Dans cette thèse, nous nous sommes d’abord intéressés à l’hydrosilylation sélective des esters en aldéhydes. Nous avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs sélectifs lorsqu’ils étaient associés au 1,3,5-triméthoxybenzène. D’après des calculs théoriques, ce dernier permettrait le piégeage temporaire des cations silyliums générés par formation d’un intermédiaire arénium. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue pour l’hydrosilylation des acides carboxyliques afin d’obtenir les alcools ou aldéhydes correspondants, sans pour autant avoir le contrôle de la sélectivité. La seconde partie de cette thèse a été consacrée aux réductions sélectives des esters en alcools ou en aldéhydes par réaction d’hydrosilylation catalysée au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisée, nous avons pu développer deux systèmes catalytiques distincts permettant la synthèse sélective des alcools ou des aldéhydes. Une étude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des expériences de contrôle a permis de mettre à jour la présence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier étant l’espèce active en catalyse. La dernière partie de cette thèse a été consacrée à la désoxygénation des esters en éthers par réaction d’hydrosilylation catalysée par un dérivé de borane. Une expérience RMN préliminaire a révélé la probable présence d’un intermédiaire silane pentavalent qui serait a priori une des espèces actives du système catalytique. Pour l’ensemble des catalyseurs découverts, des études détaillées ont été réalisées dans le but de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu. / In this thesis, we first investigated the selective hydrosilylation of esters to aldehydes in the presence of triethylsilane at room temperature. We demonstrated that cationic iridium(III) metallacycles were selective catalysts when combined with 1,3,5-trimethoxybenzene. According theoretical calculations, the latter would allow the temporary trapping of transient silylium cations through the formation of an arenium intermediate. Afterwards, we applied a similar catalytic system for the hydrosilylation of carboxylic acids to obtain the corresponding alcohols or aldehydes in good yields but without control of the selectivity. The second part of this thesis was devoted to the reduction of esters to alcohols or aldehydes by cobalt catalysed hydrosilylation reactions. Depending on the source of cobalt used, we obtained two separate catalytic systems for the selective synthesis of alcohols or aldehydes. A study through analyses by TEM, XPS, DRX, IR and X-ray fluorescence as well as by control experiments unveiled the presence of cobalt(II) nanoparticles and low valent cobalt(0), the latter being the active catalytic species. The last part of this thesis developed the deoxygenation of esters to ethers through a hydrosilylation reaction catalysed by a borane derivative. A NMR experiment revealed the probable presence of a pentavalent silane as one of the possible catalytic species. For all the discovered catalytic systems, thorough studies have been carried out in order to understand the involved reaction mechanisms.

Dans cette thèse, l’hydrosilylation des insaturations carbone-azote et carbone-oxygène a été étudiée par catalyse à l’iridium(III). Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à l’hydrosilylation des imines en amines, en présence de triéthylsilane, à température ambiante et avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs très efficaces lorsqu’ils étaient associés à l’anion BArF24-. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue sur l’hydrosilylation des aldéhydes, cétones et esters afin d’obtenir les alcools correspondants avec de bons rendements, après hydrolyse des dérivés silylés intermédiaires. La dernière partie de ce travail a été consacrée aux réductions des amides en amines et, des ène-amides en amides, par catalyse d’hydrosilylation. Il s’est avéré que les métallacycles iridium(III) cationiques portant un ligand 2-phényl-pyridine substitué par un groupement NMe2 étaient des catalyseurs très efficaces en présence de TMDS à 100 °C. Au cours de cette étude, nous avons pu caractériser par RMN et spectrométrie de masse différents intermédiaires clés de la catalyse dont les espèces iminium et éther d’énol. La protonation de cette dernière permet ainsi la double hydrosilylation des insaturations C=C et C=O d’ène-amides, selon un mécanisme d’addition 1,4. Par ailleurs, la réactivité des métallacycles utilisés a aussi été étudiée et une des espèces actives, le complexe iridium cationique, a été caractérisé à partir d’un brut réactionnel. Finalement, nous avons suggéré que l’iridacycle cationique pouvait agir tel un acide de Lewis activant le silane en association avec le substrat. / In this thesis, catalytic hydrosilylation of unsaturated carbon-nitrogen and carbon-oxygen bonds have been studied using iridium(III) complexes. First, we focused our research on hydrosilylation of imines to obtain amines with triethylsilane at room temperature. We succeed to demonstrate the combination of cationic iridacycles with NaBArF24 led to an efficient catalyst. Then, we successfully applied a similar catalytic system to the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters to the corresponding alcohols, after hydrolysis. The last part of this work has been dedicated to the catalytic reduction of amides and enamides to afford respectively amines and amides using tetramethyldisiloxane as a silane. Cationic iridium(III) metallacycles based on 2-phenyl-pyridine ligand substituted by NMe2 moiety proved to be very efficient catalysts at low loadings. During these studies, the key iminium and enol ether reaction intermediates were successfully characterized using NMR and mass spectrometry. Moreover, the subsequent protonation of enol ethers allows to perform the concerted double hydrosilylation of unsaturated carbon-carbon and carbon-oxygen bonds of enamides, through a 1,4 addition mechanism. In order to investigate the reactivity of these iridium complexes, several mechanistic studies were performed. One of the intermediates, the cationic iridium(III) complex, was characterized from a crude reaction mixture. Finally, we suggested that cationic iridacycle could be considered as a Lewis acid which activates the silane in combination with the substrate.

