Síntesis, caracterización y estudio de las propiedades luminiscentes y magnéticas de complejos pentacoordinados de níquel(II) con ligandos orgánicos del tipo: 8-hidroxiquinolinas, imidas, benzazoles y ácidos mono- y dicarboxílicos. Utilización de estos complejos como sensores luminiscentes en la detección de cationes metálicos de interés biológico y/o ambiental.

L'objectiu d'aquesta tesis és el desenvolupament de mètodes analítics per a la determinació i control d'un grup d'alteradores endocrins en mostres aquoses mediambientals. Els mètodes desenvolupats es basen por una banda en la utilització de la cromatografia de gasos amb l'espectrometria de masses (GC-MS) amb diferents tècniques d'extracció, com són l'extracció en fase sòlida (SPE) i una tècnica de recent aparició, l'extracció amb barres magnètiques agitadores (SBSE). Aquests mètodes utilitzen tècniques d'injecció de grans volums (LVI) recentment desenvolupats per introduir l'extracte al sistema cromatogràfic. La SPE s'ha acoblat en línia a la GC utilitzant la interfase on-column i el vaporitzador a temperatura programada, aconseguint mètodes amb un elevat grau d'automatització i millor sensibilitat. La SBSE, s'ha utilitzat amb desorció líquida, en lloc de la desorció tèrmica àmpliament utilitzada en combinació amb la GC, per estudiar l'aplicabilitat de les tècniques de LVI en cas de no disposar d'un desorbidor tèrmic. Per una altra banda, amb l'objectiu d'ampliar el número de compostos estudiats, s'han desenvolupat mètodes basats en la cromatografia de líquids d'alta resolució (HPLC) utilitzant la SPE com a tècnica de preconcentració. S'ha utilitzat el detector UV-Visible, obtenint un mètode ràpid i de fàcil aplicació en els laboratoris com a mètode de control pel grup de compostos estudiats en mostres aquoses mediambientals, i la MS utilitzant la interfase d'electroesprai. Amb alguns dels mètodes desenvolupats s'han portat a terme estudis de monitorització de diferents grups d'alteradors endocrins en aigües mediambientals procedents de riu i mar i en aigües d'entrada i sortida d'estacions de depuradores. Aquestes mostres han estat recollides en la zona de Tarragona, on fins l'actualitat no existien estudis de control d'aquests contaminants. / The scope of this thesis is to develop analytical methods to determine endocrine disruptors and to control their presence in environmental water samples. Some methods are based on gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) using several extraction techniques such as solid-phase extraction (SPE) and the novel technique, stir-bar sorptive extraction (SBSE). These methods have been developed by using large volume injection (LVI) techniques to introduce the extract into the GC system. The SPE has been coupled to GC using the on-column interface and a programmable temperature vaporizer (PTV), to increase both automation and sensibility. SBSE with liquid desorption has been used, instead of thermal desorption (the most used in combination with GC) to study its applicability with LVI.Methods based on high-performance liquid chromatography (HPLC) combined with SPE as a preconcentration technique, have been developed to increase the number of analytes studied. In these methods UV detector has been used to obtain a rapid method that can be easily applied as a control method in the routine laboratories. MS with electrospray interface has also been used. Some of the developed methods have been used to monitor several groups of endocrine disruptors in environmental water samples from river, sea and influent and effluent sewage treatment plants. These samples have been collected in Tarragona, where no studies related to the control of these compounds have been done.

