Dans les procédés classiques d'extraction de la cellulose pour la fabrication de la pâte à papier à partir de bois, les hémicelluloses sont dégradées et sont brûlées pour alimenter l'usine en énergie. En incluant une étape préalable d'extraction de ces polysaccharides, ils pourraient alors être réintroduits en aval du procédé, après cationisation, en tant qu'agent de renfort dans la pâte à papier. Dans ce travail, la cationisation de deux hémicelluloses modèles commerciales de type galactomannane et xylane a été effectuée par éthérification avec un époxyde cationique en solution aqueuse basique, avec des degrés de substitution de 0,1 à 1,3. Les paramètres prépondérants de la réaction sont la concentration des espèces et la quantité d'agent éthérifiant, tandis que la température et le temps de réaction influent principalement sur le rendement massique. Un plan d'expérience a permis de modéliser l'interaction entre les quantités de soude et d'époxyde et d'optimiser les conditions en fonction du DS avec une efficacité de réaction de 50%. La cationisation a également été appliquée à deux hémicelluloses extraites au FCBA. La mise en oeuvre de la réaction en absence de solvant a permis d'atteindre une efficacité de réaction de 70 à 90% et de réduire considérablement les quantités de réactif utilisées et d'effluents à traiter. Parmi la gamme de DS, les dérivés cationiques de DS 0,3 ont donné les meilleures propriétés après ajout dans la pâte à papier, le galactomannane étant plus efficace que le xylane. Enfin, la réticulation des chaînes du xylane extrait a permis d'augmenter les propriétés physiques du papier de 15% supplémentaires / With current paper pulp processes, hemicelluloses are decomposed during the extraction of cellulose fibres. By including a previous step of hemicellulose extraction, these compounds could be reused as additives in the paper pulp, instead of cationic starch. In this work, two model galactomannan and xylan hemicelluloses were cationized in aqueous solution under basic conditions by etherification with a cationic epoxide. Degrees of substitution from 0.1 to 1.3 were obtained. Species concentration and epoxide amount appeared as preponderant parameters of the reaction. With an experimental design, the interaction between sodium hydroxide and epoxide amounts was modelized, and reactional conditions were optimized depending on the desired DS with a reaction efficiency of 50%. Then, cationisation was applied to two hemicelluloses extracted in FCBA. The reaction was also carried out in absence of solvent with a reaction efficiency of 70-90%, by minimising reagents consumption and effluents. Cationic derivatives with DS 0.3 gave the best performance to increase the paper resistance when they were added in paper pulp, galactomannan being more efficient than xylan. Chain reticulation allowed increasing mechanical properties of paper of 15% for the extracted xylan

L'objectif de la thèse est d'identifier les effets de l'acidité de catalyseurs sulfures supportés en hydrodésazotation (HDN) afin d'améliorer les performances catalytiques.Un modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood y compris le transfert de masse liquide-vapeur a été utilisé pour analyser les données cinétiques obtenues à partir de l'HDN de la quinoléine et de l'indole sur NiMo(P)/Al2O3 et NiMo(P)/ASA. Les résultats de la modélisation cinétique a montré que le NiMo(P)/ASA a favorisé l'hydrogénation du 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine en decahydroquinoléine, qui est l'étape limitant de vitesse de l'HDN de la quinoléine. Cependant, l'effet de promotion du NiMo(P)/ASA pour les étapes d'hydrogénation de l'HDN de l'indole n'a pas été mis en évidence. En plus, le NiMo(P)/ASA a favorisé fortement les réactions d'élimination de l'atome d'azote. Les composés azotés adsorbent plus fortement sur NiMo (P)/ASA. La caractérisation par spectroscopie infrarouge de CO a suggéré que ces résultats pourraient être liés à la modification des propriétés électroniques de la phase NiMoS due à l'acidité plus élevée de l'ASA.La quinoléine est un fort inhibiteur pour l'HDN de l'indole alors que l'effet inhibiteur de l'indole