε αναλογία CdS/ZnS (25-75). Επιπλέον αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου ελήφθη εναποθέτοντας 0.5% κ.β. Pt στην επιφάνεια του σύνθετου φωτοκαταλύτη CdS/ZnS (25-75). Η σύνθεση του CdS με TiO2 ή με TiO2 και ZnS και ταυτόχρονη εναπόθεση 0.5% κ.β., πλατίνας (0.5% Pt-CdS/TiO2, 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2), οδηγεί και πάλι σε αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου χωρίς όμως να παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με το ρυθμό που ελήφθη με φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Αντικατάσταση των συμβατικών θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2S και Na2SO3) με αιθανόλη (1% κ.ο.), οδήγησε σε μηδενικό καταλυτικό ρυθμό στην περίπτωση των φωτοκαταλυτών 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) και 0.5%Pt-CdS, ενώ στην περίπτωση των 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) και 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) ο ρυθμός μειώθηκε σημαντικά. Ταυτόχρονη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2SO3-Na2S και αιθανόλης) μόνο στην περίπτωση του 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) οδηγεί σε διαδοχική δράση των δύο θυσιαζόμενων ενώσεων Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένο με 0.5% κ.β. πλατίνα (0.5%Pt-TiO2) σε υδατικό αιώρημα παρουσία γλυκερόλης (C3O5(OH)3), πραγματοποιήθηκε συνδυασμός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού και της φωτο-επαγόμενης οξείδωσης της οργανικής ένωσης υπό αναερόβιες συνθήκες. Με τον τρόπο αυτόν, το νερό ανάγεται για την παραγωγή Η2 ενώ η οργανική ένωση, που ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων, οξειδώνεται προς το CO2. Η παρουσία της γλυκερόλης στο διάλυμα οδηγεί παράλληλα σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2, λόγω της επιπρόσθετης παραγωγής υδρογόνου (additional hydrogen, H2,add.), η οποία προέρχεται από τη διάσπαση της οργανικής ένωσης. Τα συνολικά παραγόμενα ποσά των H2,add. και CO2 έχουν αναλογία μορίων H2,add.:CO2 πρακτικά ίση με 7:3, η οποία αντιστοιχεί στην αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν μεταβάλλοντας τις λειτουργικές παραμέτρους της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης, έδειξαν ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται, κυρίως, από τη συγκέντρωση της γλυκερόλης και, σε μικρότερο βαθμό, από το είδος και τη φόρτιση του μετάλλου, το pH, τη θερμοκρασία του διαλύματος και τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα. Πιο συγκεκριμένα, η μελέτη της επίδρασης της φύσης του μετάλλου (0,5%κ.β., Pt, Pd, Ru, Rh, Ag), έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου λαμβάνεται με χρήση Pt, καθώς η σειρά ενεργότητας των μετάλλων μεταβάλλεται ως εξής, Pt>Pd>Ru>Rh>Ag. Η επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο (Pt) στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου, σε ένα εύρος τιμών από 0,05 έως 5% κ.β Pt, έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνει με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο στην περιοχή 0,05-0,5% κ.β Pt, ενώ για φορτίσεις μεγαλύτερες του 2% κ.β Pt σημειώνεται μείωση του ρυθμού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη (0,5%Pt/TiO2) στο αιώρημα από 0,6 g/L έως 2,66 g/L οδηγεί σε σταδιακή αύξηση και τελικά σταθεροποίηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει σε βασικά διαλύματα, σε σχέση με το ρυθμό που μετρήθηκε σε φυσικό pH, και μειώνεται σε όξινα διαλύματα. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 40oC στους 60oC, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 80oC δεν οδηγεί σε σημαντική μεταβολή του ρυθμού. Η σημαντικότερη παράμετρος που επηρεάζει το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου είναι η συγκέντρωση της γλυκερόλης στο αιώρημα. Αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο αιώρημα από 10-4 έως 100 mol L-1 οδηγεί σε αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου, το οποίο αυξάνεται μονοτονικά με το λογάριθμο της συγκέντρωσης της γλυκερόλης έως και δύο τάξεις μεγέθους. Αντίστοιχα πειράματα επίδρασης της συγκέντρωσης της γλυκερόλης και της μάζας του φωτοκαταλύτη στο αιώρημα, όπως και της % φόρτισης της πλατίνας στην επιφάνεια του 0,5%Pt/TiO2, πραγματοποιήθηκαν σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αυτός περιέχει εσωτερικά λαμπτήρα ισχύος 4W, ο οποίος προσομοιώνει την υπεριώδη ακτινοβολία και εκπέμπει φωτόνια στα 365nm. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα είναι ποιοτικά όμοια με αυτά που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Αξίζει να σημειωθεί ότι με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας λαμβάνονται μεγαλύτεροι καταλυτικοί ρυθμοί σε σχέση με αυτούς που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Τα αποτελέσματα πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων (αέριων ή/και υγρών) της αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης υδατικού αιωρήματος συγκέντρωσης 17 mM, έδειξαν ότι κύριο ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης είναι η μεθανόλη, ενώ ταυτόχρονα ανιχνεύθηκαν σημαντικά μικρότερες ποσότητες οξικού οξέος. Ως τελικά προϊόντα ανιχνεύθηκαν μόνο Η2 και CO2, τα οποία ποσοτικά βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά που αναμένονται από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Μελέτη πραγματοποιήθηκε για τη διερεύνηση της μη στοιχειομετρικής έκλυσης οξυγόνου απουσία και παρουσία γλυκερόλης συγκέντρωσης 0.0-1.36 mM. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το φωτοπαραγόμενο οξυγόνο είτε παραμένει δεσμευμένο στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη με τη μορφή περοξοτιτανικών συμπλόκων ή οξειδίων του τιτανίου, είτε απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή Η2Ο2. Σε όλες τις περιπτώσεις η ποσότητα των υπεροξειδικών ειδών στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη τείνει προς μια οριακή τιμή (~20 μmol), η οποία πιθανότατα αντιστοιχεί στη μέγιστη δυνατή κάλυψη του TiO2 με υπεροξειδικά είδη. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και από αντίστοιχα πειράματα που έγιναν με χρήση γλυκόζης συγκέντρωσης 0.0-0.417mM. Η κβαντική απόδοση (quantum yield) των φωτο-επαγόμενων αντιδράσεων αναμόρφωσης μετρήθηκε σε ξεχωριστό φωτοαντιδραστηρα με χρήση λαμπτήρα “black light” που εκπέμπει στα 365 nm. Διαπιστώθηκε ότι κβαντική απόδοση από 1,8% που ελήφθη για το καθαρό νερό, αυξάνεται σε 70%, με αιώρημα γλυκερόλης συγκέντρωσης 1Μ. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποικοδόμηση ρύπων σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου έχοντας υψηλή απόδοση. / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photocatalytic hydrogen production with simulated the solar irradiation. The employed photocatalysts were either cadmium sulfide (CdS) in the presence of sodium sulfide and sulfide salts (Na2S-Na2SO3) or titanium dioxide (TiO2) in the presence of glycerol (C3O5(OH)3). Using cadmium sulfide (CdS) as phototcatalyst, the possibility of producing stabilized photocatalysts was investigated with i) various solvents, ii) various precursors and iii) combined with wide band gap photocatalysts, like zinc sulphide (ZnS) or/and titanium dioxide (TiO2), with different ratio. Results revealed that CdS preparation process significantly influences the photocatalytic effectiveness and increase the hydrogen production. Increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with ZnS in a ratio of CdS/ZnS (25-75). A further increase in the rate of hydrogen production was observed by dispersion of Pt (0.5 wt %) in the surface of the compined photocatalyst, CdS/ZnS (25-75). Additionally, as experimental results indicated, increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with TiO2 (0.5% Pt-CdS/TiO2) or alternatively by mixing CdS with TiO2 and ZnS (0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2). In both cases, the obtained rates of hydrogen production were not much different with that obtained with the use of 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Replacing the conventional sacrificial agents (Na2S-Na2SO3) with ethanol (1% v/v), the rates of hydrogen production became zero, in the case of photocatalysts 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) and 0.5%Pt-CdS or significantly decreased, in the case of photocatalysts 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) and 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Simultaneous use of sacrificial agents with 1% v/v ethanol (Na2SO3-Na2S and 1% ethanol), results in successive action of the two sacrificial agents, only for the case of 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Using titanium dioxide (TiO2), as phototcatalyst in the presence of glycerol (C3O5(OH)3), resulted both in photocatalytic splitting of water and light-induced oxidation