Cette étude a pour finalité le développement d'une nouvelle famille de catalyseurs pour la combustion des suies Diesel afin de produire des filtres à particules (FAP) à régénération continue basse température. En effet, les régénérations périodiques des FAP actuellement commercialisés, engendrent une surconsommation plus ou moins élevée en carburant. Les catalyseurs étudiés sont des céramiques conductrices par les ions oxygènes et exempts de métal noble. L'ensemble de ces études a permis d'aboutir à plusieurs conclusions majeures. Les oxygènes actifs pour oxyder les particules de suies à basse température sont les oxygènes contenus dans le catalyseur. L'oxydation de la suie a donc lieu à l'interface solide/solide : suie/catalyseur. Un mécanisme de type électrochimique comme dans une pile à combustible mais à l'échelle nanométrique a été proposé : l'oxydation de la suie représente la réaction anodique qui se déroule aux points de contact suie / 8-YSZ, les électrons produits diffusent à travers les particules de suie vers les point triples entre les particules de suie (conductrices électroniques), la phase gaz (présence d'oxygène) et 8-YSZ (conducteur ionique) où se déroule la réaction cathodique d'incorporation de l'oxygène gazeux dans le matériau. Les paramètres clés qui gouvernent l'activité catalytique sont la surface de contact suie/catalyseur et donc la granulométrie de la poudre de catalyseur ainsi que la pression partielle d'oxygène dans la phase gaz et la mobilité de l'oxygène dans le catalyseur / This study aims to develop a new family of catalysts for diesel soot combustion to produce and optimize self-DPFs, based on ionic conducting ceramics, able to continuously burn soot particulates at low temperatures without fuel overconsumption and without the use of noble metals. The investigated catalysts are oxygen ionically conducting ceramics. Yttria stabilized Zirconia (8-YSZ containing 8 mol% of yttria) was chosen as the reference catalyst due to its high thermal and chemical stability and good ionic conductivity. A set of experiments was implemented to vary different parameters that can influence the reactivity of the reference catalyst. All of these studies have resulted in several major conclusions. Oxygen species active to oxidize soot particles at low temperature are those contained in the catalyst. An electrochemical type mechanism as in a fuel cell but at the nanoscale was proposed: the soot oxidation represents the anodic reaction which occurs at the contact points soot / 8-YSZ/O2 (gas) electrons are diffused through soot particles to triple points between the soot particles (electronic conductor), the gas phase (presence of oxygen) and 8-YSZ (ion conductor) where the cathodic reaction takes place with the incorporation of gaseous oxygen into the ceramic. The key parameters that influence the catalytic activity of 8-YSZ are soot / catalyst contact and thus the agglomerates size of the catalyst powder, the oxygen partial pressure in the gas phase and the mobility of oxygen in the catalyst

La photocatalyse laisse entrevoir un large champ d’applications dans de nombreux domaines parmi lesquels figurent principalement ceux du traitement et de la purification de l’eau et de l’air. Ceci constitue une des raisons pour lesquelles les études fondamentales des processus de dégradation des molécules organiques à la surface des photocatalyseurs concernent le plus souvent les phases liquides et gazeuses. Les développements plus récents des applications de la photocatalyse dans le domaine des surfaces autonettoyantes ont soulevé des problématiques fondamentales concernant les mécanismes de dégradation photocatalytique de composés solides tels que les suies et les acides gras. Ces problématiques restent encore peu abordées dans la littérature malgré les enjeux majeurs en terme environnemental et méritent donc des travaux de recherche plus approfondis. Cette thèse porte sur l’étude des modes de dégradation photocatalytique de dépôts solides d’acide stéarique (AS) sur des couches minces de dioxyde de titane. Dans ce travail, des approches expérimentales originales basées sur la microscopie optique sont mises en œuvre pour suivre la dégradation photocatalytique de ces dépôts d’AS à l’échelle microscopique sous exposition à la lumière ultraviolette. Les dépôts d’AS se présentent sous forme d’îlots microscopiques présentant une distribution de taille et de forme. Sur la base d’un nouveau modèle cinétique que nous proposons, le lien existant entre la vitesse de dégradation photocatalytique du dépôt et la distribution de taille initiale de la population d’îlots est mis en évidence. Le modèle cinétique développé permet de rationaliser nos résultats et de concilier d’autres résultats, jusqu’alors contradictoires, de la littérature. Ce travail propose en outre une étude originale sur la dégradation photocatalytique de microcristaux d’AS déposés sur des couches minces de TiO2 microstructurées qui a permis d’appréhender le rôle des radicaux libres dans le processus de dégradation photocatalytique. La démarche expérimentale est basée sur le lien étroit existant entre l’orientation des molécules, inhérente à la structure propre des microcristaux, et les directions des plans cristallographiques {hkl}. Ainsi, nous mettons en évidence une dépendance en {hkl} des vitesses de dégradation des microcristaux qui est justifiée à l’échelle moléculaire par l’affinité des radicaux pour les terminaisons chimiques exposées selon ces plans cristallographiques / Photocatalysis is widely used in a variety of applications in water and air purification. For those reasons, fundamentals research on the photocatalytical degradation processes of organic compounds on photocatalysts surfaces concern in most cases liquid and gaseous phases. The more recent development of self-cleaning surfaces has raised several issues concerning the mechanisms of photocatalytic degradation of solid deposits such as soot or fatty acids. These issues remain little addressed in the literature and therefore deserve further attention. This thesis work deals with the study of the photocatalytical degradation modes of solid deposits of stearic acid (SA) on the surface of titanium dioxide thin films. In this work, an original experimental approach based on the use of optical microscopy is implemented to monitor, on a microscopic scale, the SA deposits as a function of UV light exposure. Viewed under microscope, the SA deposits appear as microscopic islands presenting size and form distribution. On the basis of a new kinetic model we propose, the existing relationships between the degradation rate of the deposit and the initial size distribution of the islands population is demonstrated. The proposed kinetic model rationalizes our experimental results as well as several others from the literature. Additionally, an original study on the degradation of SA microcrystals, grown on microstructured TiO2 thin films, provides insight into the role of the photogenerated oxygenated radicals in the photocatalytical mechanisms. Furthermore, the anisotropy of the microcrystals structure is put in relation with that of the SA molecules orientations within the microcrystal. This explains the observed {hkl}-dependence of the degradation rate of the microcrystals

