The move to use heterogeneous solid acid catalysts as new, cleaner, renewable catalysts for liquid phase reactions is at the forefront of scientific research, with the focus on the ability to tailor and improve the physical and chemical properties of the catalysts in order to tailor their acidity to catalytic activity for specific liquid phase reactions. The aim of this project was to determine the role of the support in imparting acidity and catalytic activity in liquid phase reactions to three different types of supported solid acid catalyst; polystyrene, silica and a fluorinated hydrocarbon polymer. For the sulfonic acids supported on silica, two main synthesis routes (grafted and co-condensed) with the use of two alternative tethers (propyl, phenyl and also an additional non acidic tether) were compared. Of the synthesised materials, structural properties were characterised and compared using several techniques. Nitrogen adsorption was used in order to ascertain the pore size and distribution, X-ray diffraction to determine the long range order, elemental analysis to determine the relative sulfur content and X-ray phototelectron spectroscopy to analyse the environment of the sulfur in order to establish successful acidification. Surface acidities of all three supported sulfonic acids were better characterised and compared using ammonia adsorption calorimetry. The extent of the adsorption and molar enthalpies of ammonia adsorption (ΔHadsn) were interpreted in terms of abundance, accessibility and strength of surface acid sites. Catalytic activities were measured and compared using the isomerization of α-pinene liquid phase reaction. In brief, the main findings of this project indicate that the commercially available fluorinated polymer Nafion® resin demonstrated the highest acid strength and much higher specific catalytic activities compared to the other supported sulfonic acids. The acid strengths on polymeric and silica supports were similar, with poor catalytic activities. The routes used in order to synthesise, characterise and acidify the supported sulfonic acids were successful.

L’objectif de cette étude, portée sur une solution catalytique hétérogène, est de rechercher les meilleures propriétés texturales de supports siliciques pour améliorer les performances catalytiques des solides Pt/SiO2. Des travaux rapportés en littérature ont étudiés les paramètres qui influencent la réduction catalytique des ions nitrites et nitrates en fonction de la nature du support catalytique utilisé, les métaux nobles, l’agent réducteur ou l’influence de pH de la solution. Dans ce travail, le paramètre de diffusion de catalyseur est étudié afin d’améliorer l’accessibilité aux sites actifs pour favoriser la conversion des ions nitrite en azote en évitant la production des ions d’ammonium. Pour atteindre cet objectif, des silices à porosité hiérarchisée sont élaborées en adaptant une méthode par double structuration permettant un contrôle indépendant des diamètres de pores. Ainsi, en ajustant simplement la taille des billes de polymères (entre 400 et 50nm), il est possible de générer des macropores ou de larges mésopores. En couplant ces objets avec un surfactant non ionique (P123) comme agent structurant, des supports siliciques à double porosité, présentant des volumes poreux bien supérieurs aux supports parents ont été obtenus. Les supports ont été imprégnés par le précurseur de Platine par voie humide et calcinés sous air, afin d’obtenir 1% en masse de catalyseur. / The aim of this work focused on a heterogeneous catalytic solution to seek the best textural properties of silicic materials to improve the catalytic performance of Pt/SiO2 solids. Many works were reported in the literature have examined parameters influencing the catalytic reduction of nitrate and nitrite ions as the nature of the catalytic support used , the noble metal , the reducing agent or the influence of solution pH . In this work, the diffusion parameter of catalyst was studied in order to improve the accessibility to the active sites to promote the conversion of nitrite to nitrogen ions avoiding the production of ammonium ions. To achieve this objective, silica materials with hierarchical porosity are developed by adapting the dual templating method to give an independent control of pore diameters. Thus, by simply adjusting the size of the polymer beads (between 400 and 50 nm); it is possible to generate large mesopores and macropores. By combining these objects with a nonionic surfactant (P123) as a structuring agent, with dual porous silicic supports were obtained with pore volumes higher than the parent supports. The supports were impregnated with platinum precursor by wet route and calcined in air to obtain 1% by weight of catalyst.