sur l'HDN de la quinoléine était négligeable sur NiMo(P)/Al2O3 et plus important sur NiMo(P)/ASA. L'HDN d'un mélange de Straight Run et Coker Gazole a permis d'évaluer le mécanisme réactionnel et de comparer la réactivité vers HDN de différents composés. L'HDN des composés neutres a été inhibée par une adsorption forte des composés basiques. Les composés de type carbazole et quinoléine étaient réfractaires. Le NiMo(P)/ASA a probablement favorisé plus les craquages et montré une désactivation plus rapide que le NiMo(P)/Al2O3 / The thesis objective is to identify the support acidity effects of sulfide catalysts in hydrodenitrogenation (HDN) reactions in order to improve the HDN catalysts.Kinetic data obtained from quinoline and indole HDN, over NiMo(P)/Al2O3 and NiMo(P)/ASA catalysts were analyzed by a Langmuir-Hinshelwood kinetic model, including liquid-vapor mass transfer, in order to estimate kinetic and adsorption parameters. Kinetic modeling results indicated that the NiMo(P)/ASA catalyst favored the hydrogenation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline into decahydroquinoline, which is the rate limiting step of quinoline HDN. However, the promoting effect of the NiMo(P)/ASA in hydrogenation steps of indole HDN was not evidenced. In quinoline and indole HDN, the NiMo(P)/ASA showed a strong promoting effect in N-removal reactions. Nitrogen compounds adsorb more strongly over NiMo(P)/ASA. Characterization by Infra-Red spectroscopy of CO suggested that these results might be related to the modification of the electronic properties of promoted NiMoS phase due to higher acidity of ASA.The HDN of quinoline-indole mixture showed a strong inhibiting effect of quinoline on indole HDN whereas the inhibiting effect of indole on quinoline HDN was negligible over NiMo(P)/Al2O3 and more important over NiMo(P)/ASA. The HDN of a mixture of Straight Run and Coker Gas Oil allowed an access to the HDN mechanism and comparison of reactivity towards HDN of different compounds. The HDN of neutral compounds was inhibited by the stronger adsorption of basic compounds. Carbazole-type and quinoline-type compounds were refractory. The NiMo(P)/ASA likely favored more cracking reactions and as well showed a faster deactivation rate than the Al2O3 counter catalyst

La présente étude a pour objectif l'obtention d'une équation donnant la vitesse globale de la réaction (activité catalytique) de la réaction NH3-SCR sur des catalyseurs du type V2O5/WO3/TiO2 (a) utilisable pour des conditions expérimentales (pressions partielles des réactifs et des constituants du mélange gazeux et températures) réalistes des conditions des rejets gazeux des centrales à charbon et (b) capable de rendre compte des effets d'empoisonnements chimiques du catalyseur. Cette équation sera implantée dans un logiciel de modélisation de l'évolution des performances des catalyseurs industriels développé par EDF. Pour remplir ces objectifs, les outils et les procédures pour l'approche microcinétique expérimentale ont été appliqués. La caractérisation de la première étape clé qui consiste à adsorbé le réactif NH3 à la surface du catalyseur (type d'adsorption, chaleurs d'adsorption de chaque espèce) a nécessité le développement de la méthode AEIR (initialement adaptée à la caractérisation de CO adsorbé sur des particules métalliques). La réactivité des espèces NH3 adsorbées vis-à-vis des différents réactifs (H2O, NOx, O2) a ensuite été étudiée, conduisant à l'élaboration d'un mécanisme cinétique plausible. A partir de ce mécanisme, un modèle cinétique de la réaction NH3-SCR a été développé et comparé aux données expérimentales obtenues sur catalyseurs modèles et commerciaux. Dans la suite de l'étude, les impacts de plusieurs poisons sur les paramètres contrôlant la cinétique de la réaction ont été déterminés expérimentalement. Dans une dernière partie, un modèle permettant de modéliser les performances catalytique de monolithes a été développé (en intégrant le modèle cinétique mis en place au cours de cette étude) et comparé à des données expérimentales / The aim of the study is to obtain an equation for the overall reaction rate of the NH3-SCR reaction