Le travail au présent surligne la cérine nanostructurée et bien-définie ; une morphologie qui promeut une haute activité catalytique de la cérine dans l’oxydation des suies. Le travail présente également l’introduction des métaux pour le dopage, tels que praséodyme et zirconium, à la surface de la cérine pour améliorer la réductibilité, la stabilité thermique, et la capacité du stockage d’oxygène. L’oxydation à température programmée a été utilisée pour analyser l’activité catalytique. Au premier étage de la recherche, on a découvert que l’oxyde en mélange équimolaire de la cérine et de l’oxyde de praséodyme en nanostructure (indiqué comme Ce50Pr50-NP) possède la quantité d’espèces oxygénées à la surface la plus haute, la réductibilité la plus haute et l’activité catalytique la plus haute dans l’oxydation normale des suies. Il a été conclu que la nanostructure soulève la fonctionnalité du praséodyme dans la cérine. Le travail introduit également des nanoparticules (NPs) de Pt stabilisée par n-octylsilane. Pendant la calcination, les ligands silyliques se transforment aux « patches » de la silice qui leur évitent le frittage. Des NPs de Cu ont été préparées avec la même façon ; néanmoins elles ont souffert de sintering. Les NPs de Pt sont très actives dans l’oxydation de tous les polluants modèles des véhicules Diesel, spécifiquement l’oxydation des suies en présence de NOx, et elles fonctionnent mieux avec la cérine nanostructurée. Comme attendu, Ce50Pr50-NP donne l’activité catalytique plus haute que les catalyseurs à base du platine. La haute conversion du NO et l’adsorption du NO2 sur la surface sont la raison majeure de l’activité marquante / The present work highlights well-defined nanostructured ceria; a morphology that bestows exceptional catalytic activity on ceria towards soot oxidation. The work includes also introduction of promoting foreign metals, such as praseodymium and zirconium, to well-defined nanostructured ceria as a means of improving reducibility, thermal stability and oxygen storage capacity of the catalyst. Temperature-programmed oxidation (TPO) has been used for analyzing catalytic activity. At the first stage of the research, nanostructured equimolar ceria-praseodymia (denoted as Ce50Pr50-NP) was found to have the highest amount of surface oxygen, the highest reducibility and the highest catalytic activity towards soot oxidation. The nanostructured morphology has been proven to raise the functionality of praseodymia as the foreign metal in ceria. The work also introduces small, silane-stabilized Pt nanoparticles. Upon calcination, silyl ligands are transformed into siliceous patches that prevent the particle from migrating/coalescing. Cu nanoparticles have been prepared the same way as Pt nanoparticles; however, they sinter even under milder thermal treatment. The small Pt-NPs are proven active towards all pollutant oxidations, including NOx-assisted soot oxidation, and they function better with nanostructured ceria as the support. Unexpectedly, Ce50Pr50-NP gives higher activity towards NOx-assisted soot oxidation than Pt catalysts. Intense NO conversion and NO2 adsorption on the surface of Ce50Pr50-NP are the reason behind its high activity

L'objectif de ce travail est l'étude des interactions entre des nanoparticules de platine et la zircone yttriée (YSZ pour Yttria-Stabilized Zirconia), oxyde conducteur ionique. Il s'agissait de transposer les effets de promotion électrochimique de la catalyse mis en évidence sur des films polarisés de platine de faible dispersion déposés sur des membranes denses de YSZ à des systèmes catalytiques conventionnels à base de nanoparticules métalliques dispersées sur des poudres de YSZ. La migration des ions oxydes promoteurs n'est plus contrôlée par une polarisation électrique mais induite thermiquement. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode de mesure de la dispersion du Pt déposé sur la zircone yttriée. Les interactions Pt/YSZ et notamment celles entre les lacunes d'oxygène de YSZ et les nanoparticules de Pt ont été étudiées par réduction en température programmée et spectroscopie infrarouge. L'importance des lacunes d'oxygène du support YSZ sur les propriétés de chimisorption du Pt et sur son activité catalytique pour l'oxydation du propane a été clairement montrée. La migration thermique des ions oxydes a été étudiée par échange isotopique 18O/16O. Un mécanisme de la réaction de combustion du propane a été proposé incluant le rôle prépondérant des oxydes de réseau de YSZ contrairement aux supports conventionnels