Durante las últimas décadas, la sustitución de materiales convencionales por polímerossintéticos ha aumentado de forma importante debido a la multitud de aplicaciones, pero lamayoría de ellos son extremadamente inflamables y en presencia de una fuente de calor y de xígeno se queman fácil y rápidamente.La estrategia comúnmente más utilizada para minimizar la inflamabilidad de unmaterial, es la incorporación de sustancias retardamtes a la llama. Aunque en los últimos años ha habido un incremento en el número de heteroelementos utilizados en compuestosretardantes a la llama, el mercado está todavía dominado por compuestos que contienenhalógenos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos, son muy efectivos ya sea comoaditivos o como reactivos pero presentan un inconveniente importante: incrementan lascantidades de humos y productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante lacombustión del polímero. Es por ello, que cada vez más se están dedicando grandes esfuerzos en investigación a la búsqueda de nuevos retardantes a la llama libres de halógenos, querespeten el medio ambiente y no resulten agresivos.El ácido bórico y sus sales han sido empleados como aditivos retardantes a la llamadesde 1800. La mayoría de retardantes a la llama que contienen boro se descomponentérmicamente generando ácido bórico liberando agua en una reacción endotérmica, por tanto, pueden actuar como retardantes físicos al absorber calor en el proceso de descomposición,diluir los volátiles en la fase gaseosa o formar una capa de vapor de agua sobre la fase sólida.Además, el ácido bórico puede actuar formando un recubrimiento intumescente queincrementa la efectividad de la capa protectora. Estos compuestos de boro son los másutilizados, ya que resultan baratos y de amplia aplicación, pero presentan, al igual que todoslos aditivos, multiples desventajas frente a los reactivos retardantes a la llama. Loscompuestos organoborados que actúan como reactivos retardantes a la llama, no han sidoestudiados hasta, relativamente, hace poco tiempo, sin embargo, los resultados obtenidossobre la retardancia a la llama, en los diferentes polímeros modificados químicamente concompuestos de boro, han sido satisfactorios.Como objetivo general de este trabajo, se planteó la obtención de nuevos sistemaspoliméricos termoestables resistentes al fuego, libres de halógenos, sin detrimento de laspropiedades del material y que respeten el medio ambiente. Para ello se sintetizaron ycaracterizaron tres nuevos tipos de sistemas poliméricos basados en:- Resinas novolaca con boro, obtenidas por modificación química de una resinanovolaca comercial con dos compuestos organoborados: bis(benzo-1,3,2-dioxaborolanilo) y óxido de bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolanilo).Posteriormente, con la finalidad de mejorar sus propiedades mecánicas, estas resinasse entrecruzaron con hexametilentetraamina (HMTA) y diglicidil éter de bisfenol A(DGEBA).- Resinas epoxi-novolaca modificadas con compuestos organoborados yposteriormente entrecruzadas térmicamente con catalizador.- Polímeros estirénicos preparados a partir de monómeros que contienen boro.Finalmente, se evaluaron las propiedades térmicas, termodinamomecánicas y deretardancia a la llama de los sistemas anteriormente comentados. Pudiéndose concluir que el entrecruzamiento de las resinas novolaca con HMTA o DGEBA y de las epoxi-novolaca en presencia de un catalizador, permite obtener materiales con una buena integridad mecánica, permitiendo así establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La degradación térmica de las resinas modificadas con boro: resinas novolaca y resinas epoxinovolaca, y de los polímeros estirénicos borados, genera ácido bórico a elevadas temperaturas formando un residuo intumescente que retarda el proceso de degradación y evita que ésta sea total. Las resinas novolaca organoboradas, con contenidos de boro entre 2 y 4%, presentan excelentes propiedades de retardancia a la llama. En cambio, los polímeros estirénicos borados necesitan contenidos de al menos el 3% para manifestar buenas propiedades retardantes a la llama. / Although in the last decade there has been an increase in the number of heteroelementsused in flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds containing halogens, notably chlorine and bromine. They are exceptionally efficient and may be incorporated as either additives or as reactives, but they do have such clear disadvantages as the generation of toxic and corrosive gases during thermal degradation. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers involve polymers or reactive monomers that are inherently flame retarding such as those containing P, Si, B, N and other miscellaneous elements.Boric acid and borate salts have been used as flame retardant additives since the early1800s. Borates are effective flame retardants because impenetrable glass coatings form when they thermally degrade. The glass coatings form on the surface, and can contribute to the intumescent effect, because they exclude oxygen and prevent further propagation ofcombustion. The water of hydration is lost by endothermic decomposition and therefore both dilutes and cools, by absorbing the thermal energy from the flame. However, additives have the disadvantage that they have to be used in relatively high concentrations (typically 30% by weight, or more) and this may affect the physical and mechanical properties of the polymers.Also, additives may be leached, or may volatilise from the polymer during service. Thealternative strategy is to use reactive flame retardants, via copolymerization or some othertype of chemical modification (i.e. flame retardant groups that are inherently part of thepolymer backbone or that are covalently attached as side groups to the polymer).The main aim of the present thesis is to develop new environment friendly flameretardant thermosets, which are halogen free and have the good thermal and mechanicalproperties of some standard materials. Synthetic approaches introduce boron into thebackbone of various polymers, so this main aim can be divided into four subsidiary aims:− To synthesize and characterize boron-containing novolac resins obtained bymodifying novolac with organoboron compounds. These polymers were furthercrosslinked with HMTA and DGEBA− To synthesize and characterize epoxy-novolac resins, which are then further modifiedwith boron− To synthesize and characterize boron-containing styrene monomers, which are thenfurther polymerized and copolymerized with styrene− To evaluate the thermal, mechanical and flame retardancy properties of all thepolymeric systems synthesizedThe conclusions drawn from the various studies of the present thesis can be summarizedas follows:− The modification of the commercial novolac resin with organoboron compoundreaches a plateau at a modification degree of 65%− The crosslinking of boron-modified novolac resin with HMTA is slower and lessextensive than that of commercial novolac resin because of the nitrogen coordinationfrom intermediate species with boron− The crosslinking of commercial novolac resins with DGEBA needs a catalyst to beadded while the crosslinking of boron-containing novolac resins does not because theboron itself acts as a catalyst− The epoxy-novolac resins react with boron compounds mainly through the hydroxylic groups from halohydrin and opened glycidylic groups− The thermal degradation of boron-containing novolac resins, boron-containing epoxynovolac resins and boron-containing styrenic polymers generates boric acid at hightemperatures to give an intumescent char that slows down the degradation andprevents it from being total− Novolac resins modified with boron content between 2 and 4%, show high LOI values(above 38%)− Boron-containing styrenic polymers show LOI values that increase with boron contentbut boron contents need to be above 3% to achieve good flame retardant properties.

Els compostos que incorporen un grup –CF3, especialment en anells aromàtics, són compostos àmpliament demandats com building blocks a la indústria agroquímica, farmacèutica i de materials. Mentre que s’ha fet un progrés considerable amb les trifluorometilacions aromàtiques catalitzades per coure, sorprenentment hi ha poca recerca de cara a entendre els mecanismes d’aquesta reacció. En aquesta Tesi es desenvolupen per primer cop, de manera combinada, estudis experimentals i computacionals que tenen per objectiu específic l’elucidació del mecanisme de trifluorometilació d’haloarens. El CuCF3 utilitzat a l’estudi va ser preparat d’acord a la reacció de cupració directa de fluoroform, recentment descoberta pel nostre grup. Per aquesta important transformació sense precedents, vam dur a terme estudis detallats del seu mecanisme, descrit en el Capítol 1. Es va concloure que el contraió K+ té un rol crucial a la formació de l’enllaç Cu-CF3. L’addició d’un lligand amb gran afinitat pel K+ resulta en una inhibició significant del procés de cupració. El Capítol 2 descriu una àmplia investigació sobre el mecanisme de trifluorometilació d’halurs d’aril, que revela un mecanisme no-radicalari, implicant una addició oxidativa Ar-Hal al centre Cu(I), essent l’etapa determinant de la velocitat de reacció. El Capítol 3 tracta sobre l’efecte accelerador del