Dans un contexte mondial de demande croissante en énergie et d’une raréfaction des combustibles fossiles, la transformation de la biomasse en combustibles liquides est une alternative prometteuse car la biomasse est une source d'énergie renouvelable. L'éthanol et le butanol, alcools primaires les plus fréquemment rencontrés, peuvent être synthétisés à partir de la biomasse et utilisés (éthanol) ou envisagés d’être utilisés (butanol) comme biocarburants liquides. Le bio-butanol peut être obtenu selon plusieurs voies comme le procédé « Oxo », la fermentation « ABE » et la synthèse des alcools de « Guerbet ». L'objectif de cette thèse était de développer des catalyseurs hétérogènes à base d'hydroxyapatite destinés à la transformation de l'éthanol en butanol et autres alcools supérieurs par la réaction de Guerbet. Des hydroxyapatites [Ca10(PO4)6(OH)2] ayant différents rapports Ca/P ont été synthétisées et caractérisées afin de déterminer leurs propriétés structurales, texturales et acido-basiques. Ces catalyseurs ont ensuite été testés dans la réaction de Guerbet en phase gazeuse. Une bonne corrélation a été trouvée entre les propriétés catalytiques des apatites et leurs propriétés acido-basiques. Les conditions expérimentales pour la réaction de Guerbet ont également pu être optimisées pour l’utilisation de ces catalyseurs. Suite à cette étude, d'autres apatites à base de strontium ont été synthétisées par substitutions partielle et totale du calcium. Une caractérisation fine des propriétés acido-basiques de ces solides a permis de montrer que la sélectivité pour les alcools de Guerbet atteignait un maximum pour une teneur donnée en strontium dans l’échantillon. / The rapid worldwide increase in the consumption of fossil fuels to meet the energy demands suggests that time is not too far before depletion begins to adversely effects petroleum and natural gas resources. Transformation of biomass to liquid fuels will be one of the best alternatives because it is a renewable source. Ethanol and butanol are the most common primary alcohols that can be synthesized from biomass and they are used (ethanol) or being envisioned to be used (butanol) as liquid biofuels. Biobutanol with a higher molecular weight than ethanol has some additional advantages over ethanol. Bio-butanol can be obtained through several routes like Oxo process, ABE fermentation and Guerbet alcohol synthesis. The objective of this thesis is to develop hydroxyapatite-based heterogeneous catalysts and screen them in Guerbet reaction of ethanol to butanol and other higher alcohols. Hydroxyapatites [Ca10(PO4)6(OH)2] with different Ca/P ratios were synthesized and characterized to study the structural, textural and acid-base properties. These catalysts were then screened for gas phase reaction of ethanol and good correlation was found between the Guerbet reaction and acid-base properties of these apatite catalysts. Also we could optimize the experimental conditions suitable for Guerbet reaction. Further Strontium apatites were synthesized by varying the calcium and strontium content. After well characterization of acid-base properties of these solids, ethanol reaction was performed over these strontium apatite catalysts using the above optimized conditions. It was found that at a particular amount of strontium content, selectivity to Guerbet alcohols reached maximum.

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών ,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων (BCN18, CZI ή YSZ) σε συνδυασμό καταλύτες, όπως RuS2, MoS2, FeSx και MoS2-CoS2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250οC-550οC. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300oC. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500oC. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ με στόχο την παραγωγή μεθανίου. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As have been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the third chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using ion conducting solid electrolytes (BCN18, CZI or YSZ) and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS2, MoS2, MoS2-CoS2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study thiophene, was used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 οC -550οC. Significant Electrochemical Promotion was achieved with 10 different CoMo based catalyst-electrodes. Values of rate enhancement up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly non-faradaic behavior and high energy efficiency at T<300oC. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500oC. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes. In the last chapter, the electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Ru/YSZ/Au type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates and similarly as well as the selectivity to CH4 can be enhanced under anodic polarizations.

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

Les systèmes biphasiques eau/huile stabilisés par des nanoparticules (NPs) amphiphiles et catalytiques sont à l'origine du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC). Favorisant la réaction à l'interface eau/huile grâce à une aire de contact fortement accrue, ces milieux réactionnels micro-dispersés constituent une alternative à l'utilisation de catalyseurs homogènes ou de transfert de phase, difficiles à recycler. La combinaison de NPs amphiphiles à base de polyoxométallates et de silices modifiées par greffages de chaînes aliphatiques et de sites acides a permis de transposer avec succès le concept PIC au clivage oxydant des oléfines pour la synthèse verte de diacides à fort intérêt industriel (e.g. l’acide adipique). En effet, l'association des deux types de NPs a révélé un fort effet synergique non seulement sur les propriétés des émulsions (taille des gouttelettes, stabilité) mais aussi vis-à-vis des performances catalytiques. En particulier, une sélectivité très élevée a été obtenue pour la synthèse de l'acide adipique mettant ainsi en avant la possibilité de réaliser des cascades catalytiques acide-redox à l’interface eau/huile. Au regard des résultats obtenus, nous avons dénommé cette nouvelle application du concept PIC "Pickering Interfacial Cascade Catalysis" (PICC). En associant deux types de NPs catalytiques à l’interface eau/huile, il s’avère ainsi possible de réaliser des cascades catalytiques en milieu biphasique tout en respectant les principes de chimie verte par rapport à l’économie d’atomes et à la séparation du produit de réaction et des NPs catalytiques. / Biphasic water/oil systems stabilized by catalytic amphiphilic nanoparticles (NPs) are the origin of the Pickering Interfacial Catalysis (PIC) concept. By favoring the reaction at the water/oil interface driven by an enhanced contact between the phases, these micro-dispersed systems provide an alternative to the use of homogeneous and phase-transfer catalysts, which are hardly recyclable. The combination of amphiphilic NPs based on polyoxometalates and silicas modifed by grafting alkyl chains and acid centers allowed the transposition of the PIC concept to the oxidative cleavage of olefins for the green synthesis of diacids with potential industrial value (e.g. adipic acid). Indeed, the combination of both NPs revealed a strong synergistic effect for Pickering emulsions (droplet size, stability) and the catalytic performance. In particular, very high selectivities were achieved for the synthesis of adipic acid, thus highlighting the possibility of carrying out acid-redox catalytic cascades at the water/oil interface. In light of the results, we termed this new application of the PIC concept as Pickering Interfacial Cascade Catalysis (PICC). By assembling two types of catalytic NPs at the water/oil interface, it is possible to design catalytic cascades in biphasic media while complying with the Green Chemistry principles with respect to atom economy and the separation of the reaction product and the catalytic NPs.

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de l’activité intrinsèque et de la localisation des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt et de fer par une combinaison des méthodes cinétiques transitoires telles que le SSITKA, de la caractérisation physico-chimique étendue et des tests catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Bronsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. / The work exposed in this manuscript concerns the study of the intrinsic activity and localization of active sites in cobalt and iron based catalysts using a combination of transient kinetic methods such as SSITKA, extended physicochemical characterization and catalytic tests under quasi steady state conditions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant. Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Bronsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel