Les zéolithes sont des solides cristallins microporeux avec un système de pores réguliers, qui ont trouvé de nombreuses applications dans les procédés industriels tels que le raffinage du pétrole, la synthèse organique, l'adsorption et la séparation. Une très petite taille des pores des zéolithes (~1 nm) impose des limitations diffusionelles pour des nombreuses réactions catalytiques. La performance catalytique des catalyseurs bifonctionnels à base de zéolites peut être améliorée en créant des zéolithes hiérarchisées et en contrôlant la localisation des espèces métalliques. L'imprégnation est une méthode efficace pour la préparation de catalyseurs bifonctionnels à base de cobalt-zéolite pour la production directe de carburants liquides à partir de gaz de synthèse. Dans les catalyseurs préparés par imprégnation, le cobalt occupe les sites cationiques dans les micropores de zéolite, ce qui diminue le nombre de sites acides disponibles pour l'isomérisation et le craquage des hydrocarbures. L'isolement des ions cobalt en sites cationiques réduit la réductibilité du catalyseur, rend difficile d’obtenir l’état métallique et diminue la quantité de sites actifs métalliques disponibles pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous avons démontré que la présence des ions Na+ au lieu des ions H+ dans les sites cationiques de zéolite favorise le dépôt de cobalt à la surface externe, alors que les sites acides dans les micropores de la zéolite sont peu affectés. Une autre approche de cette thèse porte sur la synthèse de zéolithes hiérarchisées à plusieurs niveaux de méso- et microporosité en utilisant des agents structurants sacrificiels. Les zéolithes hiérarchisées synthétisées à l'aide de nanotubes de carbone contenant du cobalt présentaient une activité catalytique plus élevée, une sélectivité en méthane plus faible et une sélectivité plus importante en hydrocarbures isomérisés dans la synthèse Fischer-Tropsch. La stratégie de synthèse fondée sur les nanotubes de carbone comme agents structurants a été étendue à d'autres métaux comme le nickel et le magnésium. Cette nouvelle approche à la synthèse de composites métal-zéolite en utilisant des nanotubes de métal-carbone comme agents structurants sacrificiels augmente la mésoporosité et améliore la performance pour l’hydrogénation d’aromatiques et l’acylation d’anisole. / Zeolites are microporous crystalline solids with a regular pore system, which have found numerous applications in industrial processes such as oil refining, organic synthesis, adsorption and separation. Very small pore size of zeolites (~1 nm) imposes diffusional limitations for many catalytic reactions. The catalytic performance of metal zeolite bifunctional catalysts can be improved by creating hierarchical zeolites and by controlling localization of metal species within the zeolite crystals. Impregnation is an efficient method for the preparation of bi-functional cobalt-zeolite catalysts for the direct production of liquid fuels from syngas. In the catalysts prepared via impregnation, cobalt occupies the cation exchange positions in the zeolite micropores decreasing the number of acid sites available for hydrocarbon isomerization and cracking. Isolation of cobalt ions in cationic positions reduces catalyst reducibility, makes it difficult to achieve metallic state and decreases the amount available metal active sites for Fischer Tropsch synthesis. We found that the presence of Na+ instead of H+ ions in the exchange positions of the large pore Beta zeolite favored deposition of cobalt on the external surface of the zeolite, while the acid sites in the zeolite micropores were not much affected. The large pore cobalt Beta zeolite catalyst with cobalt species localized on the external surface and high concentration of acid sites in the zeolite crystals has showed enhanced catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydrocarbon isomerization. Another approach of this thesis has addressed creating hierarchical zeolites with several levels of meso- and microporosity using sacrificial templates. Hierarchical zeolites synthesized using cobalt containing carbon nanotubes, as sacrificial hard templates exhibited higher catalytic activity, lower methane selectivity and higher selectivity to isomerized hydrocarbons in Fischer-Tropsch synthesis. The synthesis strategy based on metal carbon nanotubes as sacrificial templates has been extended to other metals such as nickel and magnesium. This new approach to the synthesis of metal-zeolite composite increases the mesoporosity and improves the catalytic performance in hydrogenation of aromatics and anisole acylation.

