L’objectif de cette thèse vise à la mise au point d’un procédé catalytique hautement sélectif pour la transformation du glycérol en aldéhyde et acide glycolique en l’absence de base. Pour cela, nous avons développé une approche de type catalyse hybride (i.e., couplage de catalyse enzymatique et de catalyse chimique). Cette étude résulte de la collaboration entre 3 laboratoires universitaires (i.e., l’UCCS, l’institut Viollette, le LGPC). Le travail de thèse présenté ici, est relative à la partie catalyse hétérogène. Afin d’atteindre nos objectifs, nous avons travaillé sur phase active à base de platine supporté sur différents supports (i.e., ZSM-5, TiO2, SiO2, Al2O3). Les catalyseurs ont été caractérisés (DRX, BET, XPS, ICP et MET) et testés en phase liquide en l’absence de base. Les conditions réactionnelles (température, concentration du glycérol, pression d’O2) ainsi que la formulation du catalyseur ont été optimisées. Cette optimisation a été couplée à une étude cinétique pour acquérir une meilleure compréhension des mécanismes de réaction et les facteurs les plus importants sur l’activité catalytique. Le glycéraldéhyde ainsi formé est ensuite transformé en un autre aldéhyde (i.e. le glycolaldéhyde) par catalyse enzymatique. Lors de la dernière partie de la thèse, nous avons optimisé différents paramètres (température et pression d’O2) afin d’augmenter l’oxydation du glycolaldéhyde en acide glycolique et glyoxal. / The objective of this thesis is to develop a highly selective catalytic process for the conversion of glycerol to aldehydes and glycolic acid in the absence of base. For this, we have developed a hybrid catalysis approach (i.e., enzymatic catalysis and chemical catalysis coupling). This study results from the collaboration between 3 academic laboratories (i.e., UCCS, Viollette institute and LGPC). The thesis work presented here is relative to the heterogeneous catalysis part. In order to achieve our goals, we worked on a platinum-based active phase supported on different oxides (i.e., ZSM-5, TiO2, SiO2, Al2O3). The catalysts have been characterized (DRX, BET, XPS, ICP and MET) and tested in liquid phase in the absence of a base. The reaction conditions (i.e., temperature, glycerol concentration, O2 pressure) as well as the catalyst formulation have been optimized. This optimization was coupled with a kinetic study to gain a better understanding of the reaction mechanisms and the most important factors on catalytic activity. The glyceraldehyde thus formed is then converted into another aldehyde (i.e., glycolaldehyde) by enzymatic catalysis.The last part of the thesis consists on the optimization of the reaction conditions (temperature, O2 pressure) to increase the oxidation of glycolaldehyde to glycolic acid and glyoxal.

Le système catalytique hétérogène V2O5/TiO2 est utilisé industriellement dans l’oxydation de l’o-xylène en anhydride phtalique et fait l'objet de très nombreux travaux depuis une trentaine d'années car il constitue un modèle d'interface solide/solide très intéressant. Ce catalyseur est utilisé aussi dans la réaction exothermique d’oxydation déshydrogénante (ODH) du propane en propène. Cependant la sélectivité en propène dépend très fortement de la température car la réaction de combustion est fortement favorisée. Les réacteurs à lit fixe ne permettent pas une bonne dissipation de la chaleur, d’où la formation de points chauds menant à la formation de CO2 et conduisant à une désactivation prématurée du catalyseurNous avons tenté de mieux maîtriser les transferts de chaleur lors de la réaction en utilisant un réacteur à parois catalytiques (réacteur structuré). L’acier inox a été choisi en raison de son emploi dans les réacteurs industriels et sa conductivité thermique meilleure que celle d’une céramique. Les différentes étapes nécessaires pour recouvrir des substrats métalliques en acier inox par un dépôt mécaniquement, thermiquement et chimiquement stable de catalyseur V2O5/TiO2 ont été étudiées. Pour éviter l’empoisonnement de la phase active VOx par les éléments du substrat, l’inox a été recouvert au préalable par une couche de silice amorphe obtenue par Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Les paramètres ont d’abord été mis au point pour des plaques inox représentant des parois de réacteur, puis adaptés à des mousses en inox de forte macroporosité. Les dépôts successifs ont été caractérisés par diverses techniques (XRD, Spectroscopie Raman, microsonde de Castaing, etc.). Lespropriétés catalytiques ont été comparées dans les mêmes conditions opératoires à celles de catalyseur V2O5/TiO2 en poudre de même composition. Le rendement en propène a ainsi été augmenté de 50% à 10% de conversion. / The heterogeneous catalyst V2O5/TiO2 is used industrially for the oxidation of o-xylene to phtalic anhydride. It has been the object of numerous works since more than thirty years and