Le polydicylopentadiène est un matériau aux propriétés d’usage remarquables. Il est obtenu par polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle (ROMP) du dicyclopentadiène. Industriellement, les procédés de fabrication reposent sur le moulage à injection réactive de deux solutions de monomère: la première comprend une source de métal du groupe 6 (Mo, W), et la seconde un mélange de chloroalkyle aluminique, d’alcool et de différents additifs. Leur combinaison génère la formation in situ d’espèces actives en métathèse. Au cours de ces travaux, nous nous sommes focalisés sur la formulation à base d’aluminium. Dans un premier temps, nous avons étudié la chimie organométallique de l’aluminium en lien direct avec les formulations industrielles, ce qui nous a permis de comprendre et rationnaliser les observations faites sur ces systèmes. Puis, sur ces bases, nous avons développé de nouvelles formulations aluminiques pour l’obtention de polydicyclopentadiène en conditions industrielles, selon deux axes : modification du composant alcool, et modification du composant chloroalkyle aluminique. Certaines propriétés mécaniques des matériaux obtenus se sont avérées supérieures à celles obtenues à l’aide des procédés existants. De plus, l’apport de la chimie organométallique a été essentiel pour la compréhension de relations entre les modes de préparation et les performances des systèmes catalytiques. A l’issue de ces travaux, nous proposons une nouvelle solution industrielle pour la production de polydicyclopentadiène par moulage à injection réactive. / Polydicylopentadiene is a material featuring remarkable usage properties. It is obtained by ring opening metathesis polymerization (ROMP) of dicyclopentadiene. Industrial processes rely on the reactive injection molding of two monomer solutions: the first one contains a source of group 6 metal (Mo, W), and the second one, a mixture of chloroalkylaluminum, alcohol and various additives. Their combination generates in situ active species that perform metathesis. In the present work, we focused on the aluminum-based formulation. We have first studied the aluminum organometallic chemistry that is directly connected to the industrial formulations, which allowed us to understand and rationalize the observations made on these systems. Then, from this point on, we developed new aluminic formulations for polydicyclopentadiene preparation under industrially relevant conditions, working along two directions: modification avec the alcohol component, and modification of the chloroalkyl aluminum species. Some mechanical properties of the thus obtained materials proved to be better than those resulting from classical processes. Furthermore, the input from organometallic chemistry was critical to the understanding of the relationships between preparation modes and performances of the catalytic systems.From this study, we propose a new industrial solution for the production of polydicyclopentadiene by reactive injection molding.