Η μη-φαρανταïκή ενίσχυση ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων (φαινόμενο NEMCA) έχει μελετηθεί διεξοδικά για πληθώρα χημικών αντιδράσεων σε περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα. Η μέχρι τώρα, σχεδόν αποκλειστική, χρήση υψηλού κόστους συνεχών καταλυτικών υμενίων πάχους 0.1-5μm με διασπορά <0.01%, σε αντιδραστήρες καθαρά εργαστηριακής κλίμακας αποτελεί ίσως τον σημαντικότερο λόγο που κάνει δύσκολη την εφαρμογή του φαινομένου σε βιομηχανική κλίμακα. Η παρούσα διατριβή έχει ως αντικείμενο της την διερεύνηση του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και την συσχέτισή του με την ανάπτυξη μιας ευρείας κλίμακας αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, καθώς και την ανάπτυξη νέων συστημάτων στην κατεύθυνση της πλήρους μεταφοράς και εφαρμογής του φαινομένου NEMCA από την εργαστηριακή στην βιομηχανική κλίμακα. Κατασκευάστηκε ένας πρωτότυπος, ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος καταλυτικός αντιδραστήρας (Monolithic Electrochemical Promoted Reactor, MEPR) και δοκιμάστηκε για την οξείδωση υδρογονανθράκων και την αναγωγή του ΝΟ. Στον αντιδραστήρα τοποθετούνται επίπεδες πλάκες στερεού ηλεκτρολύτη YSZ (0.25mm) οι οποίες είναι καλυμμένες και από τις δύο πλευρές με κατάλληλα λεπτά (400Å), πορώδη, αγώγιμα καταλυτικά στρώματα. Είκοσι δύο (22) τέτοιες πλάκες τοποθετούνται σε κατάλληλες εσοχές που έχουν χαραχθεί στις εσωτερικές επιφάνειες των τοιχωμάτων του κεραμικού περιβλήματος του αντιδραστήρα λειτουργώντας είτε ως καταλυτικά στοιχεία (21 πλάκες) είτε ως ηλεκτροχημικός ανιχνευτής (1 πλάκα). Κατά την λειτουργία του αντιδραστήρα επιτεύχθηκε φαρανταϊκή απόδοση μέχρι 27 για σχεδόν πλήρη μετατροπή του καυσίμου και του ΝΟ, σε ογκομετρικές παροχές αντιδρώντων που υπερέβαιναν το 1.5 l/min. Η διασπορά του καταλύτη ήταν υψηλότερη από 10%. Η νέα αυτή σχεδίαση του αντιδραστήρα απαιτεί μόνο δύο εξωτερικές ηλεκτρικές συνδέσεις και συνεπώς διευκολύνει την πρακτική εφαρμογή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Αναπτύχθηκε και παρουσιάζεται ακόμη μία νέα διάταξη και μια μέθοδος για την ενίσχυση της απόδοσης κελιών καυσίμου, η τριοδική κυψέλη καυσίμου (TFC). Η καινοτομία αυτή συνίσταται στην εισαγωγή, πέραν της ανόδου και καθόδου, ενός τρίτου βοηθητικού ηλεκτροδίου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη το οποίο και αποτελεί μαζί με την άνοδο ένα δεύτερο, βοηθητικό, ηλεκτροχημικό κελί. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, βρέθηκε ότι ελέγχει και ενισχύει σημαντικά (μέχρι και 800%) την παραγόμενη ηλεκτρική ισχύ και την θερμοδυναμική απόδοσή τους. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, είναι ιδιαίτερα επωφελής στις περιπτώσεις όπου η ανοδική ή καθοδική υπέρταση είναι σημαντικές, και ανοίγει το δρόμο για πρακτικές εφαρμογές σε κυψέλες καυσίμου SOFC χαμηλής ή ενδιάμεσης θερμοκρασίας ή PEMFC. / Although the non-faradaic electrochemical promotion of heterogeneous catalytic reactions (NEMCA effect) has been studied extensively for over seventy catalytic systems, there has been so far no large scale commercial utilization of electrochemical promotion for two reasons: (a) Expensive thick catalyst films (typically 0.1 μm to 5 μm thick) with metal dispersion below 0.01%. (b) Lack of efficient and compact reactor design allowing for the utilization of electrochemical promotion with a minimum of electrical connections to the external power supply. This thesis has two major goals: investigating the mechanism of electrochemical promotion and the correlation with metal-support interactions, which is of interest of academic point of view, and developing of new electrochemically promoted systems in the direction of future industrial applications. A novel dismantlable monolithic-type electrochemically promoted catalytic reactor has been constructed and tested for hydrocarbon oxidation and NO reduction. In this novel reactor, thin (~20-40 nm) porous catalyst films made of two different materials are sputter-deposited on opposing surfaces of thin (0.25 mm) parallel solid electrolyte (YSZ) plates supported in the grooves of a ceramic monolithic holder and serve as sensor (1 plate) or electropromoted catalyst elements (21 plates). Using Rh/YSZ/Pt type catalyst elements, the 22 plate reactor operated with apparent faradaic efficiency up to 27 achieving near complete fuel and NO conversion at gas flowrates exceeding 1.5 l/min. The metal catalyst dispersion was of the order of at least 10%. The novel reactor design requires only two external electrical connections and permits easy practical utilization of the electrochemical promotion of catalysis. There has been developed and described another new device and