To study the effects of metal modification on titanium dioxide (TiO2) for photocatalytic reduction of carbon dioxide (CO2), a series of pure and metal modified TiO2 catalysts (referred as SG TiO2 and M/TiO2, respectively) were synthesized via a refined sol-gel process. The metals chosen to modify TiO2 included Cu, Zn, and Rh. These catalysts were then characterized by using various analytical techniques, including ICP-MS, powder XRD, XPS, TEM, N2 adsorption isotherms, Cu surface area and dispersion measurement, and DR UV-Vis. It was found that all the sol-gel derived TiO2 catalysts had the same crystalline phase of anatase, and similar particle sizes (11-16 nm) and surface areas (50.24-63.37 m2/g). It is worthy to note that, even though synthesized via the same sol-gel process, the three added metals modified their TiO2 supports differently. The added Cu and Zn were loaded on the surface ofTiO2 with their chemical states to be CU2O and ZnO, respectively. Whereas, the added Rh was substitutionally doped into the lattice of its TiO2 supports. The specific surface area and dispersion of the added Cu on the surface of CulTiO2 were further measured by using N2O as adsorbate. It was found that the aggregation of the added Cu occurred when the Cu ratio of Cu/TiO2 over-increased (over 0.03 wt%). The following CO2 photoreduction experiments confirmed that the added Cu and Rh were able to significantly improve the activity of TiO2 for CO2 photoreduction to methane, wherein the activities of the best performing 0.03 wt% Cu/TiO2 and 0.01 wt% Rh/TiO2 were around 10-times higher than that of SG/TiO2. The added Cu and Rh were expected to affect the activity of TiO2 via different ways. The combination of the loaded Cu and TiO2 was considered to be a composite semiconductor catalyst, and the Cu dispersion dominated the activity of Cu/TiO2. In comparison, the doped Rh was able to affect the activity of TiO2 by introducing an additional energy level to the band-gap of TiO2. Finally, TiO2 catalysts simultaneously loaded by Cu and doped by Rh (Rh/Cu/TiO2, synthesized via the identical sol-gel process) were also tested for CO2 photoreduction. The results indicate that the loaded Cu and doped Rh were able to synergistically enhance the activity of TiO2 for CO2 photoreduction, allowing the optimal Rh/Cu/TiO2 (0.06 wt% Rh/O.03 wt% Cu/TiO2) to present even better (at least 25 % higher) activity than any of the Cu/TiO2 or Rh/TiO2 in this work.

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Le développement de catalyseurs HDS plus efficaces est un enjeu majeur pour répondre aux exigences environnementales concernant la teneur en soufre dans les carburants. L'une des approches pour améliorer l'activité catalytique est le développement de catalyseurs ternaires NiMoW. Cette étude se concentre sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs (Ni)MoW préparés à partir hétéropolyacides (HPA) mixtes SiMo1W11 et SiMo3W9 de structure de Keggin. Les catalyseurs basés sur les HPAs monométalliques SiMo12 et SiW12 et leurs mélanges ont été préparés et étudiés. Les solides ont été caractérisés par spectroscopie Raman, SPX et MET. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans des réactions d’HDS, d'HYD et d'HDN. Les propriétés physico-chimiques et l'activité catalytique dépendent de la nature des précurseurs initiaux. La genèse de la phase active des catalyseurs a été étudiée lors de la sulfuration in-situ sous H2S/H2 par SAX au synchrotron SOLEIL. La transformation du W dans les catalyseurs basés sur les précurseurs moléculaires mixtes, présentant une proximité nanométrique Mo-W, est plus rapide que celle observée dans le cas des catalyseurs préparés à partir du mélange de deux HPAs et conduit à la sulfuration simultanée des métaux et à la formation de la phase mixte MoWS2. La présence de feuillets mixtes (Ni)MoxW1-xS2 lorsque des HPA mixtes ont été utilisés a été mise en évidence par EXAFS et HAADF. La substitution d'un ou trois atomes de tungstène par du molybdène dans le cas des HPAs mixtes a entraîné une augmentation significative des activités en HDS et en HYD, par rapport à celles obtenues pour les catalyseurs préparés à partir du mélange de HPAs. / Developing highly active HDS catalysts has been one of the most challenging and important subjects because of strengthening of environmental requirements for the sulfur content in fuels. One of the approaches to improve catalytic activity is the development of ternary NiMoW catalysts. This investigation focuses on the synthesis and characterization of (Ni)MoW catalysts prepared by using mixed SiMo1W11 and SiMo3W9 heteropolyacids (HPA) with Keggin structure. For comparison purposes, catalysts based on monometallic SiMo12 and SiW12 HPAs and their mixtures were also prepared and studied. The samples were characterized by Raman spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, HRTEM. The catalytic properties were evaluated in HDS, HYD and HDN reactions. The physical-chemical properties and catalytic activity depends on the nature of the initial precursors. Genesis of the active phase was studied during in situ H2S/H2 sulfidation of the catalysts by X-ray absorption at SOLEIL Synchrotron. It was found that W transformation from mixed molecular precursors with a Mo-W nanoscale proximity is faster than from mixture of two HPAs resulting in simultaneously sulfidation of metals and the formation of mixed MoWS2 phase. The presence of mixed (Ni)MoxW1-xS2 slabs when mixed HPAs were used for preparation of the catalyst was evidenced by EXAFS and High angle annular dark field scanning transmission electron microscopy. Substitution of one or three tungsten atoms by molybdenum ones in the case of mixed HPAs resulted in a significant increase in HDS as well as in HYD activity, compared to those obtained for catalysts prepared from mixture of monometallic HPAs.

Over the last twenty years there has been a great deal of research conducted into the use of enzymes as catalysts for reactions conducted in non-aqueous media. Not only has it been shown that enzymes can function effectively in organic media, but also that the range of reactions that they can catalyse has been vastly increased. The major disadvantages associated with non-aqueous enzymatic catalysis are relatively slow reaction rates compared to traditional aqueous catalysis, poor enzyme stability towards polar organic solvents and protein agglomeration, which leads to reduced efficiency, making recovery and reuse of the enzyme very difficult. Immobilisation of the enzyme on a suitable support material has been shown to be an effective method in overcoming these problems. This study examined several different methods for immobilising a-chymotrypsin on novel support materials. The catalytic activities of the preparations were assayed by following the transesteriflcation reaction between N-acetyl-L-tyrosine ethyl ester (A TEE) and propan-l-ol by high performance liquid chromatography (HPLC). Immobilised enzyme activities were compared to those obtained for simple unsupported lyophilised preparations of a-chymotrypsin. Uniform porous poly(acrylamide) beads were loaded with various quantities of enzyme via an adsorption procedure. Catalytic activity was measured over a wide range of thermodynamic water activities and was found to be similar to the lyophilised preparations. However, the immobilised enzyme was shown to be more resistant to changes in pH and temperature, and could easily be recovered from the reaction mixture and reused. Design of experiment methodology was employed to optimise support matrices constructed from six component materials. The enzyme was immobilised via a noncovalent entrapment method. The best composites prepared displayed a fifty-fold increase in catalytic activity and a three-fold increase in mechanical strength relative to the equivalent a-chymotrypsin controls. These materials could be reused more than ten times whilst still retaining useful catalytic activity. Porous poly(acrylamide) monoliths containing entrapped a-chymotrypsin were synthesised using a novel carbon dioxide high internal phase emulsion templating technique. The effects of enzyme loading, carbon dioxide pressure and monomer to crosslinker ratio were examined. The corresponding enzyme activity of all the emulsion templated materials was shown to be higher than for the unsupported lyophilised preparations, with the best materials exhibiting a ten-fold increase in activity. Multipoint covalent enzyme immobilisation was also studied. The structure of the enzyme was first modified so as to include a polymerisable functionality. This modified enzyme was then dissolved in organic solvents via the formation of ion-pairs with various anionic surfactants. It was shown that the enzyme remained in solution when transferred from organic solvents to a mixture of monomers. The dense gas porogen R134a was then added to the solution of enzyme in monomer, prior to the initiation of a polymerisation reaction. The resulting crosslinked enzyme-containing polymers were shown to possess useful catalytic activity.