en silice et en zircone non substituée. Finalement, les paramètres pouvant influencer les interactions Pt/YSZ comme la surface spécifique de YSZ, le taux d'oxyde d'yttrium, la méthode de préparation de YSZ ainsi que la teneur et la taille des nanoparticules de Pt ont été évalués. Les résultats ont mis en évidence la migration thermique des ions oxydes du support vers le Pt dès 100 °C. D'autre part, l'échange entre les oxygènes du réseau et ceux de la phase gaz est extrêmement rapide dès 100°C. L'activité catalytique du Pt semble promue par la mobilité des oxygènes du support / The aim of this work is to investigate the interactions between Pt nanoparticles and Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), an ionically conducting support. The idea was to overcome the effects of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) observed on Pt/YSZ electrochemical catalysts which present low metal dispersion to conventional catalytic systems based on metallic nanoparticles finely dispersed on YSZ powered support. In that configuration, the migration of the oxygen ions from YSZ toward the Pt surface is not electrically controlled but thermally induced without any polarisation. First, we have established a new procedure to measure the Pt dispersion over YSZ. The metal support interactions between Pt and YSZ were characterized by Temperature Programmed Reduction and Infrared Spectroscopy. The importance of the YSZ oxygen vacancies on the chemisorptive behaviours of Pt as well as its catalytic for the propane oxidation was clearly demonstrated. The thermal migration of oxygen ions was validated by using the Isotopic Exchange procedure 18O/16O. The impact of these vacancies was evaluated and a mechanism of the propane deep oxidation on Pt/YSZ was proposed including the important role of bulk YSZ oxygen species in opposition with conventional supports such as silica and non-substituted zirconia. Finally, the key parameters that can influence the Pt/YSZ interactions such as the YSZ specific surface area, the yttria content, the YSZ preparation route as well as the loading and size of Pt nanoparticles were investigated. Our results point out that the thermal migration of oxygen ions from YSZ toward Pt surface occurs from 100 °C. In addition, the exchange between oxygen species from YSZ bulk and those from the gas phase is extremely fast starting from 100 °C. The Pt catalytic activity for the propane deep oxidation seems to be promoted by the mobility of the bulk YSZ oxygen species

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

La valorisation de la biomasse en molécules plateformes, telles que les oléfines pour l'industrie des polymères, rend nécessaire l'adaptation des catalyseurs utilisés en pétrochimie à la transformation de composés fortement hydratés. Ces travaux de thèse ont permis de développer une méthode de caractérisation complète des catalyseurs acides en présence d'eau et en conditions réactionnelles. Cette méthode combine un examen des propriétés catalytiques en étudiant l'effet de l'eau sur des paramètres tels que le temps de contact, la température ou le vieillissement du catalyseur, mais aussi des propriétés physico-chimiques en étudiant la structure et la texture des catalyseurs usés et une études des sites acides en présence d'eau et en température. L'évolution de sites acides a été mesurée par FTIR in situ sous flux continu de NH3 et H2O. Les éventuelles compétitions d'adsorption entre H2O et NH3 mais aussi entre H2O et le réactif ont été estimées par la mesure des chaleurs d'adsorptions de ces espèces. Des oxydes d'intérêt (SnO2/SiO2, WO3/SiO2, TiO2/SiO2 et H4SiW12O40/SiO2) ont été synthétisés. Ces oxydes ont été caractérisés finement, notamment au niveau de leur acidité (utilisation de quatre molécules sondes différentes) / The use of biomass to obtain platforms molecules such as olefins for the polymer industry, require an adaptation of the catalysts already used in petrochemical processing for the conversion of highly hydrated compounds. During this project we developed a method for acid catalysts characterization in the presence of water and in reaction conditions. This method combines an analysis of catalytic properties by studying the effect of water on parameters such as contact time, temperature, or aging of the catalyst, but also of physicochemical properties in studying the structure and texture of spent catalysts and a study of the acid sites in the presence of water and temperature. The acid sites evolution of was measured by FTIR in situ under continuous flow of NH3 and H2O. The possible competition of adsorption between H2O and NH3 but also between H2O and the reactant were estimated by measuring the heat of adsorption of these species. Oxides of interest (SnO2 / SiO2, WO3/SiO2, TiO2/SiO2 and H4SiW12O40 / SiO 2) were synthesized. These oxides have been finely characterized, particularly in terms of their acidity (using four different probes molecules)

