Dans le contexte énergétique actuel, de nouvelles filières de production d’énergies renouvelables sont encouragées. En Europe, la méthanisation est une alternative très utilisée car elle produit du biogaz composé de CH4 et de CO2. Le reformage de ce biogaz pourrait conduire à la consommation des deux plus importants gaz à effet de serre, pour la production de syngaz (H2, CO) utilisé en synthèse Fischer-Tropsch, et édifiant une technologie waste-to-liquids. Un des principaux verrous de cette réaction est la présence de soufre comme impureté dans le biogaz, qui empoisonnent les catalyseurs utilisés.Ainsi, une série de catalyseurs à base de molybdène a été synthétisée et testée en reformage à sec du méthane. L’influence de plusieurs paramètres a été testée, tels que (i) la charge en molybdène (ii) l’influence de promoteurs (Ni, Co, CeO2, MgO) ou (iii) l’utilisation de différents supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). Les catalyseurs ont été analysés au moyen de différentes caractérisations physico-chimiques afin de mettre en évidence des relations structure/activité, d’identifier les causes de désactivation possibles et de conclure sur la formulation la plus stable en présence d’H2S lors des tests catalytiques. / In the worldwide current energy situation, new pathways for renewable energy production are developed. In Europe, methanisation is an alternate way widely implemented since it produces biogas that contains CH4 and CO2. The reforming of this biogas could lead to the consumption of the two main greenhouse gases for the production of syngas (H2, CO), which could be industrially attractive for the Fischer-Tropsch process, eventually setting up a promising waste-to-liquids technology. Yet, the main hurdle regarding this reaction is the presence of sulfur in the biogas which poisons the catalysts.Thus, a set of molybdenum-based catalysts has been synthesized and tested for the dry reforming of methane. The influence of several parameters has been evaluated, such as (i) molybdenum loading, (ii) the addition of promoters (Ni, Co, CeO2 and MgO) or (iii) the use of different supports (Al2O3, ZrO2, Carbone, SiO2, MgO). The catalysts have been analyzed via several characterization techniques to establish structure/activity relationships, identify the main deactivation phenomena and conclude on the most stable and active composition in presence of H2S during the catalytic runs.

La synthèse Fischer-Tropsch (FT) convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides avec le catalyseur au cobalt pour les nouveaux carburants alternatifs ultrapropres. Les catalyseurs pour la synthèse FT sont actuellement préparés par des moyens chimiques comme l'imprégnation etc. Toutes ces voies impliquent des solvants toxiques et retraitement à haute température. En raison du coût plus faible, d’une réduction des besoins en énergie et de la pollution de l'environnement, la mécano-chimique a un certain nombre d'avantages pour la synthèse de la catalyse hétérogène par rapport à des techniques classiques. Dans cette thèse, la méthode mécano-chimique a été utilisé pour préparer des catalyseurs au cobalt supportés par l’alumine, pour la synthèse FT. Contrairement à la préparation de catalyseur classique, le dépôt de phase active ne comportait aucun solvant. Le but de ce travail est d'obtenir des catalyseurs efficaces FT et de simplifier la synthèse de catalyseur en réduisant le nombre d'étapes de préparation. Le projet consiste par une méthode innovante de synthèse de catalyseurs en trois processus de travail mécaniques différents dans le contexte sec. Le processus mécano-chimique pour synthétiser le catalyseur pour la réaction FT a été développé. Les conditions de la technique de revêtement ont été identifiés par l'étude des conditions optimales. En outre, les caractérisations ont été étudiées pour comprendre les mécanismes derrière le dépôt de particules sur l’interface. Les tests de performances catalytiques ont été estimés dans un réacteur à lit mili-fixé; un algorithme d'optimisation des paramètres dans un processus mécanique a été réalisé par l'intermédiaire dérivant la formule cible sur l'énergie. / Fischer–Tropsch (FT) synthesis converts syngas into liquid hydrocarbons over cobalt catalyst for new ultraclean alternative fuels. The syngas can be produced from both fossil and renewable resources. The catalysts for FT synthesis are currently prepared by chemical ways like impregnation etc. All these routes involve toxic solvents and high temperature retreatment. Because of lower cost, reduced energy requirements and environmental pollution, the mechano-chemistry has a number of advantages for the synthesis of heterogeneous catalysis compared to conventional techniques. In this study, the mechano-chemical method was used to prepare alumina supported cobalt catalysts for FT synthesis. Differently to the conventional catalyst preparation, the deposition of active phase did not involve any solvent in the proposed method. The goal of this work is to obtain efficient FT catalysts and to simplify catalyst synthesis by reducing the number of preparation steps. The project involves innovative method of synthesis of catalysts in three different mechanical working processes in dry context. The process of mechano-chemistry to synthesize the catalyst for FT reaction was developed. The operating conditions for the control of the coating technique were identified through optimal conditions study by statistical analysis. Moreover, characterizations were studied to understand the basic mechanisms behind deposition of particles on the interface. Catalytic performance tests were estimated in a mili-fixed bed reactor; Optimization algorithm of parameters in a mechanical process was carried out via deriving target formula about energy and material size.