substituent en orto a les reaccions d’acoblament catalitzades per Cu, efecte ja conegut des de fa temps però no explicat. Amb contribucions menors a nivell electrònic, aquest efecte ve determinat per la coordinació estabilitzant del substituent en orto al Cu durant l’estat de transició i per la càrrega estèrica, que augmenten l’estat energètic de l’haloarè. El Capítol 4 descriu els estudis teòrics sobre les propietats electròniques del grup -CF3 a la química orgànica i organometàl•lica. Evidentment, aquest tema és molt important per entendre els mecanismes de reacció i pel desenvolupament de la investigació de reaccions de trifluorometilació catalitzades per metalls. / Los compuestos que incorporan un grupo –CF3, especialmente en anillos aromáticos, son compuestos con gran demanda como building blocks para la industria agroquímica, farmacéutica y de materiales. Mientras que se ha progresado considerablemente con las trifluorometilaciones aromáticas catalizadas por cobre, sorprendentemente hay poca investigación referente a entender los mecanismos de esta reacción. En esta Tesis se desarrollan por primera vez, de manera combinada, estudios experimentales y computacionales que tienen por objetivo la determinación del mecanismo de trifluorometilación de hallaremos. El CuCF3 utilizado fue preparado de acuerdo a la reacción de cupración directa de fluoroformo, recientemente descubierta por nuestro grupo. Debido a esta importante transformación sin precedentes, se hicieron estudios de su mecanismo, descritos en el Capítulo 1. Se concluyó que el catión K+ tiene un rol crucial para la formación del enlace Cu-CF3. La adición de un ligando con gran afinidad por el K+ resultó en una inhibición significativa del proceso de cupración. El Capítulo 2 describe una amplia investigación sobre el mecanismo de trifluorometilación de haluros de arilo, que revela un mecanismo no-radicalario, implicando una adición oxidativa Ar-Hal al centro Cu(I), siendo la etapa determinante de la velocidad de reacción. El Capítulo 3 trata sobre el efecto acelerador del sustituyente en orto en las reacciones de acoplamiento mediadas por Cu, efecto ya conocido pero inexplicado. Con contribuciones menores a nivel electrónico, este efecto viene determinado por la coordinación estabilizante del sustituyente en orto al Cu durante el estado de transición y por la carga estérica, que aumentan el estado energético del haloareno. El Capítulo 4 describe los estudios teóricos sobre las propiedades electrónicas del grupo –CF3 en química orgánica y organometálica. Evidentemente, este tema es muy importante para entender los mecanismos de reacción y para el desarrollo de la investigación de reacciones de trifluorometilación mediadas por metales. / Organic compounds bearing a CF3 substituent, especially on an aromatic ring are in exceedingly high demand as building blocks for the needs of the agrochemical, pharmaceutical, and materials industries. While considerable progress has been made in the area of Cu-mediated aromatic trifluoromethylation, surprisingly little has been done in order to understand its mechanism. In this Thesis, we report the first combined experimental and computational studies aimed specifically at the elucidation of the mechanism of trifluoromethylation of haloarenes. The CuCF3 reagent used in our work was prepared by the new reaction of direct cupration of fluoroform, recently discovered by our group. As this remarkable transformation is unprecedented itself, we performed detailed studies of its mechanism as described in Chapter 1. It was found that the potassium counterion plays a crucial role in the Cu-CF3 bond formation. Addition of a ligand with high affinity to K+ results in significant inhibition of the cupration process. Chapter 2 reports a broad mechanistic investigation of trifluoromethylation of aryl halides which revealed a nonradical mechanism involving Ar-Hal oxidative addition to the Cu(I) center as the rate determining step. Chapter 3 deals with a long-known yet poorly understood accelerating effect of the ortho-substituent in Cu-promoted coupling reactions. With minor contributions from electronic factors, this effect is largely determined by the stabilizing coordination of the ortho-substituent to Cu in the transition state and the steric bulk that raises the energy of the haloarene. Chapter 4 describes our theoretical studies of the unusual electronic properties of the CF3 group in organic and organometallic chemistry. Evidently, this subject matter is highly relevant to understanding the reaction mechanisms and further development in the area of metal-mediated trifluoromethylation reactions.