Le carbonate de diméthyle (DMC) est utilisé comme intermédiaire en chimie des polymères. Actuellement, la production industrielle du DMC met en jeu un procédé polluant et dangereux. En revanche, la synthèse du DMC à partir de méthanol et de CO2 est un procédé « vert ». Cependant, la thermodynamique de la réaction est très défavorable, se traduisant par une conversion inférieure à 1%. L'objectif de cette thèse est de développer et d'étudier des catalyseurs très actifs qui, couplés à un réacteur membranaire, permettraient d'augmenter le rendement et l'activité. Ce manuscrit couvre plusieurs aspects : i) une étude de criblage de catalyseurs, ii) une étude de type structure-activité sur des séries de catalyseurs, basée sur des caractérisations structurales, texturales et de surface, iii) une étude mécanistique et iv) une étude cinétique. Un protocole de mesure d'activité adapté aux faibles conversions est développé. Le criblage catalytique met en évidence l'activité des solutions solides de cérine-zircone (CZ). Les CZ préparées par pyrolyse de flamme sont un ordre de grandeur plus actives que les CZ préparées par coprécipitation. De façon surprenante, il n'est pas possible a priori de distinguer des catalyseurs très actifs et peu actifs à partir de leurs caractéristiques structurales et texturales. Cependant, on observe que l'activité est corrélée à la densité et à la nature des espèces de surfaces méthoxides et carbonates. Le mécanisme réactionnel de l'état de l'art est affiné grâce à des mesures d'échanges isotopiques et de DRIFT. L'étude cinétique intègre des corrections thermodynamiques de l'équilibre de phases du binaire MeOH-CO2 qui constitue un liquide expansé / Dimethylcarbonate (DMC) is used in polymer synthesis as well as a fuel additive and solvent. The current industrial DMC production is a polluting and hazardous process. On the other hand, the direct carboxylation of methanol with CO2 is a green route to DMC. However, this reaction is highly limited by thermodynamics, limiting the conversion to less than 1%. The integration of a catalyst in a catalytic membrane reactor for water and DMC removal, would shift the equilibrium conversion thereby improving the DMC yield. The aim of this thesis is to develop and study highly active catalysts for DMC synthesis. This manuscript covers: (i) catalyst screening (ii) a structure-activity relationship study (iii) a mechanistic approach and (iv) a kinetic study. A protocol to measure the activity at low conversion has been developed. Catalyst screening evidenced solid solutions of ceria/zirconia (CZ) as the most active and selective. Flame sprayed pyrolysis ceria/zirconia are one order of magnitude more active than coprecipitated CZ. Interestingly, structural and textural features like crystalline and porous structure were similar regardless of the activity. Nevertheless, the activity could be correlated to the nature and the density of the methoxides and carbonates surface species. The mechanism was refined by isotopic exchange and DRIFT experiments. A kinetic study was performed in a batch reactor that integrated the physical equilibria of the gas-expanded reacting mixture

Une opportunité attrayante consisterait à utiliser l'énergie solaire, abondante et (quasi)inépuisable, pour valoriser le CO2 en carburants. Ceci permettrait de répondre à une double préoccupation : le dérèglement climatique imputable à l’augmentation de la concentration de gaz à effet de serre dans l’atmosphère d’une part, et d’autre part la raréfaction annoncée des ressources en énergie. Les végétaux sont capables de réduire le dioxyde de carbone en composés hydrogénocarbonés et d’oxyder simultanément l’eau en dioxygène par photosynthèse. Cette étude se propose d’élaborer des matériaux capables d’absorber la lumière et d’imiter le processus naturel, notamment son schéma énergétique en Z. La création de systèmes inorganiques comportant des hétérojonctions SCp (cathode) - Métal - SCn (anode) a été envisagée pour répondre à la problématique. Deux stratégies de synthèse ont alors été mises au point afin d’élaborer différents photocatalyseurs composite SCp@M/SCn notamment