Des règles environnementales de plus en plus strictes imposent une concentration en soufre dans les carburants en-dessous de 10 à 15 ppm. Donc, des catalyseurs plus efficaces doivent être développés. Dans ce travail, des catalyseurs nickel-tungsten supportés sur zéolites Beta et Mordenite hiérarchisées ont été préparés et évaluées en hydrodésulfuration (HDS).Tout d'abord, des zéolites Beta hiérarchisées ont été obtenues par post-traitement et caractérisées par DRX, N2-sorption, SEM, TEM et RMN. En conséquence, la zéolite Beta hiérarchisée préparée par post-traitement base-acide présente une excellente activité dans les réactions en catalyse acide, en particulier pour la conversion de grosses molécules.Des catalyseurs NiW supportés sur Al2O3 (NiW/Al2O3), zéolite Beta commerciale et hierarchisée (NiW/HB et NiW/HB-M), zéolite Mordenite commerciale et hierarchisée (NiW/HM et NiW/HM-M) ont été préparés et caractérisés par XRD, N2-sorption, IR, TEM et XPS. L'activité en HDS du 4,6-DMDBT sur NiW/HM-M et NiW/HB-M est plus du double de celle du catalyseur à base d’alumine NiW/Al2O3. La désactivation de catalyseurs supportés sur zéolite Beta a été étudiée dans la réaction d’HDS du thiophène. Les résultats indiquent que le mélange des solides NiW/HB ou NiW/HB-M avec NiW/Al2O3 et l'utilisation de zéolite Beta après échange avec des ions Na+ comme support (NiW/NaB-M) améliorent remarquablement la capacité anti-désactivation des catalyseurs. En conséquence, les catalyseurs NiW/NaB-M et catalyseur mélangé conduisent à une activité catalytique supérieure à celle de NiW/HB-M et NiW/Al2O3. / More and more strict regulations were drawn up in many countries to limit the concentration of sulfur below 10 ppm or 15 ppm in transportation fuel oil. Therefore, more efficient catalysts have to be developed. In this work, hierarchical Beta and Mordenite zeolite supported nickel-tungsten catalysts were prepared and evaluated in hydrodesulfurization (HDS) reactions.Firstly, hierarchical Beta zeolite was prepared by post-treatment and characterized by XRD, N2-sorption, SEM/TEM and NMR techniques. As a result, hierarchical zeolite Beta prepared by base-acid treatment exhibited excellent catalytic activity in acid-catalytic reactions, especially towards large molecules. NiW catalysts supported on Al2O3, commercial Beta and Mordenite zeolites (HB and HM), and hierarchical Beta and Mordenite prepared by post treatment (HB-M and HM-M) were characterized by XRD, N2 sorption, IR, TEM and XPS. Zeolite supported catalysts exhibited higher catalytic performance in the HDS of 4,6-DMDBT, due to the strong acidity of the zeolitic support that supplied an additional isomerization reaction route. The use of hierarchical zeolite could further improve the isomerization ability of catalyst. As a result, the HDS activity of 4,6-DMDBT over NiW/HM-M and NiW/HB-M was more than twice as that of NiW/Al2O3. The deactivation of hierarchical Beta zeolite supported catalysts was studied in the HDS of thiophene. Interestingly, mixing NiW/HB or NiW/HB-M with NiW/Al2O3 and the utilization of Na+-exchanged Beta as support (NiW/NaB) improved remarkably the anti-deactivation ability of the catalysts. As a result, NiW/NaB-M and mixture catalyst gave superior catalytic activity than NiW/HB-M and NiW/Al2O3.