Catalyst performance can be enhanced by the high dispersion of precious metals onto supports. The deposition of metal particles and the structural arrangement they adopt once impregnated on a support is therefore of interest in determining the necessary conditions required for maximum catalyst efficiency. The details of the relationship between precursor and the final catalyst structure have not been extensively investigated; therefore it is the aim of this project to examine this relationship using techniques such as EXAFS, XRD and TEM. A selection of Pt and Pd precursors has been deposited onto both Al2O3 and SiO2 supports and the resulting materials examined using these characterisation methods. Bimetallic combinations of these precursors have also been prepared and characterised. The EXAFS showed that the ligand stays intact during adsorption onto the support and that it is lost during heating. The type of support used had an effect on the dispersion of both the monometallic and bimetallic catalysts and also on the type of bimetallic particle formed. Al2O3 supported bimetallic particles consisted of a Pt rich core with a Pd outer shell whilst SiO2 supported bimetallic particles were made up of a mixture of monometallic Pt and Pd particles and bimetallic Pt/Pd particles.

La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeur. / The current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge.

La photocatalyse est l'une des technologies clés pour les applications liées à l'énergie propre et à l'environnement. Le nombre d'applications basées sur la photocatalyse a considérablement augmenté au cours des deux dernières décennies.L'activation photocatalytique des liaisons C-H est un domaine émergent. Cependant, en raison de sa grande stabilité, une grande quantité d’énergie est habituellement consommée pour sa conversion, ce qui reste un problème à résoudre. La conversion du méthane et le mécanisme réactionnel qui se produisent sur les nanocomposites métal-hétéropolyacide-oxyde de titane ont été étudiés aux chapitres 3 et 4. L'oxydation du méthane est effectuée depuis plus d'un siècle. Étant donné que l'oxygène est une molécule très réactive, le méthane peut réagir très rapidement avec l'oxygène moléculaire en produisant le CO2. Par conséquent, il est difficile d'obtenir un produit souhaité avec un rendement élevé et une sélectivité importante. Nous avons observé l'oxydation photocatalytique directe et très sélective du méthane en monoxyde de carbone dans les conditions ambiantes. Les catalyseurs composites à base de zinc, d'acide tungstophosphorique et d'oxyde de titane présentent des performances exceptionnelles dans cette réaction, une sélectivité élevée en monoxyde de carbone et un rendement quantique de 7.1% à 362 nm. La réaction se réalise selon le mécanisme de type Mars-Van Krevelen et implique la formation de méthoxy-carbonates de surface en tant qu'intermédiaires et un cycle d'oxydation et de réduction du zinc. Au cours des dernières décennies, des recherches approfondies ont été dédiées à la conversion directe du méthane en alcools ou en hydrocarbures supérieurs. Bien que la conversion directe du méthane en produits à haute valeur ajoutée ait un potentiel environnemental et commercial important, il n’existe aucun procédé à l’échelle commerciale. Nous avons découvert une conversion photochimique directe quantitative hautement sélective (>90%) du méthane en éthane à température ambiante sur un nanocomposite argent-hétéropolyacide-oxyde de titane. Le rendement en éthane atteint 9% sur les matériaux optimisés. Une efficacité quantique élevée, une sélectivité élevée et un rendement significatif en éthane, associés à une excellente stabilité, sont les principaux avantages de la synthèse quantitative de méthane à partir de méthane en utilisant l'approche de boucle photochimique. L'augmentation du taux de dioxyde de carbone dans l’atmosphère et l'épuisement des réserves de combustibles fossiles ont suscité de vives inquiétudes quant à l'impact ultérieur sur le climat mondial et l'approvisionnement futur en énergie. Le chapitre 5 porte sur l’efficacité du nouveau catalyseur pour la conversion sélective de CO2 en CO. Les nanocomposites acide de phosphotungstique-oxyde de titane contenant du zinc ont présenté une activité exceptionnelle atteignant 50 µmol CO/g·h et une sélectivité (73%) dans la réduction photocatalytique du CO2 en CO en présence d'eau. Les expériences infrarouges in situ suggèrent que la réaction implique des bicarbonates de zinc contenant des groupes hydroxyle. La décomposition sous irradiation de