Ce travail consiste à étudier différentes réactions photochimiques en dispositifs microfluidiques en utilisant la lumière UV/visible, par le biais de catalyseurs recyclables métalliques et non-métalliques, pour la synthèse organique aux applications pharmaceutiques et industrielles. En outre, l’utilisation des systèmes microfluidiques dans des chemins optiques miniaturisés de 500 µm résultant en une amélioration d’illumination. Les mesures d’actinométrie chimique confirment que ≈ 98% de la lumière émise atteint le mélange de réaction dans un réacteur fluidique Mikroglas® Dwell Device largement utilisé dans la littérature. Différentes réactions de cycloaddition [2 + 2] utilisées en synthèse totale ont été testées en utilisant un sensibilisateur sous UV. La réaction est quantitative après 2 h contre 47% après 10 h en batch. La polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP) a été étudiée en utilisant le catalyseur photorédox éosine Y sous illumination à base de LED vertes. Six heures d'irradiations sont suffisantes pour fournir des polymères mono dispersés aux applications variables (plastiques, latex ...). Ces catalyseurs non-métalliques sont d'une importance capitale car ils sont plus respectueux de l'environnement. Former de nouvelles liaisons C-C et C-O est le cœur de la synthèse organique. L’utilisation de sources LEDs UV et d’un catalyseur photorédox nous a permis de former des produits d'addition (> 99%), à partir d’une part de sels de trifluoroborates et de TEMPO ou d’accepteurs de Michaël, d’autre part, après 2,5 min d'irradiation contre 8-24 h en batch.Ce travail montre clairement l’apport des systèmes microfluidiques pour l’accélération de réactions photochimiques. / In order to mimic nature’s highly energy efficient photosynthesis reaction, this work focuses on photochemical reactions using UV/visible light, metal based recyclable catalysts and metal free catalysts in flow to synthesize organic material that have pharmaceutical and industrial applications. The utilized microfluidic systems have small path lengths (500 μm) resulting in improved illumination. Using chemical actinometry, it was shown that ≈ 98% of the light supplied reached the reaction mixture inside the widely used Mikroglas® Dwell device. [2+2] cycloaddition, used in total synthesis, was tested in flow using a sensitizer under UV. The optimized reaction was quantitative after 2 h vs. 47% after 10 h in literature’s batch system. Metal free ATRP was assessed using the commercial Eosin Y in flow with green LEDs. Only 6 h of irradiation were enough to give narrow dispersed polymers that have wide applications (plastics, latex…). Metal free catalysts are of critical importance as they are more ecofriendly. Forming new C-C and C-O bonds is the heart of organic synthesis. Using UV LEDs and a photoredox catalyst, adducts of trifluoroborate salts with TEMPO and with Michaël acceptors were obtained (>99%) after only 2.5 min of irradiation in flow compared to 8-24 h in batch. Our results highlight the impact of miniaturization on accelerating photochemical reactions. Less time and energy usage, improved yields and strictly linear kinetic graphs are main features of flow technology. In addition, miniaturization requires less safety precautions rendering it favorable for large scale industry. This work supports considering the microfluidic technology for greener industrial systems.

Face à la raréfaction des ressources fossiles et à la prise de conscience des enjeux environnementaux actuels, la recherche et le développement d’une chimie verte et durable est nécessaire. Cela comprend notamment la nécessité de s’affranchir de l’utilisation des ressources non renouvelables. La conception de plastiques, qui représente une part importante de la consommation en ressources fossiles, à partir de sources alternatives est donc un défi compte tenu des problématiques actuelles. Dans l’optique de ne pas mimer les produits pétro-sourcés existants à partir de la biomasse, qui ne seraient pas compétitifs, l’objectif du projet passe par l’élaboration de synthons originaux qui permettront l’accès à de nouveaux produits finis avec de nouvelles propriétés. La biomasse est riche de molécules possédant des fonctions alcools. Il est proposé ici de dériver une molécule bio-sourcée en monomère poly-fonctionnel possédant des fonctions polycondensables comme les diols, diacides carboxyliques ou diamines.Ainsi, une molécule poly-fonctionnelle bio-sourcées a été dérivée en produits poly-allylés et poly -vinylés. Ces oléfines sont ensuite transformées en aldéhydes via la réaction d’hydroformylation sous CO/H2. L’influence des paramètres réactionnels, et notamment la nature du ligand utilisé pour coordiner le catalyseur rhodié, a été étudiée. Ces aldéhydes ont ensuite été oxydés en acides carboxyliques, aminés en amines ou réduits en alcools. / Facing the worldwide resource scarcity and the growing awareness of the current environmental issues, research and development of a sustainable and green chemistry is necessary. This requires in particular avoiding the utilization of fossil resources. Plastics production represents an important part of the global oil consumption, and thus, necessitates the exploration of new sources and the implementation of alternative pathways. Mimetic conception of known plastics from biomass is not competitive with the petrochemical industry, the objective of the project is therefore to synthetize innovative monomers, leading to new end-products with new properties. Alcohol-functionalized molecules abounds in biomass. The work presented herein aims at converting a bio-based molecule into a poly-functional monomer involving poly-condensable functions such as alcohols, amines and carboxylic acids. As a result, bio-based polyallyl and polyvinyl derivatives have been synthetized. Those olefins are the transformed to aldehydes using hydroformylation reaction under CO/H2. The influence of several parameters have been evaluated, in particular the nature of the ligand used with the rhodium-catalyst. Finally, the aldehydes have been oxidized in carboxylic acids, reduced in alcohols or transformed into amines.