L’objectif de cette thèse, en partenariat avec la société Roquette Frères et l’Institut Français des Matériaux Agrosourcés (IFMAS), est de développer des systèmes catalytiques permettant de catalyser de manière efficace la polyestérification d’alcools secondaires. Il s’agit de faciliter l'incorporation de monomères biosourcés tel que l'isosorbide dans des polyesters de type poly(éthylène téréphtalate) (PET). L’emploi de ce monomère biosourcé permet d’accéder à de nouvelles propriétés et de réduire la consommation de dérivés d’origine pétro-sourcés comme peut l’être le CHDM (cyclohexane diméthanol) ou le CBDO (tétraméthyl-cyclobutanediol) par exemple. Le Chapitre 1 propose une étude bibliographique sur les catalyseurs les plus performants actuellement utilisés pour la synthèse de PET. L’organocatalyse, qui a jusqu’ici été très peu étudiée dans ce type de réaction, est appliquée à la synthèse de poly(éthylène-téréphtalate-co-isosorbide téréphtalate) dans le Chapitre 2. Dans le Chapitre 3, des catalyseurs métalliques performants en synthèse de PET sont appliqués à la réaction, ainsi que des combinaisons bimétalliques. Dans le Chapitre 4, ces catalyseurs métalliques sont utilisés en combinaison avec les organocatalyseurs les plus performants, dans le but d’optimiser les propriétés et de réduire la quantité de métal utilisée. / The objective of this thesis, in partnership with the company Roquette Frères and the French Institute of Agro-Sourced Materials (IFMAS), is to develop catalytic systems which can efficiently catalyse the polyesterification of secondary alcohols. The particular aim is to simplify the incorporation of bio-sourced monomers such as isosorbide in to polyesters like poly(ethylene terephthalate) (PET). The use of this bio-sourced monomer allows access to new properties whilst also reducing the consummation of petro-sourced derivatives, much like in the case of cyclohexane dimethanol (CHDM) or cyclobutane diol (CBDO). Chapter 1 proposes a bibliographic study on the best performing catalysts currently used for the synthesis of PET. Organocatalysts, who have been rarely studied until now for this reaction, are applied to the synthesis of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate) in Chapter 2. In Chapter 3, metallic catalysts known for their use in PET synthesis are applied to the reaction separately and in bimetallic combinations. In Chapter 4, these metallic catalysts are used in combinations with the best performing organocatalysts with the aim of optimising the properties whilst also reducing the metal quantities used.

Il a été prêté beaucoup d'attention à l’hétérogénéisation de hétéropolycomposés en accord avec les principes de la chimie verte. Dans ce travail, nous nous concentrons sur l'encapsulation des hétéropolyacides (HPA) type Keggin et polyoxométalates type Keplerate. Deux HPA type Keggin (H3PW12O40 et H3PMo12O40) ont été encapsulés dans MIL-101 (Cr) et MIL-100 (Fe) en utilisant des méthodologies différentes. Les propriétés physiques et structurales de ces catalyseurs ont été caractérisées par différentes techniques. Par la suite leurs propriétés catalytiques ont été mesurées pour l'estérification de l'acide acétique par le n-butanol et l'époxydation de cyclooctène, ces deux réactions étant utilisées en tant que réactions-modèle. Pour cette dernière réaction, le catalyseur HPMo@MIL-101 (Cr) a permis d’obtenir plus de 70% de conversion de cyclooctène et aucune diminution significative de l'activité après trois recyclages. Au contraire, pour HPMo@MIL-100 (Fe) une lixiviation de l’HPA hors du MOF a été systématiquement observée. Enfin, la possibilité d'encapsuler un Keplerate {Mo132} dans de la silice MCM-48 fonctionnalisée par des groupements propylamino a été réalisée. D'après les résultats, il ne peut pas être mis en évidence que la structure Keplerate a été formée avec succès dans la porosité de la silice. La DRX aux bas angles suggère même un effondrement de la structure de la silice mésoporeuse ce qui est contredit par les résultats de l’adsorption / désorption d’N2. Les propriétés catalytiques de ce catalyseur dans l'époxydation du cyclooctène ont été étudiées, mais le Keplerate {Mo132} est immédiatement décomposé en présence de peroxyde d'hydrogène. / Heterogenization of Heteropolycompounds has been paid much attention due to their accordance to the principles of Green Chemistry. In this work, we focus on the encapsulation Keggin-type heteropolyacids (HPA) and Keplerate -type {Mo132}. Two Keggin-type HPAs (namely