ces espèces de bicarbonate de zinc conduit à la production sélective de monoxyde de carbone et d'oxygène. Lors des réactions photocatalytiques, la différence de morphologie du catalyseur a généralement un effet significatif sur les performances photocatalytiques. Le chapitre 6 a étudié l'effet des cristaux monocliniques de vanadate de bismuth (BiVO4) avec un rapport contrôlé de facettes {010} et {110} sur la réduction photocatalytique de CO2 par H2O. La réaction sous irradiation est considérablement améliorée par la photodéposition sélective de co-catalyseurs de Cu et Co sur différentes facettes, fournissant un flux de charge selon le Z-schéma. / Photocatalysis is one of the key technologies for clean energy and environmental applications. The number of applications based on photocatalysis has increased dramatically for the past two decades. Photocatalytic activation of C-H bonds is an emerging field. Methane is a promising source of energy with a huge reserve and is considered to be one of the alternatives to non-renewable petroleum resources because it can be converted to valuable hydrocarbon feedstocks and hydrogen through appropriate reactions. However, due to its high stability, high energy is usually consumed for its conversion, which remains a problem to be solved. Methane conversion and reaction mechanism occurring on metal-heteropolyacid-titania nanocomposites were investigated in Chapters 3 and 4. Oxidation of methane has been carried out for more than a century. Since oxygen is a very reactive molecule, methane can react very rapidly with molecular oxygen and is prone to total oxidation till CO2. Therefore, it is difficult to obtain a desired product with high yield and high selectivity. We report here direct and selective photocatalytic highly-selective oxidation of methane to carbon monoxide under ambient conditions. The composite catalysts on the basis of zinc, tungstophosphoric acid and titania exhibit exceptional performance in this reaction, high carbon monoxide selectivity and quantum efficiency of 7.1% at 362 nm. The reaction is consistent with the Mars-Van Krevelen type sequence and involves formation of the surface methoxy-carbonates as intermediates and zinc oxidation-reduction cycling. In the past few decades, extensive research has focused on the direct conversion of methane to alcohols or higher hydrocarbons. The current processes of converting methane to alcohols or olefins are complex and expensive, because they require an intermediate step of reforming methane to syngas. Although the direct conversion of methane to more valuable products has significant environmental and potential commercial value, there is no commercial scale process available. We uncovered highly selective (>90%) quantitative photochemical direct conversion of methane to ethane at ambient temperature over silver-heteropolyacid-titania nanocomposites. The ethane yield from methane reaches 9 % on the optimized materials. High quantum efficiency, high selectivity and significant yield of ethane combined with excellent stability are major advantages of methane quantitative synthesis from methane using the photochemical looping approach. The rise in atmospheric carbon dioxide and the depletion of fossil fuel reserves have raised serious concerns about the subsequent impact of CO2 on the global climate and future energy supply. The use of abundant solar energy to convert carbon dioxide into fuel, such as carbon monoxide, methane or methanol, solves both problems simultaneously and provides a convenient method of energy storage. Chapter 5 addresses a new efficient catalyst for selective CO2 to CO conversion. The zinc containing phosphotungstic acid-titania nanocomposites exhibited exceptional high activity reaching 50 µmol CO/g·h and selectivity (73%) in the CO2 photocatalytic reduction to CO in the presence of water. The in-situ IR experiments suggest that reaction involves zinc bicarbonates containing hydroxyl groups. The decomposition of these zinc bicarbonate species under irradiation leads to the selective production of carbon monoxide and oxygen. In photocatalytic reactions, the difference in catalyst morphology usually has a significant effect on the photocatalytic performance. Chapter 6 studied the effect of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) crystals with controlled ratio of {010} and {110} facets for photocatalytic reduction of CO2 by H2O. The reaction under irradiation is significantly enhanced by selective photo-deposition of Cu and Co co-catalysts over different facets providing Z-scheme charge flow.