of organic substrates into a single process, that takes place at ambient conditions in the absence of gas-phase oxygen. According to the proposed mechanism, the water is reduced to hydrogen, while the organic compound acts as electron donor and gradually oxidized towards to carbon dioxide (CO2). Irradiation of aqueous glycerol, results in notably strong evolution of H2, because of the additional production of hydrogen (additional hydrogen, H2, add.), which comes from the splitting of glycerol. The total amounts of H2,add. and CO2 are practically equal to the molar ratio H2,add..:CO2 7:3, which corresponds in the reaction of reforming (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). The results of experiments were conducted in order to investigate the effects of operating parameters on the rate of hydrogen production, showed that the rate of hydrogen production depends strongly on glycerol concentration and, to a lesser extent, on the kind of metal loading, on solution pH and temperature and the concentration of photocatalyst in solution. Specifically, experiments of the effectiveness of the nature of the dispersed metal on catalytic performance showed that the maximum rate of hydrogen production is obtained with the use of Pt, as efficiency of the metal doped TiO2 is in the order of Pt > Pd > Ru >Rh >Ag. The effect of metal loading (Pt) on the reaction rate has been investigated in the range of 0.0-5.0 wt.%, and showed that the maximum rate of hydrogen production increased with increasing Pt loading from 0.05 to 0.5 wt% but decreased for load greater than 2% wt. Pt. Increase the catalyst concentration (0,5%Pt/TiO2) in the solution in the range of 0,6 g/L until 2,66 g/L leads to progressive increase on the reaction rate, which is finally stabilized on the biggest rate of hydrogen production. The rate of hydrogen evolution is higher at neutral or basic solutions, compared to acidic solutions and increased with increasing temperature from 40oC to 60-80oC (Fig. 3). Further increase of solution temperature up to 80oC did not induce significant changes on the rate. The most important parameter, which mainly determines the rate of hydrogen production, is glycerol concentration (C) in solution. In particular, increasing the glycerol concentration (C) in solution, in the range of 10-4 until 100 mol L-1, results in a linear increase of the maximum rate of hydrogen production with logCglyc. The maximum rate increased about two orders of magnitude with increase of Cglyc from zero to 1M. Corresponding experiments of effect of glycerol, photocatalyst concentration in the suspension and % Pt loading in the surface of 0.5%Pt/TiO2 were conducted in separate reactor. The photo-reactor includes the lamp, which simulates UV irradiation emitting at 365 nm. In all cases, the results were qualitatively similar with those obtained with the use of UV-Vis irradiation. The only difference was that with UV irradiation bigger rates of hydrogen production are obtained. Experiments designed with the purpose to define the formation of reaction’s intermediates and final products (gas or/and liquid), in glycerol solution concentration 17 mM, indicated that methanol is the main reaction intermediate, small amounts of acetic was also detected in the liquid phase. The final products were only H2 and CO2, which are in great agreement with those predicted from the stoichiometry of the reforming reaction. The investigation of slurries for the non-stoichiometric oxygen production, in the presence or in the absent of glycerol (concentration 0.0-1.36 mM), indicated that photogenerated oxygen is bound at the catalyst surface as peroxotitanate complexes or titanoxide, or is released in the solution as Η2Ο2. In all cases, the quantity of peroxide species at the catalyst’s surface tends to a marginal value (~20 μmol), which corresponds to the possibility of maximum cover of TiO2. Qualitatively similar results were obtained with the use of glucose slurries in concentration 0.0-0.417mM. The quantum yield (QY) of hydrogen evolution was measured in the photoreactor with the UV lamp emitting at 365 nm. It is observed that quantum yield increased from 1.8%, for pure water to 70%, for glycerol solution concentration 1M. The results of my thesis can be used for waste degradation in ambient conditions with simultaneous production of hydrogen and high efficiency.