Les ressources en eau sont menacées par diverses formes de pollution et les procédés de traitement proposés sont souvent complexes avec des résultats qui ne sont pas toujours satisfaisants. Cette étude vise à développer un traitement, simple et peu coûteux pour réduire au maximum la présence dans l’eau des acides humiques (AH), un polluant organique. L’approche adoptée est la mise en place d’un procédé hybride combinant l’adsorption et la photocatalyse hétérogène réalisée avec le dioxyde de titane. La méthode d’adsorption a été réalisée d’une part avec du charbon actif et d’autre part avec trois argiles provenant de la Côte d’Ivoire. Le charbon actif a été préparé à partir des coques de coco selon une procédure assez simplifiée, sans additifs chimiques, dans le souci d’obtenir un adsorbant économique et écologique. Les trois argiles brutes (Dabou, Yamoussoukro et Katiola) ont chacune subi des opérations de purification pour obtenir des fractions pures. Des tests de caractérisation réalisés par diverses techniques (analyse élémentaire, DRX, adsorption d’azote, IR, etc.) ont été effectués sur les adsorbants obtenus. Les essais d’adsorption réalisés avec le charbon ont montré qu’aucune élimination des AH n’a été observé. La raison principale serait le manque de groupements fonctionnels sur la surface du charbon préparé. Les tests d’adsorption conduit avec les argiles ont montré que ces matériaux sont capables d’éliminer les AH. Les résultats ont révélé que l’argile la plus riche en kaolinite (celle de Yamoussoukro) a une capacité d’adsorption maximale largement supérieure (115 mg/g) par rapport aux autres (20 et 15 mg/g pour Dabou et Katiola respectivement). Cette différence trouve son explication dans la composition minéralogique et structurale de chacune des argiles. Les tests de photocatalyse menés ont montré une dégradation des macromolécules d’AH en des composés de plus petites tailles. La minéralisation de la matière organique a été observée avec une réduction du carbone organique total de l’ordre de 72 et 82 % respectivement aux pH 7 et 3. En mettant en série à pH 3, les deux procédés à savoir l’adsorption suivie de la photocatalyse, une réduction de 95% du carbone organique total des AH est obtenue. Le procédé hybride ainsi réalisé montre un avantage certain car il permet d’éliminer la quasi-totalité de la pollution organique initiale. / Water resources are threatened by various forms of pollution and the proposed treatment processes are often complex with results that are not always satisfactory. This study aims to develop a simple and inexpensive treatment to minimize the presence of humic acids (HA), an organic pollutant, in water. The approach adopted is the establishment of a hybrid process combining adsorption and heterogeneous photocatalysis performed with titanium dioxide. The adsorption method was carried out primary with activated carbon and secondary with three clays from Ivory Coast. Activated carbon was prepared from coconut shell by a simplified procedure, without chemical additives, in order to obtain an economic and ecological adsorbent. The three raw clays (Dabou, Yamoussoukro and Katiola) each underwent purification operations to obtain pure fractions. Characterization tests including various techniques (elemental analysis, XRD, nitrogen adsorption, IR, etc.) were carried out on the adsorbents obtained. Adsorption tests carried out with the coal showed that no elimination of HA was observed. The main reason is the lack of functional groups on the surface of the prepared coal. The adsorption tests conducted with the clays have shown that these materials are capable of removing HA. The results revealed that the clay richest in kaolinite (Yamoussoukro) has a much higher maximum adsorption capacity (115 mg/g) compared to the others (20 and 15 mg/g for Dabou and Katiola respectively). This difference found its explanation in the mineralogical and structural composition of each of the clays. Photocatalysis tests showed a degradation of the macromolecules of HA into smaller sizes compounds. The mineralization of the organic matter was observed with total organic carbon reduction rate equal to 72 and 82% at pH 7 and 3 respectively. By placing in series the two processes namely adsorption followed by photocatalysis, the removal percentage of HA obtained at pH 3, is about 95%. This hybrid process shows an advantage since it makes it possible to eliminate almost all of the initial organic pollution.