L'oxydation sélective de l'isobutane fournit un voie simple pour produire de l'acide méthacrylique. Les catalyseurs à base de Keggin type polyoxométalates (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) sont utilisés pour catalyser la réaction en raison de leur acidité contrôlable et propriété rédox. Mais la faible surface limite les performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons essayé de préparer le catalyseur avec surface haute et d'étudier les effets des propriétés physochemical sur la performance catalytique.APMV ont d'abord été pris en charge sur SiO2 commerciale, SBA-15 et ZrO2/SBA-15 et Cs3PMo12O40 (CPM). La surface de catalyseurs a augmenté après l'appui, mais la stabilité thermique ont été fortement compter sur l'appui. Acidité joué un rôle important dans l'activation des liaisons C-H. L'échantillon APMV/CPM a montré la plus forte force acide et a donné la meilleure conversion de l'isobutane (15,3%). Le contenu de APMV sur le CPM a ensuite été optimisé. La dégradation partielle de catalyseur a encore été observée. Le V a été expulsé de l'unité Keggin dans des conditions réactionnelles et réduit par l'isobutane. Les espèces Cs ont été enrichies à la surface. Le 40APMV/CPM contenait le montant maximum de sites acides et a donné les meilleures performances catalytiques. Il a également affiché une bonne stabilité en 132 h test. Les sels Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 ont été préparé pour étudier les effets des espèces Cs surface. La porosité montré différence évidente que le contenu changé Cs, ainsi que l'acidité et de propriété rédox. Élément Cs est favorable pour empêcher l'expulsion de V de structure primaire. Enfin, les expériences d'optimisation du nombre Cs 1,7 à 2,5 a été suggéré. / Selective oxidation of isobutane supplies a simply and friendly to environment way to produce methacrylic acid. The Keggin-type polyoxometalates-based catalysts (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) are used to catalyze the reaction as their controllable acidity and redox properties. But the low surface area restricts the catalytic performances. In this work, we tried to prepare the catalyst with high surface and study the effects of physochemical properties on catalytic performance.APMV were firstly supported on commercial SiO2, SBA-15 and ZrO2/SBA-15 and Cs3PMo12O40 (CPM). The surface area of catalysts increased after supporting, while the thermal stability were strongly depended on the support. Acidity played a significant role in activating the C-H bonds. The sample APMV/CPM showed the strongest acidic strength and further gave the best conversion of isobutane (15.3%) and maximum yield (8.0%) of the desired products. The content of APMV on CPM was then optimized. The partial degradation of catalyst was still observed. The V was expelled from Keggin unit under reaction conditions by surface analysis and reduced by isobutane. The Cs species were enriched on the surface. The sample 40APMV/CPM contained the maximum amount of acidic sites and gave the best catalytic performances. It also displayed good stability in 132 h run. The mixed salts Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 were prepared to study the effects of surface Cs species. The porosity showed obvious difference as Cs content changed, as well as the acidity and redox properties. Cs element is favor to prevent V expelling from primary structure. Finally the optimization experiments in the range of Cs number from 1.7 to 2.5 was suggested.