over V2O5/WO3/TiO2 catalysts (a) used for the experimental conditions (partial pressure of components of the gas mixture and temperature) realistic conditions of discharges from coal power plant and (b) able to take into account the chemical poisoning effects of the catalyst. This equation will be implemented in software developed by EDF for modeling the evolution of the performance of industrial catalysts. To fulfill these objectives, tools and procedures for the experimental microkinetic approach were applied. The characterization of the first key step of the reagent adsorbed NH3 on the surface of catalyst (type adsorption, heats of adsorption of each species) has necessitated the development of the AEIR method (initially adapted to the characterization of CO adsorbed on metal particles). The reactivity of the NH3 adsorbed species to the various reagents (H2O, NOx, and O2) was then studied, leading to the development of plausible kinetic mechanism. From this mechanism, a kinetic model of the NH3-SCR reaction has been developed and compared to experimental data obtained on model and commercial catalysts. In the remainder of the study, the impacts of several poisons to parameters that control the kinetics of the reaction were determined experimentally. In the last part, a model of catalytic monoliths performances was developed (by integrating the kinetic model developed in this study) and compared to experimental data

Ce travail rapporte l’étude des processus de désactivation et des modifications d’un catalyseur Ir supportésur cérine en vaporeformage de l’éthanol. Différentes causes de désactivation ont été identifiées selon lesconditions opératoires : température, temps de contact et temps de réaction. La désactivation initiale,rapide mais limitée a été attribuée à la restructuration de surface de la cérine et à la formation d’unemonocouche d’intermédiaires de type acetate, carbonate et hydroxyls. En parallèle, une désactivationlente et progressive a été mise en évidence, ayant pour origine les changements structurels de l’interfaceentre la cérine et l’iridium, liés au frittage des particules d’iridium et à la restructuration profonde de lacérine. Par contre, la formation continue, à température modérée, d’une couche de carbone encapsulantissu de la polymérisation d’intermédiaires C2 n’a pas semblé contribuer significativement à ladésactivation du catalyseur dans nos conditions opératoires. Pour limiter ce phénomène de désactivation,des modifications ont été apportées au catalyseur. Le dopage du catalyseur par PrOx a permis defortement améliorer la capacité de stockage de l’oxygène et la stabilité thermique du catalyseur,entraînant une augmentation de son activité et de sa stabilité en vaporeformage de l’éthanol. Lecatalyseur Ir/CeO2 a ensuite subi une mise en forme de la cérine (nano-tubes), avec une influencesignificative sur l'activité et la stabilité en vaporeformage de l’éthanol, liée à des effets structuraux. Unemodélisation simplifiée de ces divers phénomènes a également contribué à soutenir les propositionsoriginales de ce travail. / The objective of the thesis was to analyze the ageing processes and the modifications of an Ir/CeO2catalyst for steam reforming of ethanol. Over a model Ir/CeO2 catalyst, the initial and fast deactivationwas ascribed to ceria surface restructuring and the build-up of intermediates monolayer (acetate,carbonate and hydroxyl groups). In parallel, a progressive and slow deactivation was found to come fromthe structural changes at the ceria/Ir interface linked to Ir sintering and ceria restructuring. Theencapsulating carbon, coming from C2 intermediates polymerization, did not seem too detrimental to theactivity in the investigated operating conditions. By doping ceria with PrOx, the oxygen storage capacityand thermal stability were greatly promoted, resulting in the enhanced activity and stability. The Ir/CeO2catalyst was then modified by changing the shape of ceria. It was found that the shape and therefore thestructure of ceria influenced the activity and stability significantly. A simplified modeling of theseprocesses has contributed to support the new proposals of this work.