constitutes an interesting model solid/solid interface. It has also been studied for the exothermic reaction of oxidative dehydrogenation of propane. However, combustion reaction being favored, the selectivity to propylene decreases as conversion increases and is strongly dependent on temperature. Traditional fixed packed bed reactors do not allow a good dissipation of heat thus generating hot spots producing CO2 and rapid catalyst deactivation. We have tried to better control the heat transfer of this reaction by using a coated structured reactor. Stainless steel was chosen as structuring material due to its common use in industrial reactors and for its heat conductivity. The steps leading to mechanically, thermally and chemically stable coatings of V2O5/TiO2 on metallic substrates have been studied. To avoid poisoning of the active VOx phase by elements migrating from the substrate, a protective amorphous silica layer was deposited by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Coating parameters have first been determined for plane plates representative of reactor walls and then adapted to macroporous foam inserts. At all steps of preparation, the coatings have been characterized by several techniques (XRD, Raman Spectroscopy, Electron Probe Micro Analysis …). The catalytic properties have then been compared to V2O5/TiO2 powder catalysts in similar operating conditions. Using the structured reactor, yield in propylene could be increased by 50% at 10% conversion.

L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réaction. / Catalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction.

La qualité de l'air intérieur est une préoccupation majeure de notre société. Le formaldéhyde (HCHO) est un polluant atmosphérique important et présent dans divers environnements intérieurs comme la maison, le bureau et l'industrie. L'oxydation catalytique complète du formaldéhyde est une voie prometteuse pour convertir ce polluant en produits inoffensifs. Les catalyseurs à base d’oxydes de métaux de transition sont décrits comme les plus prometteurs. Parmi ces oxydes, ceux à base d'oxydes de manganèse sont peu coûteux, non toxiques et peuvent être efficaces pour convertir le formaldéhyde à basse température. Ce travail vise à développer des catalyseurs mésoporeux à base d'oxydes de manganèse pour l'élimination catalytique à basse température du formaldéhyde. Des oxydes de manganèse mésoporeux contenant des teneurs variables en cérium ont tout d’abord été obtenus par activation chimique (traitement acide). L'optimisation de la synthèse du matériau mésoporeux sous atmosphère contrôlée a ensuite conduit à l’obtention d’une mésostructure lamellaire d’oxyde de manganèse. Le délaminage de cet oxyde, après calcination, a produit un oxyde de manganèse ayant des propriétés texturales très intéressantes et redox grandement améliorées. Le catalyseur le plus actif a pu oxyder complètement HCOH en CO2 et H2O à 110 °C. Finalement, des hydrotalcites à base de Mg, Mn et Al, activées par ultrasons, ont été synthétisées pour être employées en tant que précurseurs d’oxydes mixtes de manganèse de grandes surfaces spécifiques. L'effet de l’apport des ultrasons et de la composition en éléments du matériau (Mg/Mn) sur les propriétés structurales, texturales, basiques et catalytiques des oxydes mixtes a plus particulièrement été étudié. / Indoor air quality is currently a societal concern. Formaldehyde is an important air pollutant in various indoor environments, including houses, offices and industries. The catalytic complete oxidation of formaldehyde is a promising way to convert this pollutant into harmless products. Transition metal oxides based catalysts are described as the most promising catalysts. Among these oxides, manganese oxide based materials are promising, cheap, non-toxic and effective catalysts to convert formaldehyde at low temperature. The present work aims to develop a novel mesoporous manganese oxide based catalyst for low temperature formaldehyde catalytic removal. Mesoporous manganese oxides containing variable amounts of cerium were first obtained by chemical activation (acid treatment). The optimization in the synthesis of mesoporous manganese oxide under controlled atmosphere produces a layered mesostructure manganese oxide. The delamination of this layered mesostructure oxide, after calcination, produces high surface area manganese oxides with improved redox properties and the most active catalyst completely oxidizes HCHO into CO2 and H2O at 110 °C. Finally, Mg Mn and Al hydrotalcites based compounds, activated by ultrasound, are employed as precursors to obtain high surface area mixed manganese oxide. The effect of ultrasound contribution and the elemental composition of the material (Mg / Mn) on the structural, textural, basic and catalytic properties of the resulting mixed oxides have been particularly studied.