Ce mémoire décrit la synthèse et l’étude des propriétés physicochimiques d’amphiphiles à base d’éthylènes glycols, d’isosorbide et de sorbitol. Dans un contexte de chimie verte, la télomérisation du butadiène, une réaction pallado-catalysée et industriellement viable, a été utilisée pour obtenir des éthers en chaines C8 insaturées. Elle permet d’accéder à des amphiphiles non ioniques possédant une chaîne octadiényle dont les caractéristiques sont peu explorées dans la littérature. Ainsi, les propriétés physicochimiques des octadiényl et octyl éthers à base de tri- et tétra-éthylène glycol ont été comparées à l’aide de la notion de HLD afin d’évaluer l’influence que peut avoir la présence des doubles liaisons sur ces propriétés. Ce manuscrit décrit une application de la réaction de télomérisation avec l’isosorbide comme nucléophile. L’isosorbide est un diol asymétrique issu de la biomasse végétale dont les éthers sont de bons candidats pour remplacer les éthers d’éthylènes glycols courts reprotoxiques. La réaction de télomérisation avec ce substrat a donc été optimisée vers la production d’espèces amphiphiles monoalkylés spécifiques en tenant compte de l’asymétrie de la molécule. Le cas du sorbitol, un hexitol issu de l’hydrogénation du glucose, a été envisagé dont les éthers sont difficilement accessibles au niveau industriel. Par conséquent, la télomérisation du sorbitol, suivie de l’hydrogénation des produits, a permis d’obtenir une fraction de monoéthers dont les performances, notamment en tant qu’agent moussant, sont analogues voire supérieures à l’octylglucoside, un alkyl glucoside 100% biodégradable. / This paper describes the synthesis and physicochemical studies of amphiphiles based on ethylene glycol, isosorbide and sorbitol. Noteworthy in an actual context of green chemistry, the telomerization of butadiene, a pallado-catalyzed and industrially viable reaction, was used to obtain the corresponding unsaturated C8 ethers with a high atom-economy and smooth conditions. It provides access to non-ionic amphiphilic compounds with an octadienyl chain that can be hydrogenated to give the saturated derivatives. The physicochemical properties of octadienyl and octyl ethers based on tri-and tetra-ethylene glycol were compared using the HLD concept in order to determine the effects induced by the presence of unsaturations in the C8-chain on those properties. This manuscript describes an application of this reaction with isosorbide as nucleophile. Isosorbide is an asymmetric diol issuing from biomass. The corresponding ethers are good candidates to replace harmful short-ethers derived from ethylene glycols. The telomerization reaction with this substrate has been optimized to produce amphiphilic monoalkylated species, taking into account the asymmetry of the molecule. The synthesis challenge has been issued in the case of sorbitol, a hexitol obtained from the hydrogenation of glucose. Ethers derived from sorbitol are currently not easily accessible at the industrial scale. By hydrogenation of the products of telomerization, a fraction of pure saturated monoethers has been synthesized at the laboratory scale. The performances of this product, especially as foaming agent, are similar or even better than the ones of octylglucoside, a 100 % biodegradable alkyl glucoside.

En raison de la raréfaction des ressources pétrolières et de leur bilan environnemental désastreux, il est nécessaire de trouver de nouvelles voies permettant d’obtenir tous les produits issus de la pétrochimie. Dans ce cadre, la production de biodiesel permet de remplacer une partie du gas-oil consommée actuellement. Durant la fabrication de ce biocarburant, une molécule intéressante en chimie, le glycérol, est produite. Cette molécule était auparavant mal valorisée. Afin de maximiser sa valorisation de nombreuse application ont été trouvée. L’une d’elle est d’utiliser ce glycérol pour produire des intermédiaires chimiques, et pour remplacer celle provenant actuellement de la pétrochimie. L’un des débouchés possible du glycérol est la production d’acrylonitrile pour remplacer la synthèse actuelle à partir de propylène. Cette réaction a été étudiée dans un lit fixe, en utilisant un catalyseur à base de vanadium et d’antimoine supporté sur alumine. Mais la réaction s’est avérée difficile à mettre en œuvre à cause de l’activation non-catalytique du glycérol en présence d’oxygène. Après avoir essayé de s’affranchir de ce problème et ne pas y être parvenu, il a été décidé de se focaliser sur l’ammoxydation indirecte du glycérol. Une étude sur le devenir des sous-produits issus de la déshydratation du glycérol a été menée. Elle a été réalisée avec un catalyseur fer-antimoine issu de travaux précédent sur l’ammoxydation de l’acroléine. Cette étude a permis d’identifier un sous-produit particulièrement efficace pour synthétiser de l’acrylonitrile, l’alcool allylique. A ce moment-là, une optimisation des conditions a été effectuée, pour améliorer le rendement de la réaction. Une fois les conditions optimisées et validées, l’identification de la phase active du catalyseur a été réalisée grâce à la synthèse d’un catalyseur composé uniquement de