L’or, habituellement considéré comme catalytiquement inactif, fait preuve d’une activité étonnante pour diverses réactions d’oxydation pourvu qu’il soit supporté sur un oxyde approprié. Ces dix dernières années, des méthodes de synthèse par dissolution sélective du composé le moins noble d’un alliage métallique (dealloying) ont permis l’obtention de catalyseurs d’or nanoporeux. Ces catalyseurs font preuve d’une très forte activité catalytique vis-à-vis de la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone. Cependant, des études plus récentes semblent montrer que cette activité est due aux impuretés présentes dans les catalyseurs, qui sont imputables aux limitations de la méthode de synthèse utilisée. Dans cette étude, un catalyseur nanoporeux d’or pur a été obtenu par oxydation spontanée d’un alliage AuZr à température ambiante puis dissolution sélective totale de ZrO2 dans HF. Ce catalyseur démontre des caractéristiques structurales et morphologiques similaires à celles des échantillons obtenus par dealloying. Leur évaluation catalytique a été réalisée par réaction d’oxydation du CO et en PrOx : les résultats montrent que l’or pur nanoporeux n’est pas catalytiquement actif. La préparation de catalyseurs AgAu selon la même méthode a permis l’obtention de catalyseurs de différentes teneurs en argent, proches des résidus obtenus par dealloying. L’impact de la présence de l’impureté d’argent sur la catalyse est avéré : elle permet d’exacerber l’activité de l’or à température ambiante par synergie des deux éléments. Cependant, l’effet promoteur de l’hydrogène disparaît en PrOx et l’impact de la concentration d’argent est faible lors de l’oxydation du CO. Une étude exploratoire sur les nanomousses NiPd a été menée en parallèle. Le palladium, qui présente le meilleur compromis activité/sélectivité pour les hydrogénations sélectives, voit son activité exacerbée lorsqu’il est déposé à la surface d’un monocristal de Nickel. Cet effet n’existe pas pour des nanoparticules Pd/Ni supportées. Un catalyseur NiPd a donc été préparé dans cette étude selon la méthode des nickels de Raney® afin de combiner les propriétés des monocristaux et des nanoparticules / Gold, generally considered as catalytically inactive, demonstrates a surprising activity toward several oxidation reactions when supported on a proper oxide. New synthesis ways have been developed for ten years to obtain nanoporous gold catalysts based on selective dissolution of the less noble component of a metallic alloy (dealloying). These catalysts exhibit very high activity towards the carbon monoxide oxidation reaction. However recent studies seem to reveal that this activity could be due to impurities inherent to dealloying. In this study a very pure nanoporous catalyst was obtained by spontaneous oxidation of a AuZr alloy at room temperature; a total selective dissolution of ZrO2 was then carried out in HF. Its structural and morphological characteristics proved to be similar to the dealloyed catalysts ones. The evaluation of its catalytic properties by CO oxidation showed that pure nanoporous gold was not catalytically active. Besides bimetallic AgAu catalysts were prepared following the same preparation method with three silver concentrations chosen close to the residual impurities concentrations obtained by dealloying. Their catalytic properties proved to be impacted by silver impurities: gold activity was emphasized at room temperature by synergy between the two elements. However, the promotional effect of hydrogen disappeared in PrOx and the role of silver concentration was low for CO oxidation. In parallel an exploratory study was carried out on NiPd nanofoams. The catalysts were prepared following the Raney® nickel method to improve the palladium activity towards the selective hydrogenation reaction. The results showed a slight increase of the catalytic activity

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d’époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d’ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d’excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d’époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d’eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l’espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d’oxyder des substrats organiques. / The selective functionalization of BINOL in position 6 or 6 and 6’ with 3-(dimethylamino)prop-1-yn-1yl is described, and it constitutes a promising strategy for the development of a recyclable ligands. The corresponding La and Yb complexes were evaluated towards the epoxidation of α,β-unsaturated ketones. The Yb-complexes displayed an efficient activity, affording the expected chiral epoxides in up to 90 or 93% ee in homogeneous and heterogenous catalysis, respectively.As part of our studies, we also evaluated new catalysts with a penta-coordinated manganese ion [LMn(III)OH]ClO4 and [LMnCl](MnCl4)0.5. These complexes were tested in the epoxidation reaction of terminal olefins using H2O2/NaHCO3 and PhIO as an oxidant. It turns out that the complex [LMn (III) OH] ClO4 is the most efficient catalyst of the series. Another approach was also considered: oxidize a molecule of water present in the coordination sphere of the metal by Cerium Ammonium Nitrate (CAN) and use the generated oxidizing species to oxidize substrates. Our studies have shown that this strategy was feasible and allowed to oxidize organic substrates.