method for enhancing the power output and thermodynamic efficiency of fuel cells. In addition to the anode and cathode, the new device introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits battery or fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. The new device and method introduces a new controllable variable in fuel cell operation and has been found to very significantly reduce overpotential and to cause up to 800% enhancement in SOFC fuel cell power output, and also enhancement in overall thermodynamic efficiency. The triode operating mode is quite advantageous under conditions of high anodic or cathodic overpotential. Application of the triode concept to low temperature SOFC and PEM fuel cell units can significantly decrease anodic and cathodic polarization losses, and may, in principle, permit the use of alternative less costly electrode materials.

Μελετήθηκε το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας – NEMCA effect) σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά υμένια Rh ενώ στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα μελετήθηκε η αντίδραση της οξείδωσης του Τολουολίου και του Αιθυλενίου σε καταλυτικά υμένια RuO2. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις γενικές ιδέες που διέπουν το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Παρουσιάζονται μερικά επιλεγμένα παραδείγματα εφαρμογής του συγκεκριμένου φαινομένου καθώς και ένας πλήρης κατάλογος όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στην βιβλιογραφία και αφορούν το φαινόμενο NEMCA. Με βάση τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, παρουσιάζεται το μοντέλο που έχει αναπτυχθεί, το οποίο εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο. Τέλος, γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητές τους και στους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στα οξείδια του αζώτου, τις πηγές προέλευσής τους, και τους τρόπους αντιμετώπισής τους. Οι υπάρχοντες εμπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν ικανοποιητικά την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ όταν το εύρος λειτουργίας του βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή του στοιχειομετρικού λόγου αέρα/καύσιμο. Παρουσιάζεται μια ανασκόπηση των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων, της δομής και του τρόπου λειτουργίας τους καθώς και των πρόσφατων τεχνολογικών καινοτομιών που έχουν αναπτυχθεί. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3) παρουσιάζεται η διεθνής βιβλιογραφική ανασκόπηση και τα σημαντικότερα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί έως τώρα στην μελέτη της αντίδρασης αναγωγής των ΝΟx. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τα διάφορα αναγωγικά μέσα (ΝΗ3, Η2, Υδρογονάνθρακες, CO), τα διάφορα καταλυτικά συστήματα (Μέταλλα, Οξείδια των μετάλλων, Ζεόλιθοι, Περοβσκίτες) καθώς και οι διάφοροι προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης. Στο τελευταίο μέρος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζεται η βιβλιογραφία για την μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην συγκεκριμένη αντίδραση. Το τέταρτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων για τη συγκεκριμένη αντίδραση. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν την επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο. Η περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε οξυγόνο επιδρά σημαντικά στους καταλυτικούς και ηλεκτροκαταλυτικούς ρυθμούς της αντίδρασης. Η αύξηση της ποσότητας του οξυγόνου (από 0 σε 4.8 kPa) στο αντιδρόν μίγμα μετατοπίζει τις καμπύλες έναυσης του καταλύτη σε ψηλότερες θερμοκρασίες (~50°C) και ελαττώνει την μετατροπή του ΝΟ από 100% σε 25%. Η κατά μία τάξη μεγέθους αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (από 0.5 σε 4.8 kPa ) προκαλεί ελάττωση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης κατά, επίσης, μία τάξη μεγέθους. Η πόλωση του δείγματος ελαττώνει τη θερμοκρασία έναυσης του καταλύτη κατά περίπου 100°C. Η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου δηλαδή παρατηρείται αύξηση των καταλυτικών ρυθμών τόσο κατά την ανοδική όσο και κατά την καθοδική πόλωση. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Κατά την επίδραση της μεταβολής της μερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα στο αντιδρόν μίγμα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του αναγωγικού χαρακτήρα βελτιώνει την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ. Και σε αυτή τη περίπτωση η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση χλωριωμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία. Η προσθήκη μικρών ποσοτήτων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στους καταλυτικούς ρυθμούς εξαιτίας της υψηλής περιεκτικότητας σε Ο2 και της μεγάλης κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από αυτό. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετάται ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην καταλυτική οξείδωση δύο οργανικών πτητικών ενώσεων, του Αιθυλενίου και του Τολουολίου, σε καταλυτικά υμένια RuO2. Οι καταλυτικοί ρυθμοί ενισχύονται σημαντικά με την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Στην περίπτωση του Αιθυλενίου παρατηρήθηκε εικοσαπλάσια αύξηση των καταλυτικών ρυθμών, με την Φαρανταϊκή απόδοση να λαμβάνει τιμές έως και 1000. Στην περίπτωση του Τολουολίου το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης δεν ήταν τόσο έντονο αλλά και σε αυτή τη περίπτωση παρατηρήθηκαν αυξήσεις του καταλυτικού ρυθμού έως και 8 φορές με αντίστοιχες τιμές Φαρανταϊκής Απόδοσης κοντά στο 100. Και στις δυο αντιδράσεις δεν ανιχνεύθηκαν προϊόντα μερικής οξείδωσης. Στο τελευταίο μέρος του κεφαλαίου γίνεται μια προσπάθεια να εξηγηθεί η συμπεριφορά της κάθε αντίδρασης βάσει των κανόνων της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα των δυο ξεχωριστών συστημάτων και παρουσιάζονται κάποιες ερευνητικές προτάσεις για μελλοντική εργασία που έχουν σκοπό την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού των αντιδράσεων και την βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς. / The selective catalytic reduction of NO by propylene in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 70 different catalytic systems. In the first part of this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO,C3H6,O2 : products/Rh//YSZ//Au/products : NO,C3H6,O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. It was found that both the oxygen and hydrocarbon partial pressures affect the catalytic rates and the extend of the phenomenon of electrochemical promotion. Rate enhancement ratios of 200 and faradaic efficiencies of 7000 were observed for the case of CO2 production while those for N2 production were 55 and 550, respectively. The reaction exhibits inverted volcano type behaviour, that means a rate enhancement observation under both anodic and cathodic polarization. In the second part, the oxidation of two volatile organic compounds (VOCs), Ethylene and Toluene, was investigated on polycrystalline RuO2 films deposited on the same electrolyte of YSZ. The rates of ethylene and tolouene oxidation were enhanced by a factor of 20 and 8 respectively under anodic polarization. Cathodic polarization enhances the catalytic rates by a factor of 3 and 4 respectively. No partial pressure products were observed. The kinetics, positive order in both reactants, and the promotional results, inverted-volcano type for both reactions, conform to the recently found rules of electrochemical promotion

- / -

La recherche dans le domaine de la chimie industrielle s’engage pour la mise en place de nouvelles stratégies de synthèse plus respectueuses de l’environnement. Le méthylmercaptan (CH3SH) est un précurseur de la méthionine, un acide aminé essentiel, dont la demande mondiale ne cesse de croitre. La synthèse du CH3SH est réalisée industriellement par réaction catalytique entre l’H2S et le méthanol, lui-même synthétisé à partir d’un mélange CO/H2, ce qui rend attractives les voies de synthèse directes à partir de CO/H2 et H2S ou encore CO2/H2 et H2S, permettant la valorisation et le recyclage du CO2 un coproduit de la réaction. Dans ce travail de thèse de nouveaux catalyseurs ont été développés en menant parallèlement une étude sur la nature et la quantification de la phase active des différents systèmes catalytiques mis au point. Une étude de la teneur en Mo, de l’effet de la calcination, de l’ajout de dopants cuivre et/ou zinc a été réalisée sur des catalyseurs de type K-Mo supportés sur alumine. L’utilisation d’autres supports oxydes permet d’améliorer sensiblement les performances catalytiques évaluées dans un micro-pilote travaillant dans des conditions préindustrielles. La mise en regard et confrontation des caractérisations par XPS, TEM, DRX et Raman des catalyseurs activés mettent en évidence, dans tous les systèmes catalytiques, la présence majoritaire d’une phase de type 1T-MoS2 lamellaire, intercalée par des ions potassium. La quantification de cette phase intercalée a permis de la corréler à la productivité en méthylmercaptan, démontrant ainsi que cette phase est la phase active des catalyseurs de synthèse directe du méthylmercaptan. / In the field of chemistry, industrial research is committed to the development of environmentally friendly synthesis strategies. Methyl mercaptan (CH3SH) is a precursor to methionine