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà. / Recientemente la funcionalización catalítica de enlaces C-C ha suscitado un gran interés en la comunidad científica a pesar de los retos que conlleva. Esta tesis doctoral se ha basado en diseñar nuevos procesos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-C en anillos de cuatro miembros. Específicamente, se ha demostrado la viabilidad de preparar cetonas con grupos arilo en posición γ usando precatalizadores de Pd para promover la rotura de enlaces C-C en anillos de tert-ciclobutanol utilizando cloruros de arilo y tosilatos como agentes arilantes (Capítulo 2). La transformación se caracteriza por su amplia generalidad y baja carga de catalizador. La selectividad de la reacción puede ser fácilmente controlada por la naturaleza del ligando, en la que fosfinas con grupos ricos en electrones y voluminosos dan los mejores resultados, evitando la β-eliminación de hidrógeno de las especies organometálicas intermedias. Considerando los precedentes del Capítulo 2, se ha extendido esta metodología al acoplamiento con haloacetilenos para preparar cetonas con grupos alquino en posición γ (Capítulo 3). Curiosamente, los substituyentes del grupo alquino juegan un papel fundamental en la reactividad, pudiéndose controlar mediante la utilización de un cierto ligando. En el Capítulo 4, se ha desarrollado una nueva transformación basada en una reacción catalizada por compuestos de Ni para efectuar la síntesis de anillos de ocho eslabones mediante una reacción formal de cicloadición [4+4] de benzociclobutanonas y dienos simples. Curiosamente, dicho método muestra una especial preferencia para formar anillos de ocho eslabones sobre los, a priori, anillos de 6 eslabones que son más estables termodinámicamente. En la presente tesis doctoral se ha estudiado también la viabilidad de llevar a cabo una fijación catalítica de CO2 y la formación de enlaces C-F mediante una rotura de enlaces C-C (Capítulo 5) aunque no se han encontrado las condiciones óptimas para llevar a cabo tales transformaciones. / The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.

En el diseño de embutidos crudos curados enriquecidos en fibra alimentaria, es esencial la obtención de ingredientes funcionales de elevada calidad, que puedan ser incorporados en la formulación del embutido generando las menores modificaciones de las características físico-químicas y sensoriales del alimento. El principal objetivo de este trabajo consistió en optimizar la formulación de un embutido crudo curado enriquecido en un concentrado de fibra alimentaria de zanahoria. La formulación óptima debe proporcionar el contenido máximo de fibra alimentaria y producir los mínimos cambios de calidad respecto al producto tradicional. Se ha propuesto una metodología para optimizar ambos, la obtención de un concentrado de fibra alimentaria de alta calidad y también la formulación de un embutido crudo curado (sobrasada) enriquecido en fibra alimentaria. En primer lugar, se ha desarrollado un procedimiento que consiste en la modelización, simulación y optimización del proceso de secado convectivo de zanahoria. El procedimiento de optimización no solo se refiere a la transferencia de materia, sino también se incluyen los criterios relacionados con los atributos de calidad del producto final. Una vez obtenido el ingrediente funcional de calidad, fue incorporado en la formulación de la sobrasada. La cantidad óptima de concentrado de fibra alimentaria de zanahoria necesaria para obtener un embutido enriquecido de calidad se estimó mediante el análisis de los efectos de la adición de fibra alimentaria de zanahoria en el proceso de maduración-secado de sobrasada. / To design dry fermented sausages enriched in dietary fibre, it is essential to obtain high quality functional ingredients, which can be incorporated into sausage formulation with minor modifications of the physico-chemical and sensory properties of food. The main objective of this study was to optimize the