Dans le cadre de la formation sélective d'oligomères cycliques à partir du cyclo-octène, des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés bien-définis contenant les unités Ru-NHC dissymétriques le long des canaux poreux de leur matrice de silice ont été développés et caractérisés à un niveau moléculaire. Tous les systèmes obtenus ont montré des fortes activités et sélectivités en oligomères cycliques (dimères : 50% et trimères : 25%) en RO-RCM du cyclo-octène, contrairement aux complexes homogènes Ru-NHC analogues symétriques (G-II et GH-II), qui conduisent préférentiellement à la formation de polymères. La variation de la longueur et de la flexibilité des bras espaceurs, dans le cas des catalyseurs hétérogènes, a prouvé que les bras courts et flexibles stabilisent grandement les sites actifs Ru-NHC pendant la réaction de métathèse et ce, grâce à la présence d'interactions entre les sites Ru-NHC catalytiquement actifs et la surface silicique. La présence de telles interactions a été mise en évidence par RMN du phosphore 31 à l'état solide. Des études supplémentaires concernant les performances catalytiques de complexes organométalliques Ru-NHC dissymétriques (analogues aux sites Ru-NHC contenus dans les catalyseurs hétérogènes) et Ru-NHC symétriques (G-II et Nolan) ont clairement montré que le facteur clé influençant la sélectivité en oligomères cycliques est la dissymétrie des ligands NHC. Cette dissymétrie génère la présence de deux sites actifs de configurations différentes au sein même des espèces Ru-NHC. Un des sites favorise la réaction intramoléculaire de fermeture de cycle par métathèse alors que l'autre site permet la réaction intermoléculaire d'ouverture de cycle conduisant ainsi à la formation des oligomères cycliques de petite taille / In the context of the selective formation of cyclic oligomers from cyclooctene, well-defined hybrid organic-inorganic mesoporous materials containing unsymmetrical Ru-NHC units along the pore channel of their silica matrix have been developed and characterized at a molecular level. All systems displayed high activity and selectivity towards the formation of lower cyclic oligomers in the RO-RCM of cyclooctene yielding mainly the dimer and the trimer with 50% and 25% selectivity, respectively, in contrast to classical symmetrical homogeneous analogues (G-II and GH-II), which yield mainly to polymers. Variation of length and flexibility of the tethers showed that flexible short tethers were critical for high stability of the catalysts during metathesis, which is consistent with the stabilization of Ru-NHC active sites by surface functionalities; this surface interaction was further corroborated by the absence of a PCy3 ligand coordinated to Ru when short flexible linkers are used. Further investigations using homogeneous symmetrical (G-II and Nolan) and unsymmetrical (analogues to heterogeneous catalysts) Ru-NHC catalysts clearly showed that the key factor influencing the selectivity towards low cyclic oligomers is the unsymmetrical nature of NHC ligands, which creates dual site configuration in the catalyst architecture thus alternatively favouring one reaction over another, Ring Opening (ROM) vs. Ring Closing (RCM) Metathesis (propagation vs. backbiting), thus leading to the selective tandem RO RCM of cyclooctene. Finally, we have also investigated Grubbs Hoveyda-II (GH-II) type catalysts immobilized on silica support through adsorption, which showed the same product selectivity as that of the well-defined Ru-NHC materials. This result implies that the adsorbed symmetrical GH-II catalyst “becomes unsymmetrical upon adsorption”. Adsorbing unsymmetrical molecular GH II catalysts did not however improve the performances of these types of catalysts. Overall, the unique property of unsymmetrical NHC Ru catalyst, whether supported or not, opens new perspectives in the selective synthesis of macrocycles from other cyclic alkenes via metathesis

Les piles à combustible, alimentée par de l’hydrogène, représentent une solution prometteuse pour limiter la pollution. L’une des alternatives économiques envisagées à court et moyen terme est de produire l’hydrogène à partir d’un carburant tel que le méthane ou le bio-éthanol. Cette transformation a pour objectif d’obtenir un mélange de gaz riche en hydrogène avec une très faible teneur en CO, ce dernier étant un poison pour les piles de type PEM. La réaction de Water-Gas Shift (WGS) est une étape clé du procédé ; elle convertit CO en CO2 par réaction avec l’eau et fournit une quantité d’hydrogène supplémentaire. Des catalyseurs métalliques (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Cu) supportés sur des oxydes (CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, CeO2/Al2O3) ont été comparés dans des conditions de WGS identiques en présence de CO2 et H2. Une étude cinétique a été réalisée sur les catalyseurs Pt/CeO2, Au/CeO2, Pt/TiO2 et Au/TiO2. Les