Les Composés Organiques Volatils sont des polluants primaires importants dont la concentration dans l’air doit être réduite en raison de leurs effets directs sur l’environnement et la santé humaine. L’oxydation catalytique des COV est une voie prometteuse pour leur élimination. Dans ce cadre les oxydations du n-butanol et/ou du toluène ont été étudiées en présence de deux familles de matériaux catalytiques. La première famille a concerné de nouveaux matériaux à porosité hiérarchisée (micro-, méso- et macroporeux) à base de TiO2 et dopés par du niobium. L’effet de l’ajout du Nb et du Pt sur les propriétés structurales, texturales et redox d’oxydes mixtes Nb-TiO2 a été étudié. L’exaltation de toutes ces propriétés a conduit à une formulation catalytique optimale pour l’élimination du n-butanol à basse température. La deuxième famille a concerné un oxyde de manganèse mésoporeux de type cryptomelane. Ces matériaux de forme fibreuse dopés par des métaux nobles en très faible quantité, se sont montrés très performants dans l’oxydation du n-butanol et toluène seuls, en raison de l’amélioration de leurs propriétés redox à basses températures. Les résultats les plus remarquables ont été obtenus dans l’étude de l’oxydation du mélange des deux COV puisqu’un effet de synergie a été obtenu pour l’oxydation du toluène qui a pu se faire à des températures très basses jamais reportées auparavant. / Volatil Organic Compounds are primary pollutants whose concentration in air must be reduced due to their harmful effects in the environment and human health. Catalytic oxidation of VOCs is a promising way of treating these pollutants. In this context, the oxidation of n-butanol and / or toluene were studied in the presence of two families catalytic materials. The first material was a new material with a hierarchical porosity (micro-, meso- and macroporous) based on niobium doped TiO2. In particular, it was found that Nb and Pt addition has an effect on the structural, textural, and redox properties of the Nb-TiO2 mixed oxide. The tuning of all these properties has led to an optimal formulation for catalytic removal of n-butanol at low temperatures. The second materialemployed was a manganese oxide type mesoporous cryptomelane. These fibrous materials, doped with noble metals in very small quantities, were very active in the n-butanol and toluene oxidation due to the improvement of their redox properties at low temperatures. The most remarkable results were obtained in the study of the oxidation of a VOC mixture. This is caused by a synergistic effect obtained from the oxidation of toluene which could be oxidized at very low temperatures never reported before.