phase mixte. Pour finir l’organisation de la surface du catalyseur a fait l’objet d’une étude permettant de déduire que la surface est composée d’une phase spécifique. / Due to the shortage in the petroleum availability and the bad environmental balance, it is necessary to find new ways to create all the products coming from petrochemistry. In this case, Production of biodiesel allows replacing part of actual gasoline consumption. During the synthesis of this biofuel, an interesting molecule in chemistry (the glycerol) is produced. Few years ago, this molecule was not correctly valorized. To increase the valorization, numbers of application have been found. One of them is to use the available glycerol to produce chemical intermediates. In this case, it is possible to use glycerol to produce acrylonitrile to replace the actual reactant, the propene. This reaction has been studied in a fixed bed reactor, using a vanadium-antimonate catalyst supported on alumina. The reaction was difficult to implement, due to the thermal activation of glycerol in presence of oxygen. After trying to overcome this issue, and failing to succeed, it was decided to focus on the indirect ammoxidation of glycerol. A study on the reactivity of the by-products coming from the dehydration of glycerol has been realized. An iron-antimonate catalyst coming from a previous work on ammoxidation of acrolein has been used. In this study, a by-product, able to efficiently synthetized acrylonitrile, has been identified. It was allyl alcohol. At this time, an optimization of the conditions of reaction has been made, to improve the yield of the reaction. After the end and the validation of the optimization, the active phase of the catalyst was studied and found due to the synthesis of a new catalyst which contain only mixed phase. At the end, the organization of the surface was studied, allowing to find the formation of a new phase, only on the surface of the catalyst.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la génération d’oxygène singulet (1O2), un oxydant sélectif permettant d'accéder à de nombreux intermédiaires oxygénés d’intérêt pour la chimie fine, par les polyoxométallates (POMs). Le criblage d’une série de POMs a permis de mettre en évidence pour la première fois, grâce à la détection spécifique de la luminescence infrarouge à 1270 nm, la formation de 1O2 par décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par des POMs. Plus particulièrement, les polyoxoniobates se sont révélés très performants et ont fait l’objet d’une étude approfondie. Afin de pouvoir appliquer ces systèmes à l’oxydation de substrats hydrophobes, des sels d'alkylammonium ont été préparés, leur conférant ainsi des propriétés amphiphiles permettant d’envisager une catalyse interfaciale. Ainsi, nous avons montré que suivant la nature du solvant, en présence d’eau, des systèmes de microémulsions et d’émulsions de Pickering peuvent être obtenus. Leur intérêt en catalyse d’oxydation a été démontré, illustrant ainsi un nouvel exemple du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) en émulsion. Par ailleurs, nous reportons également, pour la première fois, un nouveau surfactif catalytique équilibré (concept BCS) à base de POMs conduisant à la formation spontanée de systèmes de microémulsion triphasique en présence d'eau et d'huile. Enfin, les émulsions de Pickering catalytiques à base de cyclodextrines (CDs), développées précédemment au laboratoire, ont été reconsidérées sous l'angle de la catalyse interfaciale, ce qui nous a menés à proposer un nouveau concept de nanoparticules hybrides auto-assemblées cœur-écorce (CD@POM). / In this work, we focused on the catalytic generation of singlet oxygen (1O2), a selective oxidant allowing access to many oxygenated intermediates of interest for fine chemistry, by polyoxometalate (POMs). The screening of a series of POMs allowed us to evidence, through the specific detection of the infrared luminescence at 1270 nm, the formation of 1O2 from the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by POMs. More specifically, polyoxoniobates have been proved to be more active, and have been the subject of extensive studies. In order to use these systems for the oxidation of hydrophobic substrates, alkylammonium salts have been prepared, giving them amphiphilic properties to carry out interfacial catalysis. Thus, we have shown that depending on the nature of the solvent, in the presence of water, microemulsion systems and Pickering emulsions can be obtained. Their interest in oxidation catalysis has been demonstrated, illustrating a new example of the "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) concept in emulsion. In addition, we also report, for the first time, a new balanced catalytic surfactant (BCS concept) based on POMs leading to the spontaneous formation of triphasic microemulsion systems in presence of oil and water. Finally, catalytic Pickering emulsions based on cyclodextrins (CDs), previously developed in the laboratory, were reconsidered from the perspective of interfacial catalysis, which led us to propose a new concept of hybrid self-assembled core-shell nanoparticles (CD@POM).