Cette étude recouvre une partie des objectifs concernant la mise au point des systèmes de post-traitement plus compacts destinés au traitement de gaz de combustion de véhicules Diesel. Les travaux concernent le développement de catalyseurs thermiquement stables pour la réduction sélective des NOx par l’ammoniac en vue de leur intégration dans un filtre à particules. Un premier volet montre qu’il est possible de stabiliser l’état de dispersion du vanadium dans une phase CeVO4 de structure quadratique après vieillissement hydrothermal jusqu’à 600°C. L’étude réalisées sur les mélange gazeux de compositions réalistes montre des résultats catalytiques intéressants après vieillissement à 500°C en condition Fast-SCR (NO/NOx=0,5), Standard-SCR (NO/NOx=1) et NO2-SCR (NO/NOx=0,7). Pour des températures de vieillissement intermédiaires l’extraction partielle de la structure d’espèces VOx pourrait expliquer l’activité singulière de ces catalyseurs supérieure à celle observée sur V2O5 supporté. Toutefois, un traitement hydrothermal à 850°C accélère ces transformations entrainant une perte conséquente d’activité. Une substitution partielle du vanadium par du tungstène permet d’obtenir un gain d’activité après vieillissement à 600 et 850°C attribué à une stabilisation plus importante des espèces VOx. D’une manière globale l’ajout de tungstène renforce les propriétés acides et redox permettant de maintenir des conversions supérieures sur une plage de température plus importante. Une composition a été optimisée, CeV0.95W0.05O4, permettant une conversion en NOx supérieure à 75% entre 250 et 400°C en condition Fast-SCR après vieillissement à 850°C. / This study relates to a part of the objectives concerning the elaboration of compact post-treatment systems used for the elimination of combustion gas in Diesel vehicles. This manuscript is about the development of thermally stable catalysts for the selective reduction of NOx by ammonia. Afterwards the most promising catalysts could be integrated inside a particulate filter. The first results of this PhD indicate that it is possible to stabilize the state of the vanadium dispersion inside a tetragonal CeVO4 phase after a hydrothermal ageing until 600°C. The study realized on realist gas mixtures shows interesting catalytic results after an ageing at 500°C in Fast-SCR (NO/NOx = 0,5), Standard-SCR (NO/NOx = 1) and NO2-SCR (NO/NOx = 0,7) conditions. For intermediate ageing temperatures, the partial extraction of VOx species from the structure could explain the superior activity of these catalysts compared to the common V2O5 supported catalysts. However, a hydrothermal treatment at 850°C speeds up these transformations, leading to an important loss of activity. A partial substitution of the vanadium by the tungsten allows to obtain an increase of the activity after an ageing at 600°C and 850°C attributed to a better stabilization of the VOx species. Globally, the presence of tungsten strengthens the acid and redox properties. These improvements could explain the superior conversion occuring on a wider temperature range. CeV0.95W0.05O4, an optimized formulation, is able to get a NOx conversion superior to 75% between 250 and 400°C in Fast-SCR condition after an ageing at 850°C.

Nous avons décrit lors de ces travaux une nouvelle méthode de synthèse d’éthers via l’hydroalcoxylation sélective des diènes par des alcools à partir de catalyseurs à base de nickel. Les différents paramètres régissant la réactivité et la sélectivité pour cette réaction ont été identifiés et optimisés dans le but de conduire à des rendements optimisés. Afin d’exemplifier cette méthodologie, de nouveaux produits ont été synthétisés à partir d’une série d’alcools et de diènes. Dans le cadre de la valorisation de la biomasse, nous nous sommes aussi intéressés à l’hydroalcoxylation du butadiène par des alcools biosourcés. Cette méthode de synthèse a été appliquée aux diols et aux polyols issus de la transformation des ressources renouvelables et tout particulièrement du glycérol. L’intérêt pour les hydroxyle-éthers et notamment les éthers de glycérol sont multiples, notamment en raison de leur propriétés amphiphiles ou de leur rôle comme agent oxygénant dans les carburants. Lors de cette étude, un intérêt particulier a été porté sur la compréhension du mécanisme mis en jeu durant cette réaction. / We described herein a new method for the synthesis of allylics ethers through the selective hydroalcoxylation of dienes with alcohols from nickel based catalysts. The different factors governing the reactivity and selectivity during of the reaction were identified and optimized in order to drive to satisfying yields. In order to exemplify this methodology, new compounds were synthesized from a range of alcohols and dienes. As part of a biomass valorization thematic, we were interested by the diene hydroalcoxylation reaction with biobased alcohols. This synthetic method was applied to diols and polyols from renewable resources transformation such as glycerol. Hydroxyl-ethers are compounds of interest, especially glycerol ethers due to their amphiphilic structure and potential use as fuel additives. During this study, a special interest was dedicated to the mechanism comprehension through a combined organometallic and computational approach in this reaction.