Ce manuscrit est consacré au développement de catalyseurs thermiquement stables de structure type perovskite (ABO3) pour la décomposition de N2O présent dans les effluents d’ateliers de production d’acide nitrique. N2O résulte de la combustion incomplète de l’ammoniac en NOx sur les toiles de Pt-Rh désactivées à haute température (T = 900°C). Dans cette gamme de température, un procédé de traitement efficace ne nécessite pas l’emploi d’un agent réducteur, N2O peut être converti par simple décomposition. En revanche, le catalyseur mis au point doit être résistant à la désactivation à haute température et suffisamment sélectif pour éviter toute conversion de NOx. Les performances catalytiques ont été évaluées avec des compositions réactionnelles proches des conditions industrielles. Les performances catalytiques de différentes structures ABO3 ont été étudiées en substituant partiellement le cobalt par le fer en site B. Par ailleurs, l’obtention de structures sous-stœchiométriques en lanthane permet d’améliorer la résistance à la désactivation en limitant l’enrichissement de surface en lanthane à l’origine de la désactivation. Différentes stratégies ont ensuite été mises en œuvre pour accroître la densité des sites actifs et leur activité intrinsèque. Le solide LaCo0.8Fe0.2O3 n’est malheureusement pas stable après dispersion sur CexZr1-xO2. La ségrégation des oxydes métalliques correspondants et l’incorporation de La3+ dans le réseau cristallin du support CexZr1-xO2 entrainent une perte d’activité. En revanche, l’incorporation de palladium dans le réseau de la perovskite LaCoO3 suivi des traitements thermiques sous atmosphère humide a pour conséquence de redisperser et stabiliser le palladium en surface améliorant significativement l’activité catalytique. / This manuscript is dedicated to the development of thermally stable perovskites (ABO3) for the abatement of N2O from nitric acid plants. N2O is currently formed from the incomplete combustion of ammonia to NOx on deactivated Pt-Rh gauzes at high temperature (T = 900°C). In this temperature range, the use of reducing agents is not required but thermally stable and selective catalysts must be developed for the decomposition of N2O. Catalytic performances were evaluated in real exhaust gas composition from ammonia burner. Improved structural properties and catalytic activities were achieved by partial substitution of cobalt by iron in the B sites. Tuning the surface composition was also realized from the synthesis of non-stoichiometric materials. It was found that slight La-deficient perovskites can significantly minimize the deactivation under operating conditions usually due to the surface La enrichment. Different strategies were further implemented to develop the density of active sites and enhance the intrinsic activity. It was found that the structural properties of LaCo0.8Fe0.2O3 previously optimized are destabilized after dispersion as nano-sized crystallites on CexZr1-xO2 probably due to a strong interaction. Subsequent decomposition into segregated single oxides and intercalation of La3+ cations into the framework of CexZr1-xO2 leads to a loss of activity. On the other hand, Pd incorporation into the framework of LaCoO3 and subsequent steam-induced structural reconstructions lead to Pd redispersion with significant improvements in terms of activity and stability.

Cette étude vise à étudier le procédé innovant de catalyse post-plasma pour l’abattement de faibles teneurs de trichloroéthylène (TCE), présent dans des effluents gazeux, à la pression atmosphérique et à la température la plus basse possible de fonctionnement du catalyseur. L’objectif est de trouver une alternative aux méthodes traditionnelles de remédiation de COVs non adaptées dans ces conditions. Le réacteur Plasma Non Thermique (PNT) utilisé dans ce travail est à multipointes-vers-plaque à décharge luminescente à courant continu. Bien qu’attractif pour la décomposition du TCE du fait de sa facilité d’utilisation et de son faible coût de fonctionnement, il conduit cependant à une oxydation incomplète du COV. Le catalyseur doit palier aux insuffisances du PNT. L’ajout d’un catalyseur à base d’oxyde de manganèse en aval du réacteur PNT à 150°C voire à température ambiante améliore significativement l’efficacité du procédé. Les meilleurs formulations catalytiques minimisent les phénomènes inhibiteurs de l’eau et décomposent fortement l’ozone. / This study concerns the innovative post-plasma catalysis process for abatement of low levels of trichloroethylene (TCE) in gaseous exhausts at atmospheric pressure and at the lowest operating temperature of the catalyst. The aim is to find an alternative to the conventional VOCs remediation methods which are not adapted in these conditions. The Non Thermal Plasma (NTP) reactor used in this work is a direct current luminescent glow discharge multipins to plate reactor. Although attractive for TCE decomposition due to its ease of use and its low operating cost, it leads however to incomplete VOC oxidation. The catalyst must overcome the weaknesses of NTP. Adding a manganese oxide type catalyst downstream the NTP reactor at 150°C even at room temperature significantly increases the effectiveness of the process. It has been shown that the best catalytic formulations lower the inhibiting factors of water and are efficient catalysts for ozone decomposition.