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’un fort accroissement des émissions de gaz à effetde serre au niveau mondial. Une idée est de réutiliser ce CO2 comme matrice de stockageénergétique pour fabriquer un carburant de synthèse en le combinant avec de l’hydrogèneproduit à partir de décomposition de l’eau par apport d’énergie nucléaire ou renouvelable,évitant ainsi le recours au pétrole ou au charbon. Cette idée prend tout son sens dans lecontexte spécifique français où l’électricité, majoritairement produite par énergie nucléaire etrenouvelable a une faible empreinte carbone. Dans ce cadre nous nous proposonsd’hydrogéner le CO2 en gaz de synthèse par la réaction Reverse Water-Gas-Shift (RWGS),lequel gaz de synthèse est alors transformé en carburant. Ce projet de recherche est composéde deux parties principales :La première partie se focalise sur le développement d’un catalyseur sélectif et stable pourla réaction de RWGS à température modérée (723-773 K). A cet égard nous avons procédé àune modélisation conjointe de la micro-cinétique de la réaction de RWGS et des principalesréactions parasites pour déterminer un composé multi-métallique innovant ; celui-ci a pu êtreconfronté avec succès aux catalyseurs industriels utilisés, dans les conditions optimales de laréaction de RWGS. Dans une deuxième partie, nous avons effectué un remontagethermodynamique de l’ensemble d’une conversion du CO2 issu de fumées industrielles encarburant de synthèse (dimethyl ether, DME) sur un cas concret à grande échelle en France.La simulation du procédé CO2 to DME montre une efficacité énergétique du procédé de 52%et une réduction des émissions du CO2 de la cimenterie de 88%. / This work is in the context of large-scale efforts to enhance greenhouse gas emissionsmitigation. A potential way to recycle CO2 as a carbon feedstock to produce a synthetic fuelby the conversion of CO2 and hydrogen, produced from water electrolysis using nuclear orrenewable energy. This process may be sustainable in some specific context like in Frenchcontext; French electricity is mainly generated by nuclear and renewable energies that havelow carbon footprints. In this work, a synthetic fuel is produced by CO2 hydrogenation intosynthesis gas via the Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction, then synthesis gas isconverted into a synthetic fuel. This research project consists of two main parts:The first part focuses on the development of a selective and stable catalyst for the RWGSreaction at moderate temperature (723-773 K). We have applied the micro-kinetic approach ofthe RWGS reaction and its side reactions in order to determine a multi-metallic catalyst,which has shown to perform better selectivity and stability than a conventional, commercialcatalyst under the optimal operating conditions of the RWGS reaction. In the second part, weconducted the simulations of a large-scale dimethyl ether (DME) production process by theconversion of CO2 from industrial flue gases in the French context. The simulation of the CO2to DME process showed the process energy efficiency of 52% and the emissions reductionpotential of 88% of total CO2 emissions.

Des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ont été préparés par différentes voies et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque. Les catalyseurs sont actifs, sélectifs en diazote et stables dans les conditions de la réaction. Diazote et nitrite sont des produits primaires de la réaction. Une étude approfondie de l'effet des paramètres opératoires (teneur en manganèse, pression partielle en oxygène, concentration en ammoniaque, pH initial de la solution, charge de surface du catalyseur) sur les performances catalytiques a été réalisée. La sélectivité en diazote est favorisée lorsque i) la quantité de catalyseur est faible, ii) le rapport nO2/nNH4+ est proche de la stœchiométrie (˜ 0,75) et iii) le pH au point de charge nulle du catalyseur est neutre. Bien qu'un pH fortement basique (pH 13) améliore l'activité catalytique, la conversion nitrite en nitrate est inhibée et la sélectivité en diazote est dégradée. D'un point de vue cinétique, les ordres partiels par rapport à l'oxygène et à l'ammoniaque sont de 0 et 1, respectivement. L'étude de l'influence de l'état d'oxydation du manganèse (+II, +III et +IV), en présence d'oxydes de manganèse massiques commerciaux ou de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse supporté sur cérine, montre que le site actif serait constitué d'une paire Mn(+III)/Mn(+IV). La réaction « fait son site » et les oxydes pour lesquels le manganèse est initialement présent à un faible degré d'oxydation se trouvent fortement modifiés en cours de réaction. Une synergie entre le manganèse et le cérium est également confirmé, impliquant les deux couples redox Mn(+III)/Mn(+IV) et Ce(+III)/Ce(+IV) de manière concertée / Manganese oxide-based catalysts have been synthesized through different routes and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. Such catalysts are active, selective towards molecular nitrogen and stable under the applied reaction conditions. Molecular nitrogen and nitrite are primary products. A detailed study of the impact of the operating conditions (manganese content, oxygen partial pressure, ammonia concentration, initial pH, and charge at the catalyst surface) on the catalytic performances was carried out. The selectivity in molecular nitrogen is optimum when i) the amount of catalyst is low, ii) the ratio nO2:nNH4+ is close to stoichiometry (˜ 0.75) and ii) the pH at the point of zero charge of the catalyst is neutral. Although strongly basic conditions (pH 13) improve the catalytic activity, the conversion nitrite to nitrate is inhibited and the selectivity in molecular nitrogen is degraded. From a kinetic point of view, the reaction order with respect to oxygen and ammonia are 0 and 1, respectively. The influence of the oxidation state of manganese (+II, +III and +IV) in the presence of bulk manganese oxides or ceria-supported manganese oxides indicated that the active site would consist of a pair of Mn(+III) and Mn(+IV). The reaction makes the active site and the oxides where manganese is initially present at a low oxidation state are markedly modified upon reaction. A synergy between manganese and cerium is also confirmed, involving the two Mn(+III)/Mn(+IV) and Ce(+III)/Ce(+IV) redox couples in a concerted way

Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène. / Rechargeable metal-air batteries exhibit high theoretical energy densities, and could be an ideal candidate for a technological breakthrough in the field of electric vehicles and large-scale stationary energy storage. Aqueous metal-air batteries are low-cost, safe, recyclable, and have environmental footprint. Thus, the outcome of this emerging technology could offer a credible alternative to Li-ion batteries, which are reaching a technology readiness level. However, the main scientific challenge to bring these systems into a commercial reality concerns the development of bifunctional air electrodes. This requires the design of low-cost, stable and efficient catalysts for both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution reactions (charge). The present work focuses on various investigations of electrocatalysts derived from graphene, cobaltites and carbon/oxide composites. The main objective was the better understanding of the effects induced by their composition, their electronic and morphostructural properties on the catalytic activity and stability of materials towards oxygen electrocatalysis. Experiments were thereby conducted in order to be able to separate effects induced by chemical nature of the carbon substrate from those resulted in the incorporation of heteroatoms or from the spinel cobaltites surface properties. In addition, a part of this study dealt with the impact of the chemical nature of the electrolyte (LiOH and K2ZnOH4) encountered in real aqueous alkali Li-air and Zn-air batteries on the activity and stability of Co3O4/N;S-RGO nanocomposites towards oxygen electrocatalysis.

Des oxydes semi-conducteurs, en particulier TiO2 commercialement disponible ou des échantillons mésoporeux synthétisés, ont été testés comme photocatalyseurs de l'oxydation ménagée et aérobie d'alcools dans l'acétonitrile sous UV. L'alcool benzylique a été oxydé principalement en benzaldéhyde (rendement = 60%) en présence de TiO2-P25. Malheureusement, ce catalyseur tend à se désactiver. Le rôle du dioxygène dans le processus d'oxydation a été souligné après avoir testé différents solvants. Les alcools aliphatiques ont également été étudiés. Ainsi, le cyclohexanol a donné principalement de la cyclohexanone (rendement = 70%). Parallèlement, une approche colloïdale a été développée pour déposer les nanoparticules d'oxyde de titane sur des supports de silice mésoporeux SBA-15 transparents aux UV afin d'éviter les phénomènes d'agrégation lors des tests. Après optimisation de leur synthèse (quantité d'eau, nature de l'acide et de l'alcool), des nanoparticules sphériques non cristallines stables de 5 nm de diamètre ont été obtenues. En utilisant la méthode d'imprégnation à "deux solvants", ces dernières ont été introduites avec succès dans les mésopores de deux échantillons de SBA-15, l'un avec un diamètre moyen des pores de 6 nm, l'autre de 8. Les analyses MET ont souligné que le matériau SBA-15 avec les pores les plus grands a conduit à l'incorporation de davantage de nanoparticules. A priori, les interactions silice / oxyde de titane dans les matériaux résultants semblent favorables puisque les quantités inférieures de TiO2 dans les tests de photocatalyse correspondants ont conduit à de meilleurs taux de conversion que ceux obtenus avec P25 ou la suspension mère de colloïdes. / A series of metal oxides semiconductors, including commercially available TiO2 or synthesized mesoporous samples, were tested as photocatalysts for the aerobic mild oxidation of alcohols in acetonitrile under UV. Benzyl alcohol, used as a reference, was oxidized mainly into benzaldehyde. Best yield (60%) was obtained with TiO2-P25. Unfortunately, this catalyst tended deactivate with time. The role of dioxygen solubility in the oxidation process was emphasized through the test of different solvents. Aliphatic alcohols were also studied. Among them, cyclohexanol gave mainly cyclohexanone with a yield of 70%. Parallely, a colloidal approach was developed for the deposition of titanium oxide nanoparticles on UV transparent mesoporous silica supports in order to take advantage of their important specific surface area and avoid aggregation phenomena during the photocatalysis tests. After optimizing the synthesis protocol (amount of water, nature of the acid and alcohol), spherical, non-crystalline stable nanoparticles with 5 nm diameter were obtained. Using the “two-solvents” impregnation method, these particles were successfully introduced in the mesopores of two SBA-15 silica samples differing by their mean pore diameter (either 6 or 8 nm). TEM measurements emphasized that the SBA-15 material with the largest pores led to the incorporation of more nanoparticles in its mesopores. Clearly, silica/ titanium dioxide interactions in the resulting materials appeared to play a positive role since lower amounts of TiO2 in the corresponding photocatalysis tests led to improved conversion rates of benzylalcohol compared to those performed with P25 or the parent suspension of colloids.

Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur / This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the electrical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics behavior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experimentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation results, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor

Ces travaux de thèse ont porté sur la conversion catalytique de l'acide aconitique (un co-produit de la filière canne à sucre) en molécules d'intérêt industriel. Par deux voies catalytiques. 1) Par catalyse homogène, hydrogénation de l'acide en polyols, a été étudiée dans un réacteur Batch à l'aide d'un complexe catalytique actif à base de Ru [Ru(acac)3/Triphos]. L'optimisation des différents paramètres réactionnels a été effectuée sur une réaction modèle, l'hydrogénation de l'acide succinique en 1,4-butanediol. Ultérieurement, ces conditions réactionnelles optimales ont été utilisées pour l'hydrogénation de l'acide aconitique et ont permis l'obtention d'un produit majoritaire, le 2-méthyl 1,4-butanediol. 2) Par catalyse hétérogène, la réaction d'hydro-cyclisation de l'acide aconitique en MTHF ou en lactones, a été réalisée en réacteur continue en présence de catalyseurs à base de cuivre en partant de solutions d'acide aconitique dans l'éthanol. Les conditions de test catalytiques et la synthèse du catalyseur ont été optimisées. Les caractéristiques des différents catalyseurs testés ont été réalisées en faisant recours à des techniques analytiques complémentaires (SBET, Analyse chimique, DRX, XPS et MET) afin de corréler les propriétés de surface à l'activité catalytique / This thesis is focused on the catalytic conversion of aconitic acid (a co-product of sugarcane industry) into molecules of industrial interest, by two catalytic ways. 1) By homogeneous catalysis, the acid hydrogenation into polyols, was carried out in a batch reactor using a Ru complex [Ru(acac)3/Triphos]. The various reaction parameters was optimized in the model reaction of hydrogenation of succinic acid into 1.4-butanediol. Subsequently, these optimal reaction conditions were used for the hydrogenation of aconitic acid and resulted to a predominant formation of 2-methyl 1,4-butanediol. 2) By heterogeneous catalysis, the hydro-cyclization reaction of aconitic acid into MTHF or lactones, was performed in a continuous reactor in the presence of copper catalysts, using aconitic acid solutions in ethanol as substrate. The different conditions of the catalytic test and catalyst synthesis was optimized. Furthermore, the different catalysts tested in this thesis work was characterized using complementary techniques (BET, Elementary analysis, XRD, XPS and TEM) in order to correlate the superficial properties to the catalytic activity

L'enjeu de cette thèse est d'identifier des systèmes catalytiques, actifs, sélectifs et stables pour la transformation de l'acide lévulinique (LevA) en 1,4-pentanediol (1,4-PDO) en phase aqueuse. Dans un premier temps, des catalyseurs monométalliques à base de ruthénium (Ru), palladium (Pd), platine (Pt) supportés sur charbon (C) ou sur oxyde de titane (TiO2) sont préparés et testés. Ces premiers résultats ont montré l'importance de certains paramètres sur les performances catalytiques observées. Les catalyseurs à base de Ru se sont révélés les plus actifs et sélectifs en 1,4-PDO (rendement maximal de 50%). L'utilisation de ces catalyseurs monométalliques favorise la formation importante de sous-produits et de réactions de craquage d'où des pertes de carbone transférées en phase gaz. Par imprégnation de différentes teneurs de rhénium (Re) ou de molybdène (Mo) sur ces catalyseurs monométalliques, des catalyseurs bimétalliques Re-Ru et Mo-Ru ont été préparés. L'ajout d'un promoteur permet d'augmenter la vitesse de la réaction de transformation du LevA et améliore significativement la sélectivité en 1,4-PDO (90%). Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été étudiés notamment en s'appuyant sur une modélisation cinétique et sur des tests de réactivité de molécules modèles identifiées comme intermédiaires réactionnels ou produits de la conversion du LevA en 1,4-PDO / The aim of our research project is the hydrogenation of the levulinic acid in aqueous phase into 1,4-pentadeniol using noble metal catalysts (Ru, Pd, Pt) supported on C or TiO2. First results have shown the effect of the metal, the method of preparation or the supports on catalytic performances. Monometallic Ru catalysts are active and selective into 1,4-PDO (maximum yield 50%). By using monometallic catalysts, an important formation of by-products and loss of carbon by cracking reactions was observed. By impregnating various amount of Re or Mo, bimetallic catalysts were prepared. Adding promoter both allows enhancing the reaction rate of LevA hydrogenation and improved the selectivity to 1,4-PDO up to 90%. In order to understand the mechanism, a kinetic modeling and stability test on intermediates or products of the reaction were realized

L'intérêt pour la synthèse de Fischer-Tropsch (FTS) est d'actualité. Elle permet la conversion de matière première (biomasse) en combustible liquide. Comparés aux catalyseurs à base de cobalt, ceux à base de fer présentent une désactivation rapide, une activité et une sélectivité faibles en produisant une quantité non désirable de CO2. Après plusieurs décennies d'études, l'origine de ces défauts reste méconnue. Les catalyseurs classiques sont généralement fortement chargés en fer (>70 wt.%) et composés de nombreuses phases empêchant l'établissement d'une relation structure-activité. Il est nécessaire de développer des catalyseurs contenant du fer plus actifs, plus sélectifs et plus stables par une approche rationnelle. La synthèse de nanoparticules de taille contrôlée (3.5 nm) encapsulées dans les murs d'une silicalite-1 creuse (Fe@hollow-silicalite-1) est présentée. L'encapsulation empêche le frittage pendant la synthèse de Fischer-Tropsch, permettant de garder une bonne dispersion du fer. Contrairement aux autres catalyseurs, le catalyseur Fe@hollow-silicalite-1actif ne produit pas de CO2. L'hydrophobicité de la silicalite-1 est très certainement à l'origine de la non-production de CO2 par inhibition de la réaction directe du gaz à l'eau. On démontre que le catalyseur Fe@hollow-silicalite-1convertit le CO2 en CO par réaction du gaz à l'eau inversée (R-WGS). Afin d'établir une relation structure-activité, des catalyseurs à base de fer de taille bien contrôlée sont synthétisés et caractérisés (MET, in-situ XANES, in-situ Mössbauer). Deux catégories de TOF suivant la taille des particules, ~10-2 s-1 pour les plus larges (>20 nm) et ~10-3 s-1 pour les plus petites, sont observées / Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is gaining renewed interests as it allows converting alternative feedstocks (biomass) into liquid fuels. Compared to Co-based catalysts, state of the art Fe catalysts show lower activity, faster deactivation and lower selectivity as it produces an undesirable amount of CO2. Despite decades of studies, the origins of low activity and selectivity and fast deactivation are still unclear. Typical Fe based catalysts are highly metal loaded (>70 wt.%) and composed of many different phases, which strongly impedes the establishment of structure-activity relationships. There is a need to develop more active, more selective and more stable iron FTS catalysts by rational approaches.The synthesis of well-controlled 3.5 nm iron nanoparticles encapsulated in the walls of a hollow-silicalite-1 zeolite (Fe@hollow-silicalite-1) is presented. The encapsulation prevents particle sintering under FTS conditions leading to a high and stable Fe dispersion. The catalyst Fe@hollow-silicalite-1 is active and highly selective in FTS. Most importantly, Fe@hollow-silicalite-1 does not produce CO2 in contrast to all other Fe-based catalysts. The strong hydrophobicity of the silicalite-1 is likely the origin of the lack of CO2 production by inhibition of the forward WGS reaction. We demonstrated that Fe@hollow-silicalite-1converts CO2 into CO by the reverse WGS reaction. In order to establish a structure-activity relationship, a series of Fe-based catalysts with well-controlled particle sizes were synthesized and characterized (TEM, in-situ XANES, in-situ Mössbauer, XRD). We observed two distinct categories of TOFs depending on the particle size, ~10-2 s-1 for larger (>20 nm) and ~10-3 s-1 for smaller ones