formulation of a dry fermented sausage enriched with a dietary fibre concentrate from carrot. The optimal formulation should provide maximum dietary fibre content and produce minimal quality changes from the traditional product. A methodology has been proposed to optimize both the acquisition of a high quality fibre concentrate and also for the formulation of a dry fermented sausage (sobrassada) enriched in dietary fibre. First, a procedure comprised of mathematical modelling, simulation and optimization of the convective carrot drying process was developed. The optimization procedure was not only concerned with mass transfer but also included criteria related to quality attributes of the final product. Once the high quality functional ingredient was obtained, it was incorporated into the sobrassada formulation. The optimal amount of carrot dietary fibre concentrate necessary to obtain a high quality enriched sausage was estimated by analysing the effects of carrot dietary fibre addition to the ripening-drying process of sobrassada. / En el disseny d'embotits crus curats enriquits en fibra alimentària, és essencial l'obtenció d'ingredients funcionals d'elevada qualitat que puguin ser incorporats en la formulació de l'embotit generant les menors modificacions de les característiques fisicoquímiques i sensorials de l'aliment. El principal objectiu d'aquest treball va consistir a optimitzar la formulació d'un embotit cru curat enriquit en un concentrat de fibra alimentària de pastanaga. La formulació òptima ha de proporcionar el contingut màxim de fibra alimentària i produir la menor quantitat possible de canvis qualitatius respecte al producte tradicional. S'ha proposat una metodologia per optimitzar ambdós aspectes esmentats, l'obtenció d'un concentrat de fibra alimentària d'alta qualitat i també la formulació d'un embotit cru curat (sobrassada) enriquit en fibra alimentària. En primer lloc, s'ha desenvolupat un procediment que consisteix en la modelització, simulació i optimització del procés d'assecatge convectiu de pastanaga. El procediment d'optimització no només fa referència a la transferència de matèria, sinó que també inclou els criteris relacionats amb els atributs de qualitat del producte final. Una vegada obtingut l'ingredient funcional de qualitat, va ser incorporat en la formulació de la sobrassada. La quantitat òptima de concentrat de fibra alimentària de pastanaga necessària per obtenir un embotit enriquit de qualitat es va estimar mitjançant l'anàlisi dels efectes de l'addició de fibra alimentària de pastanaga en el procés de maduració/assecat de sobrassada.

Στην παρούσα διπλωματική γίνεται ανάλυση και μοντελοποίηση ενός φωτοβολταϊκού και ενός αιολικού συστήματος συνδεμένα στο δίκτυο. Το φωτοβολταϊκό σύστημα θα αποτελείται απο 400 πλαίσια συνδεμένα μεταξύ τους, έναν μετατροπέα ανύψωσης της συνεχούς τάσης που βγάζουν τα φωτοβολταϊκά στην έξοδό τους και έναv αντιστροφέα που μετατρέπει την συνεχή τάση σε εναλλασσόμενη. Το αιολικό σύστημα αποτελείται απο μια ανεμογεννήτια, μια επαγωγική μηχανή διπλής τροφοδοσίας (DFIG), έναν ανορθωτή που μετατρέπει την εναλλασσόμενη τάση που δίνει στην έξοδό της η μηχανή σε συνεχή, και έναν αντιστροφέα που μετατρέπει την τελετυαια τάση σε εναλλασσόμενη. Στα συστήματα αυτά θα εφαρμόσουμε μια κατάλληλη στρατηγηκή ελέγχου, προκειμένου να έχουμε την μέγιστη παραγωγή ισχύος. Στο παραπάνω σύστημα θα αναλύσουμε θεωρητικά τη λειτουργία του και στη συνέχεια θα το προσωμοιώσουμε μέσω του Simulink του MATLAB. / This thesis is an analysis and modeling of a PV and a wind system connected to the network. The photovoltaic system consists of 400 panels connected together, a dc boost converter and an inverter. The wind system consists of a double fed induction generator (DFIG), a rectifier, and an inverter. These systems will implement the appropriate control in order to have the maximum power output. We will theoretically analyze the function of the above system and then the simulate it's operation through MATLAB's Simulink.