whose worldwide demand is steadily growing. It is currently produced by a catalytic reaction between H2S and methanol. Due to the production of methanol involving multiple reaction steps, the direct synthesis of methyl mercaptan from syngas (CO/H2) and H2S or from (CO2/H2) and H2S (assuming a CO2 recycling) appears as a financially attractive industrial process. This work focused on the development of new catalysts for this reaction, specifically on identifying and quantifying the active phase of different catalytic systems. Studies on the effects of molybdenum loading, calcination procedures and copper and/or zinc doping were carried out on an alumina-supported potassium-molybdenum catalyst. Others metal oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Catalytic tests were performed with a micro-pilot reactor operated in near-industrial conditions. Catalysts were characterized using X-ray photoelectron spectroscopy, transmission emission microscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, evidencing the presence of a significant lamellar 1T-MoS2 type phase, intercalated by potassium ions. Quantification of this intercalated phase was correlated with methyl mercaptan productivity, demonstrating its role as the catalytically active phase which drives methyl mercaptan direct synthesis.

Le formaldéhyde est une molécule gazeuse qui pollue l’air intérieur des habitations. On le retrouve également en air industriel lorsqu’il est utilisé comme matière première. Ce polluant est très néfaste pour l’Homme. L’objectif de cette thèse a été de développer des matériaux catalytiques peu onéreux destinés à la transformation de ce polluant à basse température en produits inoffensifs pour l’homme. Dans une première partie, les effets de différents paramètres de synthèse ont été étudiés dans le but d’optimiser la dispersion d’oxydes de manganèse dans la mésoporosité d’une silice organisée (SBA-15). Si l’agent structurant du support est conservé pour l’infiltration du précurseur de manganèse (méthode des sels fondus sans solvant), et si le temps de traitement hydrothermal est optimisé, alors les particules d’oxydes de manganèse sont hautement divisées dans la mésoporosité de la silice qui reste ouverte. Ces particules d’oxyde de manganèse sont très actives et très sélectives en dioxyde de carbone et en eau pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde. La performance catalytique de ses nouveaux matériaux se compare directement à celle obtenue avec un matériau de référence (1%Pt/TiO2). Dans une deuxième partie, des oxydes de manganèse massiques ont été modifiés par broyage réactif, à partir d’un matériau commercial (α-MnO2) peu actif. Il a été démontré que l’énergie des broyages successifs permettait : (i) une diminution de la taille de domaine cristallin du matériau initial, et (ii) une augmentation significative de sa surface spécifique, qui a pu être directement reliée à l’amélioration des performances catalytiques du matériau pour l’oxydation totale du formaldéhyde. / Formaldehyde is found either in indoor air or in industrial atmosphere due to its use as raw material for manufacture industry (especially wood and furniture industry). This pollutant has recognized dramatic harmful effects on human health. The objective of the Ph.D. is to develop new low cost and efficient materials for the catalytic elimination of formaldehyde at low temperature.The first step of the Ph.D. work concerned the dispersion of manganese oxide in organized silica host (SBA-15), with a systematic study of the preparation parameters on the final materials properties. From this study, we demonstrated that the use of a hybrid structure directing agent / silica host as support, in the case of melt infiltration impregnation, is an efficient way to favor divided manganese oxide formation with maintain of the accessibility to active sites. So obtained materials are highly active and selective to CO2, for the formaldehyde catalytic oxidation. Activities obtained are directly comparable to this obtained over reference platinum catalyst. The second part of the Ph.D. was devoted to the study of bulk manganese oxide modification. Objective is, starting from a commercial poorly efficient material, to achieve the production of active manganese oxide, using a simple solvent free process. The developed approach, in two grinding steps, involved: (i) the reduction of crystal size, down to few nanometers (with high energy ball milling process), (ii) the development of accessible surface (with low energy ball milling process). The catalytic activity was directly related to the improvement in textural properties over the material.