Parmi les voies de valorisation du glycérol, sa déshydratation catalytique en acroléine a généré une attention particulière en raison du rôle d’intermédiaire de cet aldéhyde pour la synthèse de produits chimiques à forte valeur ajoutée. Néanmoins, l’un des inconvénients majeurs empêchant son application industrielle est la désactivation des catalyseurs en raison de la déposition de coke à la surface au cours de la réaction. Dans ce cadre, l’objectif principal de cette thèse est la conception et l’étude d’un réacteur à lit fluidisé bizone pour la déshydratation du glycérol en acroléine permettant de surmonter la désactivation des catalyseurs par cokage. A cet effet, une étude de l’hydrodynamique du réacteur a été réalisée. Selon les résultats, le réacteur présente une bonne qualité de fluidisation. En outre, l’absence de phénomène d’attrition à haute température a été également prouvée, démontrant la bonne stabilité mécanique des particules de catalyseur. Une démarche expérimentale a ensuite été menée afin d’étudier l’influence des paramètres opératoires sur les performances catalytiques. Elle montre que l’utilisation de concentrations élevées en oxygène et d’une grande hauteur de zone de régénération permettent de pallier la désactivation du catalyseur tout en conservant de bonnes performances catalytiques à basse température. Au contraire, à températures élevées, sous les mêmes conditions, de faibles performances catalytiques ont été obtenues. Finalement, les résultats d’une étude du mécanisme de la désactivation du catalyseur montrent l’effet positif de l’augmentation de la concentration en oxygène pour diminuer la quantité de coke déposé sur le catalyseur. / Among the various glycerol valorisation pathways, its catalytic dehydration to acrolein has generated a special focus, due to the role of intermediate of this aldehyde for the production of high added-value chemicals. Nevertheless, one of the major drawback for the industrial application is the catalysts deactivation by coke formation under stream. In this context, the main objective of this thesis was the design and study of a two zones fluidized bed reactor (TZFBR) for the dehydration of glycerol to acrolein to overcome the catalyst deactivation by coking. For this purpose, a hydrodynamic study of the reactor was carried out. According to the results, the reactor has a good quality of fluidization. In addition, the absence of attrition at high temperature was also demonstrated, showing the good mechanical stability of the catalyst particles. An experimental approach has been conducted to study the influence of the process parameters on the catalytic performance. This approach shows that high concentrations of oxygen and a high position of the feed injection in the fluidized bed hinder the deactivation of the catalyst and allow keeping good catalytic performance at low temperatures. On the contrary, at high temperatures, under the same conditions, low catalytic performances were obtained. Finally, the results of a deactivation mechanism study show the positive effect of the increase of the oxygen concentration to decrease the amount of coke deposited on the catalyst.