La present tesi es va centrar en explorar noves estratègies de preparació i modificació de nanoarquitecturas basades en nanocebollas de carboni amb l'objectiu d'expandir les seves aplicacions mitjançant la construcció de nous sistemes de detecció amb propietats millorades. Aquests nanomaterials van ser preparats de manera controlada per escalfament de nanodiamant i van ser dipositats en superfícies d'elèctrodes. Es van obtenir dispersions en solució aquosa emprant interaccions supramoleculars i es van implementar en sensors per molècules petites, proteïnes i ADN amb alta sensibilitat. Encara que alguns d'aquests sistemes no van ser completament optimitzats, dels resultats obtinguts resulta evident el potential que posseeixen aquests materials en bioanàlisi donades les seves avantatges respecte a altres nanomaterials. Els resultats obtinguts també obren noves portes per a altres aplicacions, per exemple en electrònica molecular o cel·les fotovoltaiques en els quals poden exercir un paper important en el seu funcionament donades les seves propietats electròniques i interfacials. / La presente tesis se centró en explorar nuevas estrategias de preparación y modificación de nanoarquitecturas basadas en nanocebollas de carbono con el objetivo de expandir sus aplicaciones mediante la construcción de novedosos sistemas de detección con propiedades mejoradas. Estos nanomateriales fueron preparados de manera controlada por calentamiento de nanodiamante y fueron depositados en superficies de electrodos. Se obtuvieron dispersiones en solución acuosa empleando interacciones supramoleculares y se implementaron en sensores para moléculas pequeñas, proteínas y ADN con alta sensibilidad. Aunque algunos de estos sistemas no fueron completamente optimizados, de los resultados obtenidos resulta evidente el potential que poseen estos materiales en bioanálisis dadas sus ventajas con respecto a otros nanomateriales. Los resultados obtenidos también abren nuevas puertas para otras aplicaciones, por ejemplo en electrónica molecular o celdas fotovoltaicas en los que pueden ejercer un rol importante en su funcionamiento dadas sus propiedades electrónicas e interfaciales. . / The focus of the present thesis was to explore strategies for the preparation and modification of novel nanoarchitectures based on CNOs to expand their current applications in the construction of novel detection systems with improved performances. These nanomaterials were prepared in a controlled manner by nanodiamond annealing and were deposited on electrode surfaces by simple casting methods. They were successfully dispersed in aqueous solution using a supramolecular strategy and implemented in detection systems for small molecules, proteins and DNA with enhanced sensitivity and improved analytical properties. Although some of the biosensor platforms developed in this work were not fully optimized, it is clear that the use of carbon nano-onions in biosensing has many promising advantages over other nanomaterials. Our results also open up new possibilities for many other applications such as photovoltaics or molecular electronics in which the interfacial and electronic properties of carbon nano-onions can play an important role in the fabrication and performance of these devices.