Cu2O@Pt/TiO2. L’évaluation des performances photocatalytiques a permis de révéler les bénéfices apportés par la présence d’hétérojunctions en termes de séparation des charges photogénérées et de sélectivité quant à la production de composés hydrogénocarbonés par photocatalyse. Ces travaux apportent une pierre importante à l’édifice d’un procédé de « photosynthèse artificielle » / An enticing opportunity would consist in using abundant and inexhaustible solar energy to valorise CO2 into fuels. That might answer in an elegant way to environmental and energetic concerns: the global warming due to atmospheric CO2 concentration increase and the dreaded shortage of energy resources. Green plants are able to reduce carbon dioxide into hydrocarbonated compounds and to oxidise simultaneously water into dioxygen by using photosynthesis. This study will focus on the design of materials able to absorb light and to imitate this natural process and more particularly its typical energetic Z-scheme. The chosen strategy is the creation of inorganic systems with SC-p (cathode) - Metal - SC-n (anode) heterojunctions. Two synthesis strategies were elaborated to obtain composite photocatalysts SCp@M/SCn, and more particularly Cu2O@Pt/TiO2. The evaluation of photocatalytic performances reveals heterojunctions benefits in term of charge separation and selectivity for photocatalytic hydrocarbonated compounds production. This study seems to do its bit towards “artificial photosynthesis” process

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction / Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction

L'objectif de ce travail était d'étudier en profondeur la synthèse catalytique de lévulinates de butyle à partir de biomasse, d'abord en utilisant les isomères de butanol, puis les isomères de butène comme agents d'estérification. Généralement obtenus par estérification de l'acide lévulinique, les esters lévuliniques et notamment les lévulinates de butyle présentent des propriétés physiques et chimiques faisant d'eux de potentiels additifs de carburant, molécules plateformes, solvants ou encore additifs pour l'industrie alimentaire ou pharmaceutique. En convertissant sélectivement la cellulose en lévulinates de butyle, aucune étape de synthèse et de purification d'intermédiaires réactionnels n'a été nécessaire. Dans les isomères de butanol, la conversion de la cellulose en lévulinates avec H2SO4 a permis d'obtenir à 200°C respectivement 50 et 14% d'esters dans les alcools primaires et secondaire. L'utilisation de zircone sulfatée et de phosphotungstate de césium a abouti à la formation de 15% d'esters dans les alcools primaires, et de 3% dans l'alcool secondaire. L'utilisation d'oléfines comme substituant aux alcools fut étudiée en présence d'acide sulfurique. Avec le n-butène, l'estérification de l'acide lévulinique a donné 55% de lévulinate de sec-butyle à 100°C et en absence de solvant. A partir de cellulose, un rendement de 19% a été obtenu à 100°C dans l'iso-octane. Avec l'iso-butène, 50% de lévulinate de tert-butyle ont été obtenus à partir de l'acide lévulinique, sans solvant et à 25°C. En présence d'Amberlyst-15, 80% de rendement ont pu être obtenus, avec une réutilisation jusqu'à 6 fois du catalyseur sans désactivation notable / The objective of this work was to study in details the catalytic synthesis of butyl levulinates from biomass, first by using butanol isomers, then butene isomers as esterifying agents. Usually obtained by esterification of levulinic acid, levulinic esters including butyl levulinates possess physical and chemical properties making them potential fuel additives, platform molecules, solvents or additives for the food or pharmaceutical industry. By selectively converting cellulose into butyl levulinates, no step of synthesis and purification of reaction intermediates was necessary. In butanol isomers, the conversion of cellulose to levulinates with H2SO4 gave at 200°C, respectively 50 and 14 % of esters in the primary and secondary alcohols. The use of sulfated zirconia and cesium phosphotungstate led to 15% of esters from primary alcohols, and 3% from secondary alcohol. The use of olefins as alcohol substituents was studied in the presence of sulfuric acid. With n-butene, the esterification of levulinic acid gave 55% of sec-butyl levulinate at 100°C and in the absence of solvent. From cellulose, 19% yield was obtained at 100°C in iso-octane. With iso-butene, 50% of tert-butyl levulinate was obtained from levulinic acid, without solvent and at 25°C. In the presence of Amberlyst-15, 80% yield was obtained, with a reuse up to 6 times of the catalyst without significant deactivation