L’amination directe des alcools par mécanisme de « borrowing hydrogen » offre de nouvelles perspectives pour la synthèse propre et économique de nombreux composés azotés en proposant une voie de synthèse n’utilisant pas d’intermédiaires halogénés et produisant de l’eau comme seul sous-produit. Cette thèse a pour objectif l’étude de nouveaux catalyseurs pouvant permettre l’amination d’alcools par une amine ou l’ammoniac. Les principaux catalyseurs, à base de Pd supporté sur tamis moléculaires à base d’oxydes de manganèse (K-OMS-2) ou sur dioxyde de cérium à haute surface spécifique (CeO2 HSA-5 Solvay) ont été testés sur plusieurs réactions en phase gaz et en phase liquide et caractérisés pour comprendre leur influence.Les résultats montrent que le catalyseur Pd/K-OMS-2 tend à se dégrader au cours des réactions et se montre peu sélectif en amination en phase gaz. Au contraire le Pd/CeO2 démontre une certaine efficacité dans les deux phases et s’avère recyclable, offrant de plus larges perspectives pour l’application dans des procédés industriels. / The direct amination of alcohol by the « borrowing hydrogen mechanism » open new prospects for the economical and eco-friendly synthesis of numerous nitrogen-containing products by offering a synthesis path without haloalkanes intermediates and producing only water as a byproduct. This thesis aims at studying new catalysts allowing the amination of various alcohols with amines or ammonia. The main catalysts, based on Pd supported either on manganese oxide based molecular sieves (K-OMS-2) or high surface area cerium dioxide (CeO2 Solvay HAS-5) have been tested on various reactions both in gas phase and in liquid phase to better understand their activity. Results show that the Pd/K-OMS-2 catalyst tends to degrade during the reaction and shows little selectivity toward amination in gas phase. On the contrary Pd/CeO2 shows efficiency in both phases and is recyclable, opening larger prospects for industrial use.

Cette thèse porte sur l’étude de catalyseurs promus à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine ou nanotubes de carbone pour la synthèse d’oléfines à partir du gaz de synthèse issu de la biomasse. Les catalyseurs ont été étudiés à chaque étape de leur préparation par différentes techniques physico-chimiques et spectroscopiques et testés dans un réacteur à lit fixe. Les résultats ont montré que deux types de sites sont présents sur les catalyseurs K-MoS2 : MoS2, qui conduit à la production de méthane et une phase mixte K-Mo-S qui conduit à la synthèse d’oléfines. La baisse d’activité observée avec les catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone a été attribuée au plus faible taux de sulfuration. La basicité des promoteurs et la taille des cristallites sont des paramètres importants qui influencent la synthèse d’oléfines. Une basicité modérée ainsi qu’une taille plus grande des cristallites de molybdène sont favorables à la synthèse d’oléfines légères. / This thesis focuses on the study of promoted molybdenum catalysts supported on alumina or carbon nanotubes for the synthesis of olefins from synthesis gas obtained from biomass. The catalysts were studied at every stage of their preparation by different characterization techniques and tested in fixed bed reactor. The results showed that both types of sites are present on the K-MoS2 catalysts: MoS2, which leads to the production of methane and a mixed K-Mo-S phase which leads to the synthesis of olefins. The decrease in activity observed with catalysts supported on carbon nanotubes was attributed to the low rate of sulphidation. The basicity of the promoters and the size of the molybdenum sulphide crystallites are important parameters influencing the olefins synthesis. A moderate basicity as well as large size of molybdenum crystallites are favorable to the synthesis of light olefins.