La síntesi de poliéters constitueix un important tema d'estudi per les seves bones propietats físiques i químiques. Així, a més de la seva importància en el camp dels poliuretans, recentment, la polimerització de monòmers epoxídics funcionalitzats ha permès dissenyar polímers d'alta tecnologia amb propietats específiques.El treball de tesi que es presenta estudia la síntesi i caracterització de polièters obtinguts mitjançant un sistema iniciador que es basa en la combinació de la base de poliiminofosfazè t-Bu-P4 amb un compost hidroxílic com el 3,5-di-terc-butilfenol. El t-Bu-P4 es un compost descrit recentment, que es caracteritza per ser una de les bases neutres més fortes que es coneixen. Per aquesta raó, aquest compost està trobant nombroses aplicacions en el camp de la síntesi orgànica i més recentment en la polimerització de monòmers amb excel·lents resultats. No obstant, actualment només hi ha un grup de treball que l'hagi utilitzat per a la polimerització d'oxirans i ho ha fet en el cas del monòmer més senzill, l'òxid d'etilè.En aquest treball, s'ha estudiat la cinètica i el mecanisme de polimerització del fenilglicidiléter, amb aquest sistema iniciador, i s'ha comparat amb altres iniciadors aniònics convencionals. Per això, s'ha estudiat l'evolució del pes molecular del polímers mitjançant tècniques cromatogràfiques de SEC. També s'han determinat el pesos moleculars mitjançant RMN de 1H utilitzant un nou procediment de derivatització dels polímers que permet augmentar considerablement la sensibilitat d'aquesta tècnica. Així mateix, s'ha dut a terme un estudi detallat de la microestructura de tots els polímers obtinguts, determinant característiques com la seva tacticitat, regiorregularitat i naturalesa del extrems de cadena. Per fer això, s'han sintetitzat compostos model, s'han fet seguiments cinètics per RMN, reaccions de derivatització i experiències de correlació bidimensional de RMN. Així mateix, per a investigar la estructura de cadascuna de les cadenes de la distribució de pesos moleculars s'ha utilitzat avantatjosament la moderna tècnica de MALDI-TOF MS. La correlació dels resultats obtinguts, no només ha permès establir el mecanisme bàsic de polimerització, sinó també identificar i avaluar diferents els processos competitius que es produeixen i que no han estat descrits fins ara a la literatura. D'aquestos, cal destacar la formació de unions irregulars i la existència de reaccions de substitució nucleòfila aromàtica quan en el anell aromàtic hi han substituents electroaceptors. També, s'han identificat processos de fragmentació de cadena quan el iniciador es el terc-butóxid potàssic.Finalment, s'ha aconseguit aplicar, amb èxit, aquest sistema iniciador a la polimerització de diferent monòmers funcionalitzats amb potencial aplicació en el camp de la fotònica i l'electro-òptica. / The polyethers synthesis is an interesting subject of study due to the good physical and chemical properties. Therefore, these polymers are widely used in the polyurethanes chemistry and, recently, in the polymerization of functionalized epoxidic monomers to design and obtain Hi-Tech polymers with specific properties.In this present thesis is studied the synthesis and characterization of polyethers obtained through a initiator system which is based in the mixture of phosphazene base t-Bu-P4 and 3,5-di-tert-buthylphenol. The t-Bu-P4 is a recent reported compound, which is one of the strongest neutral bases known. So, this compound have found different uses in the organic synthesis and, recently, in the polymerization of monomers with very good results. There is only one group reporting the polymerization of epoxides using this base, and they polymerized the simplest monomer, the ethylene oxide.We did the kinetic and mechanistic studies to polymerize the glicidilphenilether, with this initiator system, and we have compared the results with those obtained using conventional anionic initiators. Some of these studies are the evolution of the polyethers' molecular weight using GPC techniques. Also, we determined the molecular weights using 1H NMR after a derivatization of the polyethers that can increase the sensitivity with respect to the end-groups. We studied deeply the microstructure of all the polymers obtained, determining the tacticity, regio-regularity and origin of the end-groups. It was done by the model compounds syntheses, the NMR kinetic studies, derivatization reactions and bidimensional correlation NMR experiments. In the same way, we studied the chain structure and the molecular weight distribution using a MALDI-TOF mass spectrometry, a technique with an increasing interest in the polymer field.The correlation of the obtained results has helped us to state a basic polymerization mechanism and to identify and evaluate different competitive processes in the polymerization which are not reported in the literature yet. Two of these competitive processes are the regio-irregular links formation and the aromatic nucleophilic substitution when the monomer has an electron-withdrawing group in the aromatic ring. We have identified a chain fragmentation processes in the polymerization using the potassium tert-butoxide as initiator.Finally, we applied this initiator system to polymerize monomers with different functionalities, obtaining polymers potentially actives in technological fields.