Ce travail de thèse concerne le développement de catalyseurs Fe/Faujasite afin de dégrader un cocktail de micropolluants provenant d’une eau réelle de rivière dans la Meurthe (France) avec le procédé photo-Fenton hétérogène. Les micropolluants étudiés appartiennent à 4 grandes familles : des principes actifs pharmaceutiques, des produits de soins cosmétiques, des perturbateurs endocriniens, et des composés perfluorés. Pour la première fois, dans cette thèse, la dégradation d’un mélange de 21 micropolluants à l’état de traces (2 – 80 ng/L) provenant d’une réelle eau de rivière non-dopée a été effectuée. Cependant, le fait de travailler avec des concentrations très faibles en polluants reste un challenge notamment en ce qui concerne les aspects de chimie analytiques. Ce travail de thèse est donc divisé en deux grandes parties. Dans un premier temps, il a été nécessaire de trouver la meilleure eau réelle contenant un nombre élevé de micropolluants de différentes natures à des concentrations de l’ordre de quelques ng/L mais inférieures à 100 ng/L. Pour cela différentes campagnes de prélèvement ont été effectuées dans les deux principales rivières de la région Lorraine, la Meurthe et la Moselle, en différents lieux et différentes périodes de l’année. L’eau provenant du site de Moulin Noir a été choisie. Dans une deuxième partie, nous avons développé des catalyseurs fer/Faujasite pour pouvoir tester leur efficacité pour la dégradation des micropolluants provenant du site de Moulin Noir par le procédé photo-Fenton hétérogène. Dans une étape intermédiaire, l’optimisation des paramètres opératoires du procédé photo-Fenton avec nos catalyseurs a été effectuée en utilisant deux macropolluants modèles, phénol et diclofenac / Twenty one 21 micropollutants including pharmaceuticals, personal cares product, endocrine disruptors and perfluorinated compounds presenting at ng/L in the real water of Meurthe river, were successfully quantified and removed using heterogeneous photo-Fenton process. To achieve this goal, an analytical-catalytic methodology was developed and the work steps were performed linked together in a cycle-like manner. The use of the sensitive and efficient multi-residual SPE-LC-MS/MS analytical method allowed us to analyze and quantify the mixture of micropollutants present in a complex matrix during 3 periods of the year with different weather conditions, from 5 sampling sites. Results showed that the highest concentrations of most of the present micropollutants are observed in October at ng/L, Moulin Noir sampling site found to contain the largest number and type of these pollutants, the WWTP was not efficient in the removal of the micropollutants present in water and the drinking water used from tab was totally safe from micropollutants. The calculation of the fluxes and estimation of the mass balance at the rivers confluence confirmed the good precision and reliability of our measurement methodology, and specify the most suitable site for water to be taken from to be used in the removal tests which was Moulin Noir. Having the appropriate water sample, an efficient iron impregnated Faujasite catalyst was developed and used in a photo-Fenton process for the micropollutant removal tests. After characterization and optimization of the different experimental factors using the 2 model macropollutants, phenol and diclofenac, the real tests were performed on real water samples from Moulin Noir. The results demonstrated the good efficiency of the photo-Fenton process with the cocktail of 21 micropollutants. Except for sulfamethoxazole and PFOA, the concentrations of all the other micro-contaminants became lower than the limit of quantification of the LC-MS/MS after 30 minutes or 6 hours of photo-Fenton treatment depending on their initial concentrations under the effect of both adsorption and Fenton mechanisms. Comparing the photo-Fenton process to heterogeneous photocatalytic degradation over TiO2, Faster micropollutants removal occurred with the zeolite