Ce travail a été réalisé dans le cadre de l’ANR Guerbetol en partenariat avec le Laboratoire de Catalyse et Spectrochimie de Caen, l’IRCELyon et Arkema. Dans ce travail, nous avons étudié, la production d’alcools tels que par exemple, le n-propanol et le n-butanol, à partir d’une mélange constitué de méthanol et d’éthanol via la reaction de Guerbet, en présence de catalyseurs obtenus après calcination de précurseurs de type hydrotalcite. Cette réaction nècessite l’utilisation d’un catalyseur qui doit posséder à la fois des propriétés acides, basiques et hydrogénantes. Nous avons vu qu’un certain nombre de catalyseurs et de familles de catalyseurs avaient une activite catalytique interessante et que, dans tous les cas, ceux-ci étaient des matériaux multifunctionnels. L’utilisation de précurseur de type hydrotalcite nous permet de moduler l’ensemble des propriétés nécessaires en jouant sur la composition initiale de notre précurseur. Une étude systèmatique des différentes propriétés nécessaires à la réaction de Guerbet a été entreprise. Pour ce faire, un grand nombre de catalyseurs a été synthétisé en changeant le ratio Mg/Al pour étudier le rôle de la basicité, en substituant tout ou partie des atomes de magnésium par des atomes de cuivre afin d’évaluer le nombre de sites rédox ou encore en substituant les atomes de magnésium par différents métaux de transition (Fe, Co, Mn, …) afin d’évaluer la « force » rédox des matériaux.L’ensemble de ces catalyseurs a ensuite été caractérisé par différentes méthodes physicochimiques « classiques » (DRX, analyses thermiques, mesure d’aire B.E.T, RMN, etc…) mais également par des méthodes moins conventionnelles (FTIR in situ au LCS, mesures calorimétriques à l’IRCELyon). Ces caractérisations ainsi que les mesures catalytiques réalisées nous ont permis de préparer une formulation optimale de catalyseur. / In the present work, we will specifically examine a Guerbet reaction which is of a great importance for enhancing the potential of the biomass-derived chemistry. The Guerbet reaction is one of the most important reactions for the production of higher alcohols from lower alcohols. The main goal of project is production of n-propanol and n-butanol from the mix of methanol and ethanol in the presence of multifunctional catalyst; Hydrotalcite. The Guerbet reaction is an interesting reaction to produce higher alcohols from “light” alcohols. It is a catalytic reaction that requires different catalyst functionalities (dehydrogenation, aldolisation, dehydration, and hydrogenation) and thus different acido-basic properties. The various physicochemical characterization of dried and calcined state carried out by X-Rays Diffraction, BET, Spectroscopy Infrared, MEB, and NMR made it possible to explain the catalytic performance observed. The studies carried out on catalyst, it was possible to show that hydrotalcite content Cu gives interesting catalytic results. However, the quantity of this element is not the only parameter to be taken into account to obtain a good catalytic activity. Indeed, a series of hydrotalcite with the various ratios of Mg/Al performed a high catalytic activity.