Ce travail de thèse a consisté en une étude de la conversion catalytique du glycérol en acrylonitrile par une voie indirecte, c.à.d. via l’acroléine comme intermédiaire. Cette route implique d’abord une étape de déshydratation du glycérol en acroléine suivie par l’ammoxydation de l’acroléine obtenue en acrylonitrile en présence d’oxygène, d’ammoniac et d’eau sur un catalyseur oxyde mixte multi-composant. L’étape de déshydratation du glycérol ayant été déjà très étudiée, ce travail a été focalisé sur le développement de catalyseurs pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile en presence d’eau. Différents catalyseurs à base de Mo et de Bi ont était synthetisés et caracterisés par BET, DRX, UV-VIS, FT-IR, EDX, ICP et XPS. L’activité catalytique pour l’ammoxydation de l’acroléine a été mesurée dans un lit fixe en phase gaz. Finalement, les conditions opératoires de mise en oeuvre du meilleur catalyseur ont été optimisées par l’utilisation d’un plan d’expérience afin de maximiser le rendement en acrylonitrile. / The aim of this work is to study the conversion of glycerol to acrylonitrile through the indirect route via acrolein as an intermediate. In the indirect route, glycerol is first dehydrated to acrolein over an acidic catalyst and then the as-formed acrolein is ammoxidized to acrylonitrile over a multicomponent catalyst in the presence of oxygen and ammonia. The glycerol dehydration to acrolein process is widely studied and lot of research efforts have been devoted to the development of catalysts and process technologies. For the moment, the major problem remains the rapid catalyst deactivation. In this work we focused on the development of catalysts for the second step, namely the ammoxidation of acrolein to acrylonitrile in presence of water. Various multicomponent oxide catalysts were synthesized by a coprecipitation method. The corresponding catalysts were characterized by BET, XRD, UV-DRS, FTIR, EDX, ICP-OES and XPS techniques. Their activity in acrolein ammoxidation reaction was studied in a fixed bed reactor in the gaseous phase in presence of water. The effect of the addition of different elements in the catalyst composition on the catalyst performance is also studied. Furthermore, an optimization of the reaction parameters using a design of experiment has been carried out in order to obtain a high yield of acrylonitrile.

Le domaine de la photocatalyse connait un intérêt important car il permet le développement de procédés éco-compatibles et l’emploi de conditions douces. De nombreux photocatalyseurs organiques ou organométalliques tels que les xanthènes, les complexes de ruthénium ou d’iridium ont été développés. A ce jour, très peu d’exemples décrivent la valorisation de gaz tels que le monoxyde de carbone et le 1,3-butadiène dans des réactions de catalyse photorédox. Dans ce contexte, les travaux présentés dans la thèse ont reporté la synthèse d’acides arylcarboxyliques et la fonctionnalisation en α d’aldéhydes photocatalysées respectivement par le ruthénium tris(bipyridine) et l’éosine Y, sous pression de monoxyde de carbone. La valorisation du 1,3-butadiène est également décrite par arylation de Meerwein à partir de sels d’aryldiazonium, associée à la réaction de Ritter photocatalysée par le ruthénium tris(bipyridine). L’arylation de Meerwein a également été associée à d’autres nucléophiles tels que les isonitriles, de même qu’à des étapes de cyclisation pour les synthèses de dihydroisoquinoléines et d’isochromanones. Enfin, la synthèse de phtalides par cyclisation intramoléculaire et photocatalysée par le 4CzIPN a été effectuée. / Photocatalysis field is of great interest because it allows development of eco-friendly processes and use of mild conditions. Many organic and organometallic photocatalysts, such as xanthenes, as well as ruthenium and iridium complexes were then developed. To date, very few examples describe recovery of gases such as carbon monoxide and butadiene by photoredox catalysis. Therefore, the work presented in this thesis has reported synthesis of arylcarboxylic acids and fonctionalisation in position α of aldehydes, photocatalysed respectively by ruthenium tris(bipyridine) and eosin Y, under pressure of carbon monoxide. Valorisation of butadiene has also been described using Meerwein arylation from aryl diazonium salts, associated with Ritter reaction, photocatalysed by ruthenium tris(bipyridine). Meerwein arylation has also been conjugated to nucleophiles other than nitriles, as well as cyclisation steps for dihydroisoquinoleines and isochromanones synthesis. Finally, phtalides synthesis was carried out by intramolecular cyclisation, photocatalysed by 4CzIPN.