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) permet de convertir un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone (gaz de synthèse) sélectivement en hydrocarbures avec une distribution large de longueur de chaine. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de différentes ressources comme le gaz naturel, le charbon et la biomasse. A la lumière de la volonté de diversifier les sources d'énergies, la synthèse FT peut apporter une contribution cruciale pour la production de carburants liquides. Les catalyseurs à base de Cobalt supportés sur alumine sont utilisés pour produire des cires lourdes. L'activité et la sélectivité dépendent des propriétés structurales et texturales du catalyseur. Cette étude a pour but d'établir un lien entre les propriétés structurales des catalyseurs à base de Cobalt supportés sur alumine et des paramètres cinétiques spécifiques. Pour atteindre cet objectif, il a été mis en oeuvre une étude cinétique en régime permanent couplé à la technique « SSITKA » sur différents échantillons de Cobalt. En utilisant cette méthodologie, il a été trouvé que la conversion en CO sur 5 catalyseurs à base de Cobalt dépend uniquement du nombre de site initial sur la surface atomique de Cobalt réduit. Aucune influence de la taille de particule, de l'orientation de la phase cristalline ou du promoteur n'a pu être mis en évid ence. Les expériences SSTIKA réalisées sur une longue durée ont permis d'estimer le nombre de sites actifs dans les conditions de travail. Enfin, la modélisation cinétique a démontré que l'espèce la plus abondante sur la surface est le monoxyde de carbone adsorbé et que deux intermédiaires distincts de surface conduisent à la production de méthane et des hydrocarbures plus lourds / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) converts a mixture of hydrogen and carbon monoxide (syngas) selectively into hydrocarbons with a large chain length distribution. Syngas can be produce from different resources such as natural gas, coal and biomass. In the light of energy resource diversi fication, FTS can make a crucial contribution to the production of liquid fuels. Alumina supported cobalt catalysts are used to produce heavy waxes. The activity and selectivity depend on the structural and textural properties of the catalyst. This study aims at establishing a link between the structural properties of alumina supported cobalt catalysts and specific kinetic parameters. To this purpose, the steady-state and SSITKA kinetics over different cobalt samples have been carried out. By using this met hodology, it was found that the CO conversion over 5 cobalt catalysts only depends on the initial number of reduced cobalt surface atoms. No influence of the cobalt particle size, phase orientation or promotor could be identified. SSITKA experiments during long-term catalyst testing allowed estimating the number of active sites under working conditions. Further modelling showed that the most abundant surface species is adsorbed carbon monoxide and that two distinct surface intermediates lead to the production of methane and higher hydrocarbons

L'objectif de ce projet de thèse a été d’étudier l’activité catalytique de catalyseurs commerciaux contenant de nanoparticules métalliques pour l'hydrogénation du limonène. La réaction a été réalisée en l'absence de solvants et dans des conditions douces c’est à dire à basse température (30°C) et sous faible pression d'hydrogène (3 bar), conduisant à une production stable du (+)-p-1-menthene. Dans notre étude, les nanoparticules métalliques actives (Pt, Pd et Ru) et les supports (carbone, silice et alumine) ont été systématiquement modifiés et testés dans des conditions de réaction modérées (température ambiante, 3 bar H2). Notre étude a révélé une activité et sélectivité importante du catalyseur hétérogène Pt/C pour la réduction du R-(+)-limonène en (+)-p-1-menthène qui est le produit partiellement hydrogéné. Le Pt/C ainsi que Pt/Al2O3 est l’un des systèmes les plus actifs parmi les catalyseurs actuellement disponibles dans le commerce. De plus, l'activité catalytique et la stabilité de Pt/C ont été maintenues au cours des essais de recyclage en réacteur fermé. Ce catalyseur a également été utilisé en réacteur à flux continu, donnant des résultats prometteurs. L'hydrogénation sélective de la liaison C=C terminale du limonène par rapport de la liaison interne a été rationalisée par des études cinétiques détaillées qui révèlent une vitesse 8 fois plus importante par la double liaison terminale. Cette première étude nous a permis de développer la synthèse de nouveaux catalyseurs hétérogènes contenant diverses nanoparticules métalliques (Pt, Ru, Pt3Sn et Ni). Ils ont été préparés à partir d'une approche colloïdale et ont été testés dans l'hydrogénation de limonène. Ces catalyseurs contiennent la même charge métallique et des tailles de particules similaires (environ 2 nm) dispersées de façon homogène sur des oxydes non structurés (silice et d'alumine), du carbone, ou incorporés à l'intérieur des murs ou à la surface des pores de matériaux mésostructurés siliciques (SBA-15). L’ensemble des catalyseurs de la série du Pt ont révélés une activité accrue lors de l'hydrogénation sélective du limonène en p-menthène puis en p-menthane avec une vitesse de réaction très élevé. Parmi tous ces catalyseurs, celui contenant des nanoparticules de Pt dans les murs de la silice a montré au bout de deux heures de réaction un TOF d'environ 2200 h-1 et un rendement maximal pour le p-menthène d'environ 85% après 10 heures de réaction. Ce même catalyseur a été testé dans un réacteur en flux continu et affiche après 6 heures un rendement en p-menthene stable de 80%. Aucun produit d'isomérisation n’a été détecté dans le mélange brut au cours de la réaction. En conclusion, nous pouvons dire que l'utilisation d'un catalyseur hétérogène commercial comme le Pt/C ou l’utilisation d’un catalyseur hétérogène métallique développé à partir d'une approche colloïdale, Pt@SBA-15{murs}, permet d'obtenir une conversion sélective du limonène en p-menthène en réacteur fermé ainsi également en réacteur à flux continu. Des informations sur la cinétique de cette réaction ont également pu être obtenues / The goal of this PhD project was in an early stage to study the activities of several commercial metal nanoparticles based catalysts for the mild hydrogenation of limonene. The hydrogenation of limonene has been performed in neat limonene and under mild conditions, e.g. low temperature (30°C) and low molecular hydrogen pressure (3 bar), aiming at a sustainable production route for (+)-p-1-menthene. In our study, the active metal nanoparticles (Pt, Pd and Ru) and supports (carbon, silica and alumina) were systematically varied and tested. It was found that the heterogeneous catalyst Pt/C alongside Pt/Al2O3 under mild reaction conditions (room temperature and 3 bar H2) was highly active and selective in the reduction of R-(+)-limonene to the partial hydrogenation product (+)-p-1-menthene. Moreover, the catalytic activity and stability of Pt/C were maintained during recycling tests under batch conditions and thus allowed the implementation of this catalytic system into continuous flow operation. The selective hydrogenation of terminal C=C bond over the internal one in limonene was rationalized by detailed kinetic studies which revealed an 8-fold difference in reaction rate between the two reactions. This previous study with commercial catalysts gave the possibility to tune the synthesis of heterogeneous metal-based catalysts for the next step of the study, where different heterogeneous metal based catalysts (Pt, Ru, Pt3Sn, and Ni), developed from a colloidal-based approach were tested in the hydrogenation of limonene. Those catalysts contain the same metal loading and similar particle sizes (ca. 2 nm) homogeneously dispersed onto non structured oxides (silica and alumina), carbon, or embedded into the walls or at the pore surface of a mesostructured silica materials (SBA-15). All the catalysts from the Pt series were particularly active in the selective hydrogenation of limonene towards p-menthene with further conversion into p-menthane, showing a very high reaction rate. Among of all those catalysts, the one containing Pt nanoparticles embedded in the walls of the silica showed the highest TOF, of ca. 2200 h-1 after two hours of reaction and a maximum yield in p-menthene of ca. 85 % was obtained after 10 hours of reaction. The same catalyst was tested in a continuous flow system and a stable yield of ca. 80% during 6 hours of reaction was reached. No products of isomerization were detected in the crude mixture during the reaction. We could therefore conclude that, using either a heterogeneous commercial catalyst like Pt/C or using a heterogeneous metal based catalyst developed from a colloidal-based approach like SBA-15{walls}, it was possible to achieve a selective conversion of limonene into p-menthene in batch and in continuous flow conditions