énergies d’activation apparentes et les ordres de réaction ont été déterminés à partir d’un modèle de type loi de puissance. Un mécanisme réactionnel avec deux sites a été proposé pour décrire les différentes activités des 4 catalyseurs. Des expériences de désorption programmée en température ont été réalisées pour déterminer les paramètres cinétiques sur le support / The Fuel Cells are promising solution to reduce the air pollution. One of the cost-efficient alternatives is to produce hydrogen from another fuel such as methane or bio-ethanol. A hydrogen fuel processor consists in generating a hydrogen-rich mixture and reducing the carbon monoxide content, as PEM fuel cells are very low CO tolerance. One of these units is the water-gas shift reactor, which converts CO into CO2 by the reaction with water and provides additional hydrogen. Catalysts based on a metal (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Cu) supported on an oxide (CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, CeO2/Al2O3) were compared for the WGS reaction in the same conditions and in the presence of CO2 and H2. A kinetic study was conducted on catalysts Pt/CeO2, Au/CeO2, Pt/TiO2 and Au/TiO2. A power law rate model was used to determine apparent activation energies and reaction orders. A dual-site reaction mechanism was proposed to explain the different activities between the four catalysts. The sorption parameters of H2O and CO2 on the supports was quantitatively determined from temperature-programmed desorption experiments

Le but de ce travail est de concevoir, opérer et caractériser un réacteur photo-catalytique compact qui opère en régime non limité par le transfert de matière et le transfert de la lumière. Plus particulièrement, il s'agit de traiter de l'eau polluée par un principe pharmaceutique, le diclofénac (DCF) dans un pilote à l'échelle du laboratoire et, essentiellement, de fournir les données quantitatives pour le dimensionnement d'un pilote industriel. La fabrication du dépôt du photocatalyseur TiO2, la désactivation, les transferts interne et externe de matière et l'extinction lumineuse dans la couche de TiO2 ont été étudiés expérimentalement. Les paramètres opératoires – débits, concentration initiale de MB et d'oxygène, intensité lumineuse, épaisseur du dépôt – ont été variés. Un modèle de simulation du réacteur a été construit qui incorpore les transferts externe et interne de matière et l'extinction lumineuse dans le cas d'une molécule modèle, le bleu de méthylène (MB). Enfin, à l'aide d'outils de résolution numérique, les paramètres du modèle ont été déterminées. Cette méthodologie a ensuite été appliquée partiellement à la molécule cible, le DCF, en combinant hydrogénation et photocatalyse. Pour le dépôt de catalyseur (TiO2-P25), la méthode de dépôt par gouttes a été sélectionnée car conduisant à une large gamme d'épaisseurs. La densité du catalyseur déposé a été déterminée ce qui a permis de mettre au point une méthode d'évaluation rapide de l'épaisseur du film par simple pesée. Le coefficient d'extinction du rayonnement UV utilisé dans ce travail à travers le film de TiO2 a été déterminé et comparé favorablement avec les données de la bibliographie. Le composé DCF a été dégradé par hydrogénation et par oxydation photocatalytique. L'hydrogénation se révèle être une méthode de choix pour l hydrodéchloration et l'hydrodéaromatisation du DCF dans l'eau en présence d'un catalyseur au ruthénium déposé sur charbon actif (5%Ru, 59.7% H2O, type H 101B Degussa) à 60°C et 25 bars. Les résultats de cette recherche peuvent potentiellement s'appliquer à d'autres secteurs industriels où des systèmes compacts sont nécessaires / In this work, we aim to overcome photon transfer limitations and mass transfer limitations to design, operate and characterize a compact photocatalytic reactor to remove the pharmaceutical pollutant diclofenac (DCF) in a laboratory pilot reactor, and further to produce metrics for the design of a full scale industrial pilot. Metrics include rate law for pollutant degradation, optimal photocatalytic film thickness, catalyst deactivation law, light distribution, geometry, etc. under process conditions. Catalyst deposition, kinetics, catalyst deactivation; external and internal mass transfer and UV light diffusion in TiO2 film, etc. were studied with a model molecule methylene blue (MB) and operation parameters - flow rate, initial concentration of MB, light intensity, thickness of catalyst film, dissolved oxygen, etc - on MB photocatalytic degradation were investigated. A reactor model was built considering the mass transfer and light extinction issues. Numerical integration was performed to fit the experimental data to determine the intrinsic rate constant and order of light intensity. This methodology was then applied albeit partially to the targeted DCF, combined photocatalysis together with hydrogenation technology. Drop-coating