Les Composés Organiques Volatils sont des polluants dangereux pour la santé humaine et néfastes pour l’environnement. L’élimination de ces composés en faible concentration dans l’air par oxydation catalytique est une voie prometteuse qui permet leur destruction de manière sélective et à basse température. La recherche de nouvelles formulations catalytiques exemptes de métaux nobles et adaptées à la nature du COV à traiter est un enjeu important. Cette étude vise la mise au point de catalyseurs à base de Zr, Ce et Mn pour l’oxydation totale du 1-butanol. Des oxydes mixtes de Zr, Ce et Mn, massiques ou supportés sur un monolithe, ont été synthétisés. Une composition variable de type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 a été réalisée afin d’optimiser la combinaison du matériau. La méthode sol-gel a été employée pour la préparation des gels précurseurs d’oxydes. Ces derniers ont été activés selon deux voies différentes, thermique et micro-onde. Leur caractérisation physico-chimique a notamment mis en exergue l’apport des micro-ondes lorsque la teneur en Mn dans l’échantillon est importante. Les gels précurseurs ont également servi à l’enduction d’une couche à base de Zr, Ce et Mn sur un support monolithique de type cordiérite, enduction mise en évidence par microscopie et spectroscopie électroniques. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs ont été mesurées dans la réaction d’oxydation du 1-butanol. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 et ceci quels que soient le mode d’activation (thermique ou micro-onde) et la mise en forme (poudre ou monolithe) employés. Ces résultats ont pu être expliqués par les excellentes propriétés texturales, redox et acido-basiques de ces matériaux. / Volatile Organic Compounds are widespread pollutants harmful to human health and environmentally damaging. The elimination of these compounds at low concentrations in the air by catalytic oxidation is a promising mean for the VOCs selective destruction at low temperatures. A preparation of new noble metals-free catalytic formulations appropriate for the nature of the VOCs to be treated is an important issue. In this work we study catalysts based on Zr, Ce and Mn designed for total oxidation of 1-butanol. Mixed oxides of Zr, Ce and Mn, bulk or supported on a monolith, were synthesized. A variable compound of the type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 was prepared in order to optimize the composition of the material. The sol-gel method was used for the preparation of oxide precursors. These precursors were activated by two different routes, thermal and microwave. Their physico-chemical characterization highlighted particularly the contribution of the microwave for samples with high Mn loading. The precursor gels were also used to coat a layer based on Zr, Ce and Mn on a cordierite monolithic support type, coating being revealed by microscopic and spectroscopic characterization. The activity and selectivity of various catalysts were tested in the oxidation reaction of 1-butanol. The best performance was obtained for the composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 regardless of the activation of activation (thermal or microwave) and shaping (powder or monolith). These results could be explained by the excellent textural properties, redox and acid-base of these materials.

Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane. / Bulk or supported rhenium oxide based catalysts, are known to have good performances in terms of direct conversion of methanol to dimethoxymethane. This refined reaction needs a bifunctional acid-redox catalyst and, is in line with short process research dealing with biomass reagents. The supported oxorhenate active phase structure is still under debate, but seems to be highly dependent of (i) the rhenium oxide fast desorption rate (ii) and the support physical-chemical properties. In this study, we have, without any doubt, shown the presence of several entities which seem to be dependent of the rhenium loading. In the case of conformist catalysts, the massive rhenium oxide desorption during the reaction makes it very difficult to correlate structure and reactivity. So, we developed an alternate synthesis path and prepared a Re/SiO2 catalyst, which performances are among the best up to date. Thanks to an opening in situ study based on Raman spectroscopy and XAS in Operando conditions, it has been possible to suggest, for this active phase, a genuine structure looking like RexOy.nH2O. Other specificities, like the catalyst nano-structure are mentioned to explain the rhenium desorption restriction. During the reaction, the redox couple ReVI/ReIV is responsible of the mild methanol oxidation to formaldehyde, while the ReVII specie possesses enough acidity to rapidly condensate two methanol molecules with the absorbed formaldehyde to form dimethoxymethane.