La biomasse est une matière première renouvelable pour un large éventail de produits chimiques à haute valeur ajoutée, comme les carburants. Les acétals, tels que le diméthoxyméthane (DMM) et le diethoxyéthane (DEE), peuvent être ainsi produits à partir respectivement du méthanol et de l'éthanol. Cette étude concerne la synthèse des acétals via une conversion directe de l'alcool. La synthèse en DMM est étudiée sur un catalyseur oxyde mixte FeMo faisant intervenir les fonctions d'oxydo-réduction et acide. 50% de rendement en DMM est obtenu à 255 °C sur le catalyseur comportant un rapport Mo/Fe de 3,2. La sélectivité en DMM est améliorée lors de l'utilisation d'une phase riche en méthanol (40 mol.%) et une sélectivité élevée est maintenue jusqu'à 60% de conversion du méthanol. Un effet de synergie entre les espèces Mo et Fe est clairement observé sur la conversion. Un site actif constitué de cations Fe et Mo est proposé, impliquant l’espèce O2- du solide et des lacunes anioniques générées par la déshydroxylation de la surface. L’analyse LEIS confirme la présence d'espèces Fe et Mo dans la couche atomique la plus externe. L’XPS et les études par EPR in situ montrent que les cations Fe fournissent la propriété d'oxydo-réduction. L'acidité est apportée par des lacunes anioniques agissant comme acide de Lewis. Les résultats XPS confirment le rôle de la phase gazeuse O2 pour la réoxydation de la surface et la régénération des sites actifs. Les catalyseurs FeMo ont également été étudiés pour la synthèse en DEE. Le catalyseur n'est pas sélectif pour la formation en acétal DEE, probablement en raison de l'encombrement stérique ou de la force acide inadéquate du système FeMo. / The severe environmental issues caused by the fossil-based sources consumption have driven numerous studies to find alternative sustainable resources. Biomass is a renewable feedstock for a large spectrum of valuable chemicals especially for fuels applications. Acetals, dimethoxymethane (DMM) and diethoxythane (DEE), can be produced from biomass-derived methanol and ethanol, respectively. Herein, a concept of synthesizing acetals via a one-step alcohol conversion is applied instead of the currently used two-steps reactions of alcohol partial oxidation/acetalization. The DMM synthesis is studied on FeMo mixed oxide having needed redox/acidic functions. 50 % of DMM yield is achieved at 255 °C on the catalyst with a Mo/Fe ratio of 3.2. DMM selectivity is boosted when using a methanol-rich (40 mol.%) feed and a high selectivity is kept up to 60 % of methanol conversion. A synergistic effect between Mo and Fe species on the conversion is evident. The active sites incorporating Mo and Fe cations is suggested, involving lattice O2- and anionic vacancies generated by surface dehydroxylation. LEIS analysis confirms the presence of Mo and Fe species in the outermost atomic layer. XPS and in situ EPR studies show that Fe centers provide the redox property. The acidity is brought by anionic vacancies acting as Lewis acid. XPS results confirm the role of gas-phase O2 to reoxidize the surface and regenerate the active sites. FeMo-based catalysts were applied in the DEE synthesis due to analogous pathways of methanol/ethanol reactions. The catalyst is not selectively to acetal DEE as expected, probably due to the steric hindrance or to the inadequate acidic strength of the FeMo system.

La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l’émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d’acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d’application. Dans le contexte d’utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D’importants efforts ont été portés sur l’éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d’applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l’utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d’un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l’homométathèse, l’éthénolyse et diverses métathèses croisées de l’oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d’oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l’impossibilité d’un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène. / Production of materials from renewable raw materials is urgent by the decreasing availability of fossil fuels. This need has motivated the emergence of the concept of bio-refinery that certain products obtained in large quantities are derivatives of fatty acids (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). These FAMEs are mainly produced by hydrolysis of triglycerides and have already found many application areas. In the context of optimal use of different products by bio-refineries, FAMEs modifications can be implemented thanks to catalysis, including olefin metathesis, taking advantage of the internal double bond present in these compounds. Significant efforts have been made on the ethenolysis of [Delta]9 FAME into [Alpha]-olefins, as these have a wide range of applications, but also on reducing the carbon chain size by reaction with small olefins (C4). Moreover, in order to limit metal contamination of products and to allow catalyst recycling, the use of heterogeneous catalyst is of high interest. We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. These heterogeneous catalysts were prepared in a two-step procedure: modification of the catalyst or the silica and catalysts grafting by ligand exchange on silica. The reactions studied in this thesis concern self-metathesis, ethenolysis and various cross-metatheses of methyl oleate and FAME bio-derived sources using homogeneous catalysts and their grafted analogs. Despite the impossibility of recycling performance, heterogeneous catalysts have achieved our reactions efficiently and some of these reactions are the first example of such transformations with heterogeneous catalysis.