La désactivation reste un enjeu important lors de la synthèse Fischer-Tropsch, car il limite la vie des catalyseurs, ainsi que leurs productivités catalytiques. Elle peut être liée à certains mécanismes selon la littérature. Le frittage a été proposé comme la source principale de désactivation initiale, et avec le cokage comme phénomène responsable de la désactivation à long-terme dans ce travail. Le but de cette thèse est de développer les modèles mécanistiques capables de prédire le changement d’activité catalytique des catalyseurs FT à base de cobalt avec le temps. Dans la première étape, le changement des propriétés physico-chimiques des particules avec le temps est considéré. Un modèle de frittage est développé, qui inclut l’effet d’accélération de l’eau par formation d’une couche d’oxyde de cobalt à la surface. Ce mécanisme nous permet de lier l’agglomération des particules à certaines conditions opératoires, notamment le rapport molaire de H2O/H2. Nous avons aussi développé un mécanisme pour l’empoisonnement des sites catalytiques par dépôt de carbone pour la désactivation à long-terme. Ce mécanisme permet d’évaluer le changement de fraction des sites libres avec le temps, ainsi que les fractions molaires de CO, H2, et H2O.Ces deux modèles microscopiques sont ensuite intégrés dans les modèles des réacteurs à lit fixe et slurry pour coupler les propriétés des catalyseurs et l’activité catalytique. L’effet des conditions opératoires sur la taille des cristallites, la fraction des sites actifs et la conversion sont considérés. Les modèles sont ensuite employés dans les réacteurs de laboratoire pour s’accorder avec les résultats expérimentaux. / Catalyst deactivation remains a major challenge in Fischer-Tropsch synthesis; as it reduces the catalyst lifetime as well as its productivity. Deactivation can be attributed to certain mechanisms according to the literature. Sintering is proposed in this work to be responsible for the initial deactivation whereas coking is suggested to be the main cause of long-term deactivation. The final objective of this thesis is to develop the mechanistic models which could predict the extent of catalyst deactivation with time. In the first step, the change in the catalyst physico-chemical properties with time on stream is considered. A three-step sintering model is proposed which involves the effect of water acceleration through the formation of surface cobalt oxide layer. This mechanism allows correlating the crystallites growth with certain operating conditions especially the H2O/H2 molar ratio inside the reactor. We have also developed a mechanism for the active site poisoning by carbon deposition for the long-term deactivation. This mechanism helps to evaluate the change in the active sites coverage with time as well the CO, H2, and H2O mole fractions. The two microscopic models are then integrated in the reactor models in order to correlate the change in the catalytic activity with the catalyst properties. We have developed the models dedicated to fixed bed and slurry reactors. The effect of operating conditions on the crystallite size, active sites fraction, and conversion is considered by the simulations. The models are then employed in the laboratory scale reactors to fit the experimental data and to optimize the deactivation constants.