L’objectif de ce travail est d’évaluer l’effet de la nature du support et l’effet de promotion sur les propriétés catalytiques des catalyseurs d’HDS à base de Mo. Pour obtenir les systèmes catalytiques adéquats, nous avons appliqué la préparation par « voie acac », qui consiste à faire réagir le promoteur sous forme de complexe acétylacétonate (de Co, Ni ou Fe) sur le sulfure de molybdène supporté (sur γ-Al2O3, SiO2, TiO2 ou ZrO2). Les différents solides obtenus ont été caractérisés par MET, IR(CO) et SPX notamment pour tenter de quantifier les phases actives, puis ils ont été testés dans les réactions d’HDS du thiophène et du 4,6-DMDBT. L’activité catalytique a pu être corrélée aux résultats de caractérisation par une nouvelle approche qui consiste à calculer l’activité apparente par site NiMoS ou CoMoS. Cette approche montre que la qualité des sites actifs CoMoS et NiMoS est la meilleure sur SiO2 et comparable sur les supports γ-Al2O3, TiO2 et ZrO2. Par la même méthode nous avons préparé de nouveaux catalyseurs de type CoNiMoS supportés, en ajoutant les promoteurs Co et Ni soit simultanément soit successivement au MoS2. Cette étude permet un fort apport expérimental aux études théoriques qui avancent l’hypothèse de différentes affinités du Co et du Ni pour les deux type de bords S-edge et Mo-edge sur γ-Al2O3 et TiO2. / The main objective of this work was to evaluate the support and the promoting effect on the catalytic properties of HDS catalysts. In order to obtain appropriate catalytic systems, we applied the “acac method” which consists to add the promoter as an acetylacetonate complex (of Co, Ni or Fe) onto the supported molybdenum sulfide (on γ-Al2O3, SiO2, TiO2 and ZrO2). The various solids obtained were characterized by TEM, IR(CO) and XPS in particular to quantify the active phases, and then they have been tested in the HDS reactions of thiophene and 4,6-DMDBT. The catalytic activity has been correlated to the characterization datas by a new approach which consists in calculating the apparent catalytic activity by NiMoS or CoMoS site. This approach showed that the quality of the active sites is the best on SiO2 and comparable on γ-Al2O3, TiO2 and ZrO2. Moreover, this “acac method” allowed us to study supported CoNiMoS catalysts synthesized by adding Co and Ni either simultaneously or successively to MoS2. This study represents an important experimental contribution which allow to discuss the hypothesis developped in theoretical studies about the different affinities of Co and Ni for the S-edge and Mo-edge on γ-Al2O3 and TiO2.

Le couplage oxydant du méthane (OCM) est une réaction complexe de catalyse hétérogène, permettant la conversion directe du méthane en éthylène, pour un coût énergétique moindre par rapport aux procédés industriels indirects actuels. L’OCM nécessite une température supérieure à 700°C, à pression atmosphérique. Il y a donc compétition avec l’oxydation totale. Dans les nombreuses études rapportées dans la littérature, la limite de 25 % de rendement en C2 (éthane + éthylène) n’a pas été franchie. Les mécanismes proposés ne sont pas applicables à tous les catalyseurs actifs ou valables pour un large domaine de conditions opératoires. Une nouvelle manière d’aborder cette réaction est de prendre en compte la plus large diversité possible des paramètres intervenant dans ce procédé, de la formulation aux réacteurs en vue d'optimiser les performances. La présente étude a permis d’extraire des descripteurs pertinents du processus de l’OCM à partir de données expérimentales et d’établir certaines corrélations entre descripteurs et performances. Des catalyseurs LaSrCaO ont été sélectionnés après tests à haut débit en réacteur parallèle à lit fixe et un modèle micro-cinétique de l’OCM dans ce réacteur a été validé grâce aux données obtenues. D’autres expériences ont été menées avec succès en réacteur à membrane dense pour améliorer la productivité en éthylène. Le rôle joué par la composition de surface des catalyseurs a été identifié et une analyse critique de la méthode générale mise en œuvre conclut ce travail / The oxidative coupling of methane (OCM) is a complex heterogeneous catalytic reaction allowing the direct conversion of methane to ethylene, at a lower energetic cost than the current industrial processes. OCM requires a temperature higher than 700°C at atmospheric pressure. Hence, there is competition with total oxidation. In the numerous studies reported in literature, the limit of 25% C2 (ethane + ethylene) yield could not be overtaken. Proposed mechanisms are not relevant for all active materials or on all operating condition ranges. A new way to approach the reaction would be to take into account the wider possible panel of parameters involved in this process, from formulation to reactors targeting at process optimisation. The present study permitted to extract relevant descriptors of OCM process from experimental data and establish relationships between descriptors and performances. LaSrCaO catalysts were selected and tested in a parallel fixed-bed reactor and the data obtained were used to validate a micro-kinetic model in this reactor. Experiments were also performed successfully in a dense membrane reactor to improve ethylene productivity. The role played catalyst surface composition was also identified and a critical analysis of the global method implemented concludes this work