La catalyse de la réaction d'hydroamination intramoléculaire asymétrique d'aminoalcènes a été étudiée en utilisant différents complexes d'Au(I) et (III) activés par un sel d'argent. Parmi les ligands phosphorés et diaminocarbènes testés, les complexes mononucléaires d'Au(I) composés de ligands phosphoramidites dérivés du BINOL ont d'abord présenté les meilleurs résultats. Ces ligands ont été améliorés par l'addition de substituants stériquement encombrants sur le fragment BINOL. L'utilisation de ces ligands pour la catalyse à l'Au(I) de l'hydroamination asymétrique des aminoalcènes a donné de bonnes conversions et des excès énantiomériques notables à température ambiante. Par la suite, des complexes binucléaires d'Au(I) ont aussi été étudiés comme catalyseurs pour la réaction d'hydroamination intramoléculaire asymétrique d'aminoalcènes. Un complexe binucléaire d'Au(I) basé sur une diphosphine sélectionnée et combiné à un sel d'argent a permis d'obtenir de bonnes conversions et énantiosélectivités à température ambiante et en présence d'eau. Les deux énantiomères du produit de réaction ont pu être obtenus en contrôlant les paires d'ions du catalyseur via la polarité du solvant de réaction employé. Le complexe actif a été caractérisé à l'état solide par diffraction des rayons X et en solution par RMN DOSY 1H. Aucun atome d'argent ne prend part au mode de coordination de ce complexe. / The intramolecular gold catalyzed asymmetric hydroamination of alkenes was studied screening a series of mononuclear gold(I) and (III) complexes in combination with silver salts. Among the various chiral phosphine and diaminocarbene ligands tried, the best catalysts arose from mononuclear gold(I) complexes synthesized from BINOL based phosphoramidite ligands. The latest were improved by addition of bulky substituents at specific positions of the BINOL scaffold. The resulting gold(I) complexes were combined with selected silver salts to afford efficient catalysts for intramolecular hydroamination of alkenes at mild temperatures, with good conversions and average enantioselectivities. Afterwards binuclear gold(I) complexes were investigated as catalysts for the intramolecular asymmetric hydroamination of alkenes. When combined to a silver salt, selected diphosphine binuclear gold(I) chloride complex afforded chiral amines for the first time in high conversions and enantioselectivities, within mild conditions and the presence of water. Both enantiomers of the products could be obtained by controlling the molecular ion-pairs through the solvent polarity. The gold(I) cationic active species was characterized for the first time unambiguously at the solid state by X-ray analysis and in solution by DOSY 1H NMR experiments. No contribution of silver chloride was observed on the bonding mode of the catalyst.

Le Polychlorure de vinyle (PVC) représente l’une des matières plastiques les plus utilisées actuellement : sa production s’est estimée à 1900 ktonnes en europe dans les années 90. 85 % de ce plastique est formulé avec adjuvant, particulièrement les esters de phtalates, de sorte à créer une matière plastique flexible, qui trouve de nombreuses applications dans les revêtements de sols et bien d’autres. L’utilisation de ces plastifiants est aujourd’hui interdite dans le cadre de certaines applications, notamment les jouets pour enfants, par la règlementation REACH en raison de leur toxicité. Ce contexte a stimulé le développement industriel d’alternatives moins toxiques et bio-sourcées. Le projet a pour objectif de proposer un procédé de synthèse de plastifiant agro-sourcé mettant en jeu une réaction de carbonylation afin d’accéder à des esters d’intérêt en une étape. Après une phase d’optimisation permettant l’obtention des rendements optimaux, nous avons pu fabriquer différents lots de produits évalués en tant que plastifiants du PVC. / Polyvinyl Chloride (PVC) is one of the most commonly used plastic: the production is estimated at 1,900 ktons in Europe during the 90s. 85 % of this plastic is formulated with adjuvant, like phthalates esters, for the production of flexible products, which have several applications in flooring or tubing. Actually, due to their toxicity, these plasticizers are forbidden in specific applications, like children’s toys. This context stimulated the industrial development of news less toxics chemicals. The objective of the project is to propose a synthetic pathway to access bio-sourced plasticizers from a carbonylation reaction in one-step. After an optimization of the reaction parameters and catalysts employed to obtain optimal yields, we have made different batches of products, which are evaluated as PVC plasticizers.

La déshydrogénation “acceptorless” d’alcool pour former des esters ou des acides est une voie environnementale, pour des voies de transformation chimique économique en atomes. La deutération sélective d’alcools utilisant de l’eau lourde deutérée est une nouvelle réaction intéressante. Dans le manuscrit de thèse, deux types de catalyseurs à base de ruthénium (formé in-situ et isolé) ont été utilisé pour les trois réactions mentionnées au-dessus. La déshydrogénation d’éthanol sous condition neutre et à sec a été étudiée; un procédé catalytique recyclable pour la production d’acide butyrique à partir de la déshydrogénation du butanol a été étudié ; l’ethanol-d6 peut être obtenu quand la deutération sélective est effectué en système fermé. Les trois réactions ont des voies réactionnelles similaires, lesquels peuvent être la raison d’utilisation du même catalyseur. / Acceptorless dehydrogenation of alcohols to corresponding ester or acid are environmentally friendly and atom-economic transformation pathways; Selective deuteration of alcohols using heavy water as deuterium source is a novel and interesting reaction.In the present thesis, two types of ruthenium-based catalysts (in situ formed and isolated) are used for above mentioned three reactions. It is proven that for all three reactions, the catalysts show high activities. Dehydrogenation of ethanol under neat and neutral conditions is performed; a recyclable catalytic process for butyric acid formation from butanol dehydrogenation is established; ethanol-d6 can be obtained when the selective deuteration is performed in a closed system. These three reactions have similar reaction pathways, which might be the reason why they can share same catalysts.

Les catalyseurs Fischer-Tropsch bifonctionnels ont été mis en œuvre pour la production d’hydrocarbures C5-C11 à partir du gaz de synthèse. Ces catalyseurs ont été constitués de nanoparticules du ruthénium ou du cobalt, ainsi que de zéolithes mésoporeuses. Nos résultats démontrent que la synthèse d’hydrocarbures lourds implique des nanoparticules métalliques, tandis que les réactions d’hydrocraquage/isomérisation se produisent sur les sites acides Bronsted. La mésoporosité contribue à la suppression des hydrocarbures légers. La sélectivité en hydrocarbures C5-C11 atteint 65-70% avec un rapport iso-paraffines/n-paraffines très élevé.Les effets de la taille de pores, de la composition chimique du support et de l'ajout du sodium sur les performances des catalyseurs à base de fer pour la synthèse Fischer-Tropsch à haute température ont été aussi étudiés. Les grosses cristallites d’oxyde de fer situées dans les pores larges de silice sont beaucoup plus faciles à transformer en nanoparticules de carbures de fer que les petites cristallites Fe2O3 dans les pores étroits du support. Des vitesses de la réaction Fischer-Tropsch plus importantes, des meilleures sélectivités en oléfines ont été observées sur les catalyseurs à base de fer avec des pores plus larges. Les catalyseurs de fer supportés par les nanotubes de carbone et le charbon actif ont présenté des activités très élevées. Ce phénomène a été attribué à des nanocomposites de carbures de fer et de magnétite. L’interaction entre le sodium et le catalyseur dépend fortement du taux du promoteur et du support. Une interaction forte entre le fer et le sodium a permis d’obtenir des sélectivités plus importantes en oléfines. / Novel bifunctional Fischer-Tropsch (FT) catalysts were developed for the selective production of gasoline-range (C5−C11) hydrocarbons from syngas. These catalysts are constituted by ruthenium or cobalt nanoparticles and mesoporous zeolites. Our results reveal that heavier hydrocarbons form on metal nanoparticles, while hydrocarbon hydrocracking/isomerization occurs on the Brønsted acid sites of the catalysts. The zeolite mesoporosity contributes to suppressing the formation of lighter (C1−C4) hydrocarbons. The selectivity of C5−C11 hydrocarbons could reach 65-70% with a high ratio of isoparaffins to n-paraffins, markedly higher than the maximum value (~45%) expected from the theory. The effects of pore size, support, chemical composition and sodium addition on the performance of iron catalysts in high temperature FT synthesis were also investigated in this thesis. It was found that larger iron oxide crystallites in large pore silicas were much easier to transform to iron carbides than smaller Fe2O3 crystallites in smaller pore supports. Higher FT reaction rates, better olefin selectivities were observed over iron catalysts supported by large pore silicas with higher concentration of iron carbide active phase. Iron catalysts supported on carbon nanotubes (CNT) and activated carbon showed very high activity in FT synthesis. This phenomenon was attributed to the formation of stable nanocomposites of iron carbide and magnetite. The interaction of Na with the catalysts strongly depends on the amount of added Na and type of the support. The strong interaction of Fe and Na promoter leads to higher olefin selectivity.