H3PW12O40 and H3PMo12O40) were encapsulated into two types of MOFs (MIL-101(Cr) and MIL-100(Fe)). The physical and structural properties of these catalysts and their catalytic properties were studied. HPW@MIL-101(Cr) was not very promising neither in terms of activity nor in terms of reusability in the esterification of butanol and acetic acid. However, HPMo@MIL-101(Cr) had a good performance in the epoxidation of cyclooctene with more than 70% conversion and no significant decrease in activity after 3-run recycling. Nevertheless, the leaching of HPMo took place during the epoxidation of cyclooctene catalyzed by HPMo@MIL-100(Fe). Finally, an attempt to encapsulate Keplerate-type {Mo132} into porous silica MCM-48 was done. Despite various approaches, encapsulated Keplerate was not obtained, whereby several hypotheses were evoked including that the Keplerate was lost during the final washing step. In order to explore the hypothesis of the leaching of {Mo132} by washing, the functionalization of MCM-48 using propylamino groups was performed to try to immobilize {Mo132} by an ionic linkage. The low angle XRD suggested the structural collapse of the silica framework – in contradiction to N2-absorption/desorption. The catalytic properties of {Mo132} in the epoxidation of cyclooctene were studied, but the {Mo132} Keplerate decomposed immediately in the presence of hydrogen peroxide.

Afin d’atteindre une désulfuration profonde des charges pétrolières, la désulfuration oxydante (ODS) est utilisée en traitement de finition des effluents d’hydrodésulfuration (HDS), les composés réfractaires à l’HDS étant plus réactifs en ODS. Les sulfones obtenues sont ensuite séparées par extraction ou par adsorption. L’objectif de cette étude est de proposer l’étape d’ODS non plus comme étape de finition mais en prétraitement de la charge avant HDS, en utilisant un même catalyseur pour les deux réactions. Les sulfones obtenues par le premier traitement peuvent potentiellement se fixer sur le catalyseur en agissant comme agent modifiant. De meilleures performances en HDS d’un SRGO ont été obtenues sur les catalyseurs modifiés par des sulfones, en lien avec une modification de la morphologie de la phase active due à la présence de sulfones. L’HDS de charges contenant des sulfones dissoutes a également été étudiée. Un taux de conversion significativement plus élevé est obtenu en hydrodésulfurant les charges oxydées, les sulfones présentes se désulfurant plus facilement que les molécules soufrées réfractaires. Enfin, le couplage des procédés ODS et HDS en micro-pilote sur le même catalyseur CoMoP/Al2O3 a permis de valider la meilleure désulfuration des gazoles oxydés, même sur un catalyseur ayant déjà subi un cycle d’ODS. Cette étude met donc en avant d’une part l’intérêt du prétraitement de la charge par ODS avant HDS, d’autre part la possibilité d’un couplage en continu sur le même catalyseur, évitant de plus les étapes de séparation des sulfones de la charge. / In order to achieve a deep desulfurization of petroleum feedstocks, oxidative desulfurization (ODS) is used as post treatment of hydrodesulfurization effluents (HDS), the HDS refractory compounds being more reactive in ODS. The resulting sulfones are then separated by extraction or by adsorption. The objective of this study is to propose the ODS no longer as a finishing step but in pre-treatment of the charge before HDS, using the same catalyst for both reactions. The sulfones obtained by the first treatment can potentially be retained on the catalyst and act as a modifying agent. Improved performance in the HDS of a SRGO were obtained on the sulfone-modified catalysts in relation with a change in the morphology of the active phase due to the presence of sulfones. The HDS of feeds containing dissolved sulfones has also been studied. A significantly higher conversion rate is obtained by hydrodesulfurizing the oxidized feeds, the sulfones present being desulfurized more readily than the refractory sulfur molecules. Finally, the coupling of the ODS and HDS processes in micro-pilot on the same CoMoP/Al2O3 catalyst enabled to validate the more efficient desulfurization of the oxidized gas oils, even on a catalyst that has already undergone a cycle of ODS. This study therefore highlights on the one hand the advantage of the pretreatment of the charge by ODS before HDS and, on the other hand, the possibility of a continuous coupling on the same catalyst, moreover avoiding the steps of separation of the sulfones from the charge.

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur la préparation de catalyseurs monométalliques et bimétalliques à base de cobalt et de fer supportés sur alumine et silice pour la synthèse Fischer-Tropsch. Les catalyseurs notés xCoyFe/Al2O3 ou SiO2 ont une teneur massique globale de 10% pour différentes valeurs du rapport Co/Fe (x et y = 0 ; 2,5 ; 5 ; 7,5 ; 10 et x+y = 10%). Ainsi, ces catalyseurs ont été préparés par imprégnation à sec et caractérisés à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. L’axe majeur de cette étude concerne la germination des phases oxydes et la genèse des phases actives des matériaux mixtes, les échantillons monométalliques représentant des références solides pour cette étude. Par le biais de décompositions de spectres XANES et d’analyses de surface poussées, nous avons mis en avant la présence d’un alliage CoFe sur certains catalyseurs mixtes après calcination pour les faibles teneurs en cobalt. L’étude de la dispersion des phases oxydes a conduit à montrer que le fer est toujours mieux dispersé que le cobalt quelque soit le catalyseur ou le support utilisé. De plus, sur le support alumine les matériaux sont mieux dispersés, avec des tailles de cristallites plus faibles. L’originalité de ces travaux repose sur l’établissement d’une étude Operando, durant laquelle nous avons pu confirmer la particularité de nos matériaux mixtes CoFe. En effet, ces derniers, présentent une faible sensibilité aux phénomènes de frittage des particules métalliques de cobalt, contrairement aux matériaux monométalliques. Par ailleurs les matériaux mixtes présentent une activité intermédiaire à celle des matériaux classiques monométalliques pour la réaction Fischer-Tropsch. / The work exposed in this manuscript concerns the preparation of monometallic and bimetallic catalysts containing cobalt and iron supported on alumina and silica for the synthesis Fischer-Tropsch. The catalysts denoted xCoyFe/Al2O3 or SiO2 have a total mass content of 10% for various values of the Co/Fe ratio (x and y = 0; 2.5; 5; 7.5; 10 and x+y = 10%). Thus, these catalysts were prepared by wetness impregnation and were characterized at different stages of their preparations by various physicochemical and spectroscopic techniques of characterization. The major part of this study concerns the germination of the oxides phases and the genesis of the active phases of mixed materials. The samples monometallic represent the solid references for this study. From decompositions of XANES and XPS spectra, we proposed the presence of a CoFe alloy on mixed catalysts after calcination for the low cobalt contents. A better dispersion is observed for iron compared with cobalt whatever the support used. Moreover, on the alumina support, iron and cobalt are better dispersed with lower crystallite sizes. The originality of this work consists with the Operando study, which allowed to confirm the characteristic of our mixed materials CoFe. Indeed, the latter, have a low sensitivity of sintering of the cobalt metal particles, contrary to materials monometallic. These mixed materials present an intermediate activity compared with those of monometallic materials for the Fischer-Tropsch reaction.

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la conversion du gaz de synthèse issu de la biomasse en alcools. Il est démontré que les performances des catalyseurs cuivre - zinc dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone dépendent de la dispersion de la phase métallique de cuivre. Les performances catalytiques sont fortement influencées par la promotion avec des métaux. L'activité des catalyseurs promus a été corrélée avec la réductibilité du cuivre; un taux de réduction plus élevée conduit à des catalyseurs plus actifs. De plus, la promotion avec le fer, le chrome et le manganèse modifie de manière importante la sélectivité de réaction. Une augmentation spectaculaire de la vitesse d'hydrogénation du monoxyde de carbone a été observée sur les catalyseurs promus avec le fer et a été attribuée à la formation de carbures de fer. La teneur élevée en fer dans ces catalyseurs conduit à une plus grande productivité en alcools qui a été accompagnée d’une activité importante dans la réaction “water-gas-shift”. Les catalyseurs ont montré une stabilité relative en présence du gaz de synthèse contenant du soufre. / This PhD thesis addresses design of novel catalysts for conversion of syngas obtained from biomass into alcohols. It is shown that the catalytic performance of copper-zinc catalysts in carbon monoxide hydrogenation is principally affected by dispersion of copper metallic phase. The performance of these catalysts is strongly affected by promotion with different elements. The activity of the promoted catalysts was correlated with the reducibility of copper phase; the ease of copper reduction leads to more active catalysts. In addition, promotion with iron, chromium and manganese significantly modifies the reaction selectivity. A spectacular increase in carbon monoxide hydrogenation rate was observed on iron-containing catalysts and was attributed to the formation of iron carbide species. Increasing iron content in the catalysts led to higher alcohols productivity and was also accompanied by significant activity in water gas-shift reaction. The catalysts exhibited relative stability in the presence of sulphur containing syngas

Des catalyseurs à base de carbure de molybdène ont été étudiés pour la réaction de reformage du méthane par le CO2 (RMC) et pour la réaction de synthèse Fischer-Tropch (SFT). Pour la réaction de RMC, différentes teneurs de Ni en tant que promoteur ont été ajoutées aux catalyseurs Mo2C/Al2O3. Les résultats indiquent que le nickel augmente l'activité et la stabilité des catalyseurs Mo2C/Al2O3. L'addition de nickel provoque la re-carburation des espèces Mo oxycarbonées à des espèces carbonées et conduit à l'augmentation rapide de l'activité lors de la réaction. Les différentes méthodes de préparation ont également une influence notable.Pour la réaction de SFT, différents supports, mais aussi différents promoteurs, ont été étudiés. Les résultats suggèrent que l’alumine procure une très haute sélectivité vis-à-vis des oléfines légères. L'augmentation de la teneur en potassium diminue les activités d’hydrogénation de CO et inhibe également les réactions de gaz à l'eau. Cependant, il est évident qu'elle augmente la selectivité des chaînes oléfines et les propriétés de croissance des chaines carbonée. Enfin, la réaction RMC sous pression et la réaction de SFT en présence de CH4 ou de CO2 ont été étudiées. Les résultats montrent que l’augmentation de la pression conduit à un fort dépôt de carbone sur les catalyseurs à base de carbure de NiMo et l'addition de CH4 ou du CO2 dans le gaz de synthèse lors de la SFT, contribue à diminuer l'activité d'hydrogénation du CO et influe sur la distribution des produits. / Molybdenum carbide catalysts have been studied in dry methane reforming (DMR) and in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). For the DMR reaction, For the DMR, different contents of Ni promoted Mo2C/Al2O3 catalysts were investigated. The results indicated nickel increased the activity and stability of Mo2C/Al2O3 catalysts. The addition of nickel promoted the re-carburization of Mo species from oxycarbide to carbides species and led to the rapid increase of activity during reaction. The different preparation methods also had a significant influence on the nickel promoted Mo2C/Al2O3 catalysts. For FTS, different supports and different promoters have been investigated for the Mo2C based catalysts. The results suggested that alumina supported catalyst exhibited higher light olefins selectivity. Increasing the potassium contents lead to a decreased in t CO hydrogenation activities and also inhibited the water gas shift reaction. However, it obviously increased the olefins selectivity and carbon chain growth properties. At last, DMR under pressure and FTS in the presence of CH4 or CO2 were investigated. The results showed that an increase in pressure led to high carbon deposition over the catalyst surface and the addition of CH4 and CO2 in the syngas decreased the CO hydrogenation activity and affect the products distribution.