La société est préoccupée par l’effet de serre et la nécessité de développer des procédés alternatifs et durables pour fabriquer les produits actuellement dérivés du pétrole. La valorisation du CH4 avec CO2 (reformage sec) présente l’avantage de consommer des gaz qui contribuent fortement à l’effet de serre. La réaction produit de l’H2 et du CO qui, séparément ou ensemble, sont à la base de différents procédés de production d’énergie et de molécules plateformes. Des catalyseurs du type Ni-Ce-O et Ni-Mg-Al-O, performants pour la production de gaz de synthèse à partir de méthane et de dioxyde de carbone, ont été développés. L’influence de différents paramètres a été étudiée, comme la teneur en Ni et la température de réaction (600°C-800°C). Les principales difficultés rencontrées sont la formation de coke conduisant à la désactivation rapide des catalyseurs à cause des températures élevées de fonctionnement et la présence simultanée de CO2 et d'hydrogène qui conduit, par la réaction inverse du gaz à l'eau, à une perte en sélectivité. Afin d’éviter ce type de problématique un nouveau procédé a été développé. Il implique d’alimenter de manière alternée chacun des réactifs et fait intervenir un solide agissant en tant que vecteur d’oxygène. Dans un premier temps le solide réagit avec le méthane pour former le monoxyde de carbone et le dihydrogène. Le solide étant régénéré à chaque cycle, la déactivation par cokage est évitée. L’activité et la sélectivité du solide est assurée par la présence d’un oxyde réductible (CeO2) faisant office de vecteur d’oxygène, et d’un métal (Ni, Co), non-oxydable dans les conditions de réalisation du procédé, qui assure l’activation du méthane. / Nowadays the society is concerned about the greenhouse effect, and the necessity to find alternative procedures and more sustainable and durable processes to obtain the products made from petroleum. The valorization of CH4 with CO2 (dry reforming) brings the advantage of consuming gases which contribute strongly to the greenhouse effect. This reaction produces H2 and CO, which jointly or separately, are the raw materials for different processes producing energy and chemicals.Ni-Ce-O and Ni-Mg-Al-O based catalysts were successfully prepared. The influence of different parameters was studied, such as the Ni loading and the reaction temperature (600°C-800°C). The main difficulties are the formation of coke leading to rapid catalyst deactivation due to the high operating temperatures and the simultaneous presence of CO2 (reactant) and hydrogen (product) which leads, by the reverse water gas shift (RWGS), to a loss in selectivity. A process which can avoid this kind of problematics consists in exposing alternately each of the reactants. Initially the solid acts as oxygen carrier reacting with methane to form carbon monoxide (1 mole) and hydrogen (2 moles). As the solid is regenerated at each cycle, the deactivation by carbon deposition is avoided. The activity and selectivity of the solid is provided by the presence of a reducible oxide (CeO2) and a metal (Ni, Co), which cannot be reoxidized under the experimental conditions ensuring the activation of methane. Different physicochemical characterizations were performed on catalysts to find correlations between the catalytic activity and properties of the solids.

Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de catalyseurs à base de cobalt supporté sur une alumine modifiée par ajout de lanthane pour la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Les supports modifiés sont préparés par imprégnation à sec de l’alumine par une solution de nitrate de La (teneur de 0 à 20% en masse). Après une étape de calcination, le support modifié est imprégné par une solution de nitrate de cobalt (teneur de 10% en masse) suivie par une calcination sous air à 400°C. Les catalyseurs sont ensuite activés par réduction sous hydrogène à 400°C afin d’évaluer leurs performances catalytiques en réaction FT. L’effet du rapport La/Co et des conditions de calcination des supports modifiés (400°C ou 800°C, sous air ou sous vide) sur la nature et dispersion des espèces avant et après réduction a été étudié. Ainsi la thèse porte principalement sur la caractérisation des supports et catalyseurs à différentes étapes de leurs préparations par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et spectroscopiques. Les résultats ont montré qu’une calcination à 800°C du support modifié ne permet pas de limiter l’interaction du cobalt avec le support et conduit à une faible activité. La formation d’une structure de type pérovskite de lanthane est proposée. Pour les catalyseurs préparés à partir des supports modifiés calcinés à 400°C, un impact fort du rapport La/Co sur la structure et la réductibilité des phases est observé. Une analyse de surface par XPS et LEIS a permis de proposer un schéma de répartition des espèces oxyde en surface. Une teneur de 10% de lanthane permet de réduire la formation d’aluminate de cobalt et d’obtenir une faible sélectivité en méthane. / The work exposed in this manuscript concerns the study of cobalt supported catalysts on alumina modified by lanthanum addition for Fischer-Tropsch synthesis (FT). Modified supports are prepared by wetness impregnation of alumina with a lanthanum nitrate solution (La: 0-20 wt%). After a calcination step, modified support is impregnated with a cobaltous nitrate solution (Co: 10 wt%) followed by a calcination step at 400°C in air. The catalysts were then activated by reduction in hydrogen at 400°C and the catalytic performance was evaluated. The effect of the La/Co ratio and calcination conditions of the modified supports (400°C or 800°C, in air or under vacuum) on the nature and dispersion of species before and after reduction has been studied. Then the major part of this study concerns the characterization of supports and catalysts at each preparation step by various physicochemical and spectroscopic techniques. The results showed that a calcination at 800°C of the modified support does not limit the interaction of cobalt with the support and leads to low activity. The formation of a perovskite structure is proposed. For the catalysts prepared from modified supports calcined at 400°C, a strong impact of the La/Co ratio on the structure and the reducibility of the phases is observed. A surface analysis by XPS and LEIS leads to propose a distribution scheme of oxide species on the surface. A content of 10% of lanthanum allows to reduce the formation of cobalt aluminate and get a low methane selectivity.

De nouveaux complexes allyl-borohydrure de terres rares trivalents, RE(BH4)2(C3H5)(THF)x (RE = Sc, x = 2; Y, La, Nd, Sm, x = 3) ont été synthétisés. Les complexes ont été caractérisés, y compris par diffraction des rayons X, et leur réactivité vis-à-vis de l’insertion de petites molécules organiques est décrite, qui met en jeu de façon comparative les liaisons métal-borohydrure et métal-allyle. Dans ce travail de thèse, il a été montré que le complexe de néodyme est capable d’amorcer la polymérisation de l’isoprène, seul ou combiné avec un co-catalyseur de type magnésium, conduisant à du trans-1,4-polyisoprène avec une bonne activité. Cette famille de complexes est également très active en polymérisation par ouverture de cycle des esters cycliques tels que l’ɛ-caprolactone et le L-lactide, avec amorçage de la réaction via le ligand borohydrure plutôt que l'allyle. La copolymérisation statistique L-lactide/ɛ-caprolactone a été réalisée, conduisant à la formation de copolymères avec une large gamme de microstructures, de statistique à alternée. Une autre approche organométallique a été abordée avec la synthèse de nouveaux complexes borohydrures de terres rares (Sc, Y, Nd) à base de ligands Phosphasalen. Certains de ces complexes ont été isolés et caractérisés. / A series of new trivalent rare earth allyl-borohydride complexes with the formula RE(BH4)2(C3H5)(THF)x (RE = Sc, x = 2; Y, La, Nd, Sm, x = 3) was synthesized. The complexes were fully characterized including by X-ray and their reactivity toward small organic molecules insertion is described, which involves comparatively metal-borohydride and metal-allyl bonds. In this dissertation, It was shown that the neodymium congener could initiate isoprene polymerisation, as single component or combined with a magnesium co-catalyst, to afford trans-1,4-polyisoprene with good activity. All the complexes were also found extremely active toward the Ring-Opening Polymerisation of ɛ-caprolactone and L-lactide with initiation through the borohydride rather than the allyl moiety. The statistical copolymerisation of L-lactide and ɛ-caprolactone was successfully performed with all complexes affording copolymers with a wide range of microstructure, from random to fairly alternating. Another organometallic approach has been studied with the synthesis of novel rare earth (Sc, Y, Nd) borohydride complexes based on Phosphasalen ligands. Some of these complexes have been isolated and characterized.