method was chosen mainly for catalyst deposition and a wide range of catalyst (TiO2 P25) film was got with this method. A method to get and use the density of the catalyst film was performed to determine the thickness of deposited catalyst film. The extinction coefficients of the Pyrex glass and TiO2-P25 film were measured experimentally and compatible with literature data. DCF was degraded by photocatalysis and hydrogenation. Hydrogenation was proved to be effective for hydrodechlorination and hydrodearomatisation of DCF in water in the presence of Ru/C catalyst (5% Ru, Type H 101B Degussa) at 60°C and around 25 bars. This research can also be applied to other industrial sectors (off-shore platforms, “inside-thecity” production units, etc.) where such compact process may be required

Des complexes à base de palladium (II) ont été appliqués comme catalyseurs pour la réaction d’hydroestérification de l’isosorbide, matériau biosourcé, avec le 1-octène. Dans un premier temps, l’utilisation de liquides ioniques standards a permis l’immobilisation du catalyseur (palladium + phosphine) et la conversion du 1-octène. L’activité catalytique est dépendante de la nature du liquide ionique. Le liquide ionique sulfoné bSmimAPTS a permis l’obtention de conversions élevées, avec des rendements en diesters importants sur trois cycles catalytiques tout en s’affranchissant de l’emploi d’acide paratoluènesulfonique. Le catalyseur (palladium + phosphine sulfonée) est immobilisé dans la phase liquide ionique. La régiosélectivité de la réaction peut être modifiée (85/15 contre 75/25 dans les conditions classiques) avec le remplacement de la TPPTS par une phosphine bidentate sulfonée (XANTPHOS sulfonée). Un système constitué de Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br s’est également montré très efficace dans la conversion du 1-octène en diester d’isosorbide mais n’est pas très stable dans le temps (recyclé à deux reprises). Dans un second temps, l’utilisation de charbons actifs commerciaux a permis d’immobiliser le métal (après filtration à froid) tout en conservant une activité catalytique élevée. Il est possible de convertir le 1-octène en substituant l’APTS par un matériau carboné sulfoné (obtenu par voie hydrothermale en une étape entre le saccharose et l’acide sulfurique). Les synthèses, caractérisations et applications d’un matériau carboné nanorépliqué sulfoné de type CMK-3 ont été considérées. Le matériau carboné sulfoné (MC-NR-saccharose-500-SO3H) a permis l’obtention de conversions et de rendements en diesters élevés, avec une sélectivité en large faveur de l’isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Une extension à été étudiée avec la synthèse d’un matériau hybride sulfoné (MCSi 10.4-SO3H) et a également conduit à une activité catalytique élevée avec une sélectivité importante en isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Des tests avec des matériaux acides contrôles (résine commerciale sulfonée et silice sulfonée) ont été réalisés. / Complex based on palladium salt (II) were applied as catalysts for the hydroesterification of isosorbide, a biobased molecule, with 1-octen. First, the use of standard ionic liquids permits the immobilization of the catalyst (palladium + phosphine) and the conversion of 1-octen. The catalytic activity is dependent on the nature of the ionic liquid. The sulfonated ionic liquid bSmimAPTS permit the obtention of high conversions, with important yield in diester during three catalytic cycles, and avoid the use of paratoluenesulfonic acid. The catalyst (palladium + sulfonated phopshine) is immobilized in the ionic liquid phase. The regioselctivity of the reaction can be changed with the replacement of the TPPTS by a sulfonated bidentate phosphine (XANTPHOS, l/b ratio= 85/15 against 75/25 in classical condition). A system containing Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br proved also highly effective in the conversion of 1-octen but it was not very stable over time (recycled just two times). Secondly, the use of commercial activated carbons has immobilized the palladium after cold filtration while maintaining high catalytic activity. It’s possible to convert the 1-octen using a sulfonted carbonaceous material (obtained by hydrothermally condition in one step between sucrose en sulfuric acid). Synthesis, characterization and applications of a sulfonated nanoreplicated carbonaceous material, as CMK-3, were considered. This one (MC-NR-saccharose-500(SO3H) permit the obtention of high conversions and high yields of diesters, with a selectivity in favor of the linear isomer (l/b ratio= 92/8). An extension was studied with the synthesis of a sulfonated hybrid material (MCSi 10.4-SO3H) and also results in high conversion and high selectivity in linear isomer (l/b ratio= 92/8). Tests with acidics materials controls (sulfonated commercial resin and sulfonated silica) were performed.