La préparation de matériaux catalytiques, à base de métaux de transition (Ni, Co, Cu) supportés sur des supports à porosité organisée, performants pour la réaction d’hydrogénation chimiosélective du cinnamaldéhyde, a été étudiée. L’étude peut être divisée en deux parties distinctes, selon la nature du support, silicique ou aluminique. La première partie traite de la dispersion de métaux de transition sur des supports de type SBA-15.Dans le premier chapitre est présentée la préparation des catalyseurs par la méthode IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation – Mild Drying). Plusieurs études, afin de valider l’efficacité de cette méthode, ont été menées : (i) influence de la texture du support, (ii) influence de la température et du temps de séchage; (iii) influence de la teneur en métal. Le deuxième chapitre rapporte l’étude de la préparation par la voie de déposition par précipitation. L’étude de la méthode d’infiltration des sels fondus, dite de Melt Infiltration (MI), optimisée afin d’assurer une infiltration complète du précurseur dans la porosité du support préalablement à la formation de la phase oxyde, est présentée dans le Chapitre 3. Finalement, le dernier chapitre du document traite de la dispersion sur des supports aluminiques mésoporeux ordonnés (AMO). Les matériaux catalytiques ont été préparés sur des supports AMO, obtenus par la voie d’auto-assemblage induit par évaporation (AAIE). Les paramètres étudiés sont : (i) l’effet de la texture du support, à partir d’alumines de différentes tailles de pores et (ii) l’effet du mode de déposition des métaux (par IWI-MD, MI ou TS). / The development of efficient transition metal based catalysts for the chemoselective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde is studied. The active phases, studied in this work, are among the transition metals (Ni, Co and Cu), supported on porous ordered materials. This study can be divided in two different sections, according to the support nature. The first part concerns the dispersion of transition metals on SBA-15 type silica support. In the first chapter is presented the transition metal dispersion (Ni, Co and Cu) using IWI-MD (Incipient Wetness Impregnation –Mild Drying) method. Studies performed, to optimize active phase dispersion, are: (i) influence of support texture, (ii) influence of drying temperature, (iii) influence of drying time, (iv) influence of metal loading. In the second chapter, Ni, Co and Cu catalytic materials are prepared using deposition precipitation method. In the third chapter is described the transition metal dispersion using melt infiltration method (MI), optimized to ensure a complete infiltration of metallic precursors in the support porosity before oxide phase formation. The second section of the Ph.D. is related to the dispersion of transition metal over ordered mesoporous alumina (AMO) supports. Catalytic materials, based on Ni and Cu over AMO (obtained by EISA process - Evaporation Induced by Self-Assembly), are produced. Parameters studied are: effect of support texture, effect of preparation route (IWI-MD, MI and TS).

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking

La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique.La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum.Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques. / The production of fluorinated aromatic synthons, used as building-blocks for the synthesis of more elaborated molecules for therapeutic and phytosanitary goals, has been increased since past years. Besides, only few catalytic fluorination reactions by Cl/F exchange in gas phase are developed for the preparation of these synthons. However, these reactions are cheaper and more environmentally friendly than conventional organic chemistry processes.The feasibility of this reaction was established in this work for the fluorination of 2-chloropyridine (as a simple model molecule) into 2-fluoropyridine, with a solid catalyst (metal fluoride) and HF at 300°C. Various metal fluorides (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, fluorinated Cr2O3) with significant specific surface areas under HF atmosphere and tunable acid properties, was firstly prepared. The catalytic test carried out on 2-chloropyridine allow us to point out a correlation between strength of Lewis acidity of catalysts and their catalytic performances and to propose a reaction mechanism. Cl/F exchange is promoted by catalysts with weak strength of acidity and particularly those containing barium.Eventually, the reaction was generalized to the fluorination of other substituted chloropyridines in order to determine the reactivity according to the position of the chlorine atom on the pyridine ring and the influence of electron withdrawing groups (-Cl, -CF3). Ortho positions are always the most reactive. Whereas meta positions remain completely inactive, it is possible to activate the para position under more drastic conditions.

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante. / The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts.