Las resinas epoxi son ampliamente utilizadas en soldaduras, recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. En algunas aplicaciones las resinas epoxi requieren de funciones especiales y versátiles, tales como alta adhesión a los sustratos, bajo encogimiento, bajo estrés térmico después del curado, buena dureza, baja inflamabilidad y buena resistencia química. La inflamabilidad de las resinas epoxi es una de las principales desventajas en su aplicación debido a que, como todo polímero orgánico, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Por consiguiente, algunos retardantes al fuego, tales como compuestos bromados, óxidos de antimonio, compuestos fósforo-halogenados, etc. son incorporados en las resinas epoxi para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Por esta serie de inconvenientes en la actualidad se ha incrementado la investigación de otros heteroátomos como retardantes a la llama para reemplazar a los halógenos.En los últimos años se han descrito algunas aproximaciones sobre resinas epoxi con silicio unido covalentemente a la matriz polimérica. Así, han sido descritas modificaciones sobre resinas epoxi comerciales y copolimerizaciones de monómeros glicidílicos que contienen silicio con resinas epoxi comerciales, consiguiéndose una mejora de las propiedades retardantes a la llama sin sacrificar las propiedades mecánicas de la resina curada.En este trabajo se ha planteado como objetivo general el desarrollo de resinas epoxi basadas en silicio con propiedades retardantes a la llama. Así, se ha llevado a cabo la síntesis de monómeros glicidílicos que contienen silicio en su estructura. Para establecer una relación entre la presencia y proporción del silicio y las propiedades físicas de los materiales resultantes, se han preparado polímeros termoestables a partir de mezclas de un glicidilo comercial con los monómeros que contienen silicio así como prepolímeros obtenidos a través de reacciones de crecimiento de cadena entre el DGEBA y un silanodiol. También se han sintetizado monómeros y agentes de curado que contienen fósforo en su estructura y se han preparado polímeros termoestables que contengan ambos heteroátomos. Con objeto de estudiar el mecanismo de reacción de monómeros que contienen silicio con aminas primarias, se ha sintetizado un monómero sililado monofuncional, fenilglicidiloxidimetilsilano (GDMPS), y se ha comparado su reactividad frente a una amina primaria, anilina, con la de un glicidilo comercial, fenilglicidiléter (PGE). El estudio cinético fue llevado a cabo mediante NIR y aplicando a los datos espectrales obtenidos métodos de análisis multivariante de resolución de curvas (MCR-ALS). Se ha llevado a cabo el estudio cinético del curado de un diglicidilo que contiene silicio, fenildiglicidiloximetilsilano (DGPMS), y de las mezclas de éste con DGEBA con una diamina primaria, DDM, mediante DSC isotérmico y dinámico. Además, se han estudiado los fenómenos de gelificacion y vitrificación de estos sistemas mediante DMTA en modo cizalla y TMDSC. Se han preparado polímeros termoestables y se han evaluado sus propiedades termodinamomecánicas, térmicas y de retardancia a la llama. Las propiedades termodinamomecánicas han sido estudiadas mediante DMTA en modo de flexión. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Las propiedades de retardancia a la llama fueron evaluadas mediante el test ASTM-D-2683 del índice de oxígeno limitante (LOI). Finalmente, se ha estudiado la degradación térmica de los polímeros obtenidos para establecer el modo de actuación del silicio durante la degradación. Para ello, se ha realizado el estudio cinético de la degradación a partir datos obtenidos por TGA, estudios de las etapas iniciales de la degradación mediante quimioluminiscencia (QL) y la caracterización de los productos formados por TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR y DRX.De los resultados obtenidos se han podido establecer las siguientes conclusiones: (1) Se ha determinado que la presencia del silicio produce un aumento en la reactividad del epóxido probablemente debido a efectos electrónicos. Esta mayor reactividad además reduce la importancia del camino autocatalítico en el curado con aminas primarias. (2) Las resinas epoxi sililadas termoestables muestran una disminución de la Tg y de la densidad de entrecruzamiento con el incremento del porcentaje de silicio.Esta disminución está relacionada con un aumento del volumen libre debido a la mayor longitud de los enlaces Si-O. (3) Los polímeros termoestables que contienen silicio muestran un incremento del LOI a partir de un contenido de silicio del 3%. En los polímeros que contienen silicio y fósforo, se encontraron evidencias de la existencia de sinergia entre los dos heteroátomos. (4) La degradación de los polímeros que contienen silicio, tanto en atmósfera inerte como oxidante, conlleva la formación de oligómeros cíclicos de fenilmetilsiloxano, lo que implica que parte del silicio abandona la fase condensada. El residuo contiene silicio como SiO2, formando probablemente una capa aislante que actúa como barrera térmica y de transferencia de masa disminuyendo de esta manera la producción de volátiles. / The epoxy resins are widely used in coatings, adhesives, composites, etc. In some applications of epoxy resins special and versatile features are required, such as high adhesion to the substrates, low shrinkage, low thermal stress after curing, toughness, chemical resistance and low flammability. The flammability of epoxy resins is the main drawback in their application. Some flame retardants compounds, such as brominebased compounds, antimony oxides, phosphorous-halogen compounds etc. are incorporated in the epoxy resins to reduce their flammability. These compounds are exceptionally efficient but they have the inconvenience that they increase the smoke and toxic and corrosive gas evolution during the combustion of the polymer. For these drawbacks in the last years it has been increased the investigation of other heteroatoms like flame retardants to replace the halogens.Some approaches about epoxy resins with silicon covalently bonded to the polymeric matrix have been reported. In this way, modifications of commercial epoxy resins and copolymerizations of silicon-based monomers with commercial epoxy resins giving to good flame retardancy, thermal and mechanical properties have been reported.The aim of this thesis is the development of novel fire retardant silicon-based epoxy resins. Glycidyl monomers with silicon in their structure, prepolymers obtained by mean of growth of chain reactions between diphenyl silanediol and diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) and a phosphorous-containing glycidyl monomer and two phosphorilated diamines were synthesized. Thermoset polymers were obtained from curing reactions of the compounds synthesized. To study the reaction kinetics of silicon-containing epoxy monomer with primary amines, a monofunctional silicon-containing epoxy monomer has been sinthesized, glycidyloxydimethylphenyl silane (GDMPS), and its reactivity with a primary amine, aniline, has been compared with that of a commercial epoxy monomer, phenylglycidylether (PGE). Kinetics studies were carried out by Near Infrared Spectroscopy (NIR) and applying to the spectral data obtained the multivariate resolution of curves methods. Likewise, the kinetic and curing behaviour studies for the difunctional silicon-containing epoxy monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and the mixtures of this monomer with DGEBA with a primary diamine, 4,4'- diaminediphenylmethane (DDM), have been carried out by means of isothermal and dynamic DSC. The gelation and vitrification for these systems have been studied by thermodinamechanical analysis (DMTA) with a shear sandwich clamp and modulated temperature differential scanning calorimetry (TMDSC).The relationship between the amount of silicon and the thermodinamomechanical, thermal and flame retardancy properties of the thermoset materials obtained have been established. Thermoset materials were obtained from mixtures of commercial glycidyl monomer, DGEBA, with a silicon-containing glycidyl monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and their properties have been evaluated.Thermodinamomechanical properties have been evaluated by DMTA using a 3-point bending clamp. The thermal stability have been analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) in nitrogen and air atmospheres. The flame retardant properties have been evaluated by means of ASTM-D-2683, the limiting oxygen index test (LOI).Finally, the thermal degradation of the silicon-containing polymers has been investigated by means of chemiluminiscence (CL), TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR andDRX.From the results obtained the following conclusions can be infered: (1) The silicon occurrence increases the reactivity of the epoxide due to electronic effects. This higher reactivity also reduces the importance of the autocatalytic path in the curing reactions with primary amines. (2) The thermoset epoxy resins showed a decrease in the Tg and the crosslinking density when the amount of silicon increases. This decrease is related with an increase of the free volume due to the Si-O and Si-C bonds. (3) The siliconcontaining thermosets show an increment of the LOI for silicon contents higher than 3%. In the polymers that contain silicon and phosphorous, there are evidences of the synergyc effect. (4) During the degradation of the silicon-containing materials in both, nitrogen and air atmospheres, cyclic siloxane oligomers were released. A silicon oxide rich char is formed, probably forming an insulating layer.

Actualmente en el campo de los materiales poliméricos se está desarrollando un nuevo tipo de resinas fenólicas a partir de las 3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas. La síntesis de estos compuestos heterocíclicos tiene lugar por reacción de un fenol, una amina primaria y formaldehído. Estos monómeros bajo la acción de temperatura o catalizadores dan lugar a las polibenzoxazinas mediante un proceso de apertura de anillo.Los polímeros resultantes poseen buena estabilidad térmica, interesantes propiedades mecánicas, además de una excelente resistencia química y a la radiación UV. El pequeño cambio de volumen que experimentan durante el proceso de polimerización junto con su baja viscosidad que facilita el procesado los hacen muy útiles en la industria. Su baja constante dieléctrica y su bajo nivel de absorción de agua hacen que sean especialmente utilizados como soportes electrónicos. Por último, cabe destacar que la presencia de nitrógeno y anillos aromáticos les confiere cierto carácter retardante a la llama.Normalmente la polimerización de benzoxazinas transcurre a elevadas temperaturas, generalmente superiores a 200ºC. Sin embargo, es habitual el uso de catalizadores de naturaleza ácida para facilitar el proceso. Así, los mecanismos de propagación descritos en la literatura para la polimerización de este tipo de monómeros son de naturaleza catiónica y están basados en el ataque de las posiciones nucleófilas al anillo heterocíclico activado.La mayoría de las benzoxazinas utilizadas a nivel industrial para la obtención de materiales son difuncionales, como las derivadas del Bisfenol-A, ya que dan lugar a estructuras entrecruzadas. Este hecho hace que la mayoría de estudios realizados hasta el momento hagan referencia a este tipo de compuestos y no a las benzoxazinas monofuncionales, por lo que existe poca información acerca del mecanismo y la estructura de este tipo de polímeros. Por esta razón, en este trabajo se ha estudiado la formación de polímeros mediante la polimerización de benzoxazinas monofuncionales preparadas expresamente para dicho fin.Así, el objetivo principal ha consistido en la realización de un minucioso estudio del mecanismo de polimerización. Para ello, se ha llevado a cabo la síntesis de una familia de benzoxazinas que contienen grupos con distinto carácter electrónico, a partir de distintos fenoles y aminas aromáticas, optimizando los métodos de síntesis existentes.En primer lugar se ha estudiado la polimerización térmica de dichos monómeros mediante calorimetría diferencial de barrido, teniendo en cuenta principalmente la influencia de sustituyentes con diferente carácter electrónico sobre la temperatura de polimerización. Además, también se ha estudiado la polimerización térmica en monómeros altamente reactivos que contienen grupos ácido y fenol, observando el efecto activador que originan estos grupos sobre la polimerización.Se ha propuesto un nuevo sistema iniciador consistente en la combinación de trifluoruro de boro con alcoholes basándose en los resultados obtenidos en la polimerización térmica. Este sistema resulta especialmente efectivo en la polimerización en solución de este tipo de monómeros, permitiendo obtener los correspondientes polímeros con elevadas conversiones en unas condiciones de polimerización muy suaves. Se ha demostrado que con este sistema iniciador el mecanismo de propagación es distinto al descrito en la literatura. Se ha propuesto un nuevo mecanismo de polimerización en base a estudios cinéticos, a la caracterización microestructural por RMN, y a la realización de experimentos con monómeros marcados isotópicamente con deuterio.Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio de la polimerización térmica de monómeros benzoxazínicos que contienen a la vez grupos glicidilo en su estructura, pudiéndose llegar a separar los dos procesos de polimerización con el uso de catalizadores. Este hecho ha permitido la obtención de poliéteres lineales con grupos benzoxazina laterales, pudiendo ser entrecruzados a temperaturas superiores. / Nowadays, in the field of polymeric materials a new type of phenolic resins are being developed from 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines. The synthesis of these compounds takes place by reaction of a phenol, a primary amine and formaldehyde. These monomers give polybenzoxazines by means of temperature or catalysts by a ring-opening process.The resulting polymers exhibit good thermal stability, interesting mechanical properties, and excellent resistance to chemicals and radiation UV. The low change of volume during polymerization together with their low viscosity facilitates its processing in industrial applications. Their low dielectric constant and low water absorption make them useful in electronic applications. Finally, the presence of nitrogen and aromatic rings contributes to confer them a flame retardant character.Usually, the benzoxazine polymerization is carried out at high temperatures, generally exceeding 200ºC. Nevertheless, is typical to use acidic catalyst to accelerate the process. The propagation mechanism of benzoxazine polimerization described in the literature is cationic and proceeds through the attack of the nucleophilic positions to the oxonium activated heterocyclic ring.Most benzoxazines used in the industry are difunctional like the Bisphenol-A derivate, and lead to crosslinked materials. Consequently there is not much information concerning the mechanism of polymerization and the structure of these polymers. For this reason this work is focused on the study of the polymer formation by means the use of monofunctional benzoxazines that have been synthesised for this purpose.The main aim of this work is to establish a feasible polymerization mechanism. For this reason a family of benzoxazines containing functional groups with different electron-withdrawing o electron-donating capacity has been prepared.First, the thermal polymerization of these monomers has been studied by differential scanning calorimetry, analysing the influence of the electronic character of the substituents in the polymerization temperature. Moreover, the thermal polymerization of highly reactive monomers that containing acid and phenol groups has been studied. In this case a relationship between the acidity of these groups and the activating effect has been established.Based in the thermal polymerization results a new initiator system consisting in a combination of BF3 and alcohols has been proposed. This initiator system results especially effective in the polymerization in solution of this type of monomers allowing to obtain the corresponding polymers with high conversions in mild polymerization conditions. It has been demonstrated that with this initiator the propagation mechanism is different to the described in the literature. A new polymerization mechanism has been proposed in basis of kinetic studies, NMR microstructural characterization of the polymers and deuterium isotopic labelling experiments.Finally, the thermal polymerization of benzoxazinic monomers that contain glycidyl groups in their structure has been studied. It has been possible to separate the two polymerization processes with the use of an appropriate catalyst. This result allows to prepare linear polyethers with pendant benzoxazine groups that can be further crosslinked at higher temperatures.

Durant les últimes dècades, els materials polimèrics han anat substituint els materials convencionals degut a que són més versàtils, menys densos i presenten interessants propietats. No obstant, presenten com a greu inconvenient, la seva inherent combustibilitat i en presència d'una font de calor i d'oxigen es cremen fàcil i ràpidament. El problema que es planteja és doble, ja que no només es perden les propietats del material sinó que el fum i els gasos tòxics que es desprenen són els principals responsables del perill que suposa un incendi. En aquests darrers anys s'han desenvolupat diferents estratègies per minimitzar la inflamabilitat dels materials polimèrics, com són la incorporació d'additius o la modificació de l'estructura química dels polímers comercials i la síntesis de polímers específics. La primera opció, àmpliament utilitzada en la indústria per raons econòmiques, presenta alguns inconvenients, ja que els additius es poden extreure amb aigua o dissolvents, poden migrar i poden disminuir les propietats físiques i químiques del material. La incorporació de l'element químic responsable de la resistència al foc, de forma que estigui químicament enllaçat al polímer, permet solucionar part dels problemes abans mencionats per als additius.Tot i que en aquests últims anys hi ha hagut un increment en el nombre d'heteroelements utilitzats com a retardants a la flama, el mercat està encara dominat per compostos halogenats. Aquests compostos que són altament efectius, interferint amb les reaccions responsables de la propagació de la flama, presenten com a greu inconvenient que durant la seva combustió es desprenen gasos molt tòxics i corrosius. Per aquest motiu, s'estan fent molts esforços en el camp de la investigació en la cerca de nous retardants a la flama lliures d'halògens, que siguin més respectuosos amb el medi ambient i menys agressius en cas d'un incendi. Els compostos fosforats i sililats han demostrat ser efectius retardants a la flama més respectuosos ambientalment.Un altre problema dels materials polimèrics és l'encongiment que pateixen durant la polimerització i el curat, que té conseqüències negatives en el producte final. Per exemple, en polímers que s'utilitzen com adhesius, es poden trobar zones amb menor capacitat d'adhesió al substrat. Quan s'utilitzen com a recubriments es poden produir tensions internes que poden generar esquerdes i cavitats en el material, reduint la seva durabilitat. En l'actualitat, aquesta problemàtica s'està minimitzant incorporant càrregues, però aquesta metòdica presenta alguns inconvenients ja que augmenta la viscositat del sistema, dificultant el processat i condueix a materials més rígids i fràgils. Una alternativa és utilitzar el que es coneix com a "monòmers expandibles", és a dir, aquells que durant el procés de curat no sofreixen contracció o que fins i tot s'expandeixen lleugerament. Entre els monòmers expandibles més utilitzats es troben els espiroortoesters.Amb aquests antecedents, el que es va proposar en aquest treball és l'obtenció de nous materials ignifugants, lliures d'halògens, que presentin un baix encongiment durant la polimerització i el curat. Per assolir aquest objectiu, s'han desenvolupat diferents estratègies que a continuació s'exposen breument:1. Síntesi de nous monòmers basats en espiroortoesters que continguin fòsfor o silici en la seva estructura. En concret, s'han sintetitzat dos espiroortoesters fosforats, el propanoat de (1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil-3-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid-10-il)] i el maleat de bis[(1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil 2-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid)] i un de sililat, el propanoat de 1,4,6-trioxaespiro [4.4]-2-nonilmetil 3-trimetil silil. Aquests nous monòmers s'han obtingut amb bons rendiments mitjançant la modificació d'espiroortoesters prèviament sintetitzats en el laboratori a partir d'una reacció d'esterificació o una addició de Michael. Els espiroortoesters precursors s'han obtingut per al mètode tradicional, a partir de la reacció de la -butirolactona i un epòxid.S'ha estudiat la polimerització i copolimerització d'aquests espiroortoesters amb reïnes epoxi comercials amb triflat d'iterbi com a iniciador. A més, també s'ha estudiat l'efecte de combinar fòsfor i silici en el mateix material, amb l'objectiu d'investigar un possible sinergisme entre els dos elements.2. Síntesi de nous polímers linials que continguin fósfor i grups espiroortoester en la cadena lateral, a través de copolimeritzacions radicalàries entre un espiroortoester que conté un grup acrilat en la seva estructura i diferents monòmers fosforats. Aquests nous polímers s'han entrecreuat posteriorment amb triflat d'iterbi com a iniciador catiònic, a través de la doble obertura de l'espiroortoester. També, s'ha investigat la copolimerització catiònica entre el polímer lineal que conté un espiroortoester en la cadena lateral i diferents mescles de reïnes epoxi. Mitjançant l'ús de reïnes epoxi fosforades, prèviament sintetitzades al laboratori, s'ha introduït fòsfor en el material final, aconseguint així millorar les propietats de retardància a la flama.3. Finalment, s'ha estudiat un nou mètode de copolimerització d'espiroortoesters amb reïnes epoxi utilitzant radiacions de microones, per tal de reduir el temps de curat, i s'han comparat els resultats amb el mètode d'escalfament convencional. / Over the last few decades, the polymeric materials has been replaced the conventional materials due to the versatility, low density, and their interesting properties. However, they present as an important limitation, their high flammability and in presence of heat and oxygen, they burn easily and rapidly. The problem is not only the destruction of the material but the smoke and toxic gases which are the main causes of hazards in a fire.In the last years different strategies have been developed to minimize the flammability of polymeric materials, such as the use of additives, the modification of commercial polymers or through the synthesis of specific polymers. The first strategy is the most widely use in the industry because is the most economic way to achieve flame retardancy. Nevertheless, this method has several disadvantages, because the additives have to be used in relatively high concentrations and this may affect the physical and mechanical properties of the material. Also, additives may be leached, or may volatilize from the polymer during service. The alternative strategy is to use reactive flame retardants, where the flame retardant is covalently bonded to the polymer chains.Although in the last few years there has been an increase of heteroelements used as flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds based on halogens. These compounds present exceptional efficiency, interfering with the reactions responsible of flame propagation. However, during the combustion they release toxic and corrosive gases. Because of that, in the last few years has increased the interest in the research of halogen-free based flame retardants, such as phosphorus or silicon based flame retardants, which are more environmentally friendly and less aggressive in a fire. Another problem of polymeric materials is the shrinkage during polymerization and polymer curing, and the consequences can be presented in many different forms. For example, in polymeric coatings poor adhesion of the substrate can be observed. In cast electrical insulators, polymerization shrinkage can produce internal stress in the polymer, which can reduce the durability of the material as a consequence of the appearance of microvoids and microcracks. The most common way to solve this problem is through the use of fillers, however this method present several problems, such as an increase of the viscosity which make difficult to fill molds. Another more advisable strategy is through the use of "expanding monomers", thus means, that during the polymerization and curing they don't shrink or even can produce some expansion. The spiroorthoesters are one kind of expanding monomers. The main purpose of this thesis is the obtention of new environmentally flame retardant materials that present low shrinkage during polymerization and polymer curing. Several approaches have been developed to achieve these desired properties:1. Synthesis of new monomers based on spiroorthoesters that contains phosphorus or silicon in their structure. It has been synthesized two spiroorthoesters with phosphorus, (1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 3-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] propanoate and bis[(1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 2-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] maleate and one with silicon in its structure, the 1,4,6-trioxaspiro [4.4]-2-nonylmethyl 3-trimethylsilyl propanoate. These new spiroorthoesters were synthesized with good yields through the modification of previously synthesized spiroorthoesters by a Michael addition or esterification reaction. The spiroorthoester moiety was obtained from -butirolactone and an epoxide. These spiroorthoesters were polymerized and copolymerized with epoxy resins with ytterbium triflate as a cationic initiator.Also, with the aim to investigate the possible synergistic effect between phosphorus and silicon were both combined into the same material.2. Synthesis of linear polymers which contains phosphorus and spiroorthoester moieties in the side chain. They were obtained by radical polymerization from an acrylate-containing spiroorthoesters and different radically polymerizable phosphorus-containing comonomers. The polymers were crosslinked by a cationic double ring-opening of the spiroorthoester moieties with ytterbium triflate as an initiator.Also, it was studied the cationic copolymerization of a linear polymer which contains a spiroorthoester moiety in the side chain with different epoxy resins. Through the use of phosphorus-containing glycidyl derivatives it was introduced phosphorus into the material. 3. It was studied a new method of copolymerization of spiroorthoesters with epoxy resins using microwave irradiation with the purpose to minimize the curing time. The results were compared with conventional heating conditions.

Els compostos organoborats són intermedis de reacció molt valuosos en síntesi orgànica, degut a que l'enllaç carboni-bor pot ser derivatitzat de múltiples maneres. La diboració catalitzada d'alquins i alquens ha estat ampliament estudiada en els darrers quinze anys, essent la diboració catalitzada d'alquins un procés en el que s'han obtingut elevats rendiments i activitats. No obstant això, en la diboració catalitzada d'alquens la presència de la reacció secundaria de b-eliminació de H sempre s'ha presentat com un seriós inconvenient, impedint un bon compromís entre activitat catalítica i quimioselectivitat. En el primer capítol de la present tesi es recull l'evolució a través de la bibliografia de les reaccions de diboració d'alquens i alquins, els diferents metalls i lligands utilitzats en la reacció catalítica de diboració i els estudis mecanístics que s'han realitzat fins a data d'avui. Tanmateix, s'han posat de manifest les diferents derivatitzacions que s'han dut a terme a partir d'intermitjos organoborats. També es descriu breument la tècnica de les microones. Com a punt final del capítol, s'introdueixen els objectius de la tesi, incloent-hi el desenvolupament de nous sistemes catalítics que millorin l'activitat, quimioselectivitat i enantioselectivitat dels catalitzadors reportats prèviament en la reacció de diboració catalítica, l'estudi del mecanisme de la reacció de diboració d'alquens catalitzada per rodi, i la busqueda de nous mètodes de fluorofuncionalització d'esters vinic(bisboronics). En el segon capítol es descriu l'activitat, quimioselectivitat i enantioselectivitat de diferents precursors catalítics en la diboració catalitzada d'alquens i alquins. En el primer apartat es porta a terme un estudi en profunditat de la diboració d'alquens catalitzada per compostos de Rh(I), observant-se que en aquest cas els efectes estèrics en el diborà tenen un efecte dramàtic en la quimioselectivitat de la reacció. També s'observa que el lligand que ofereix una major quimioselectivitat es el DPPM (bis(difenilfosfino)metà), mostrant una influència del bite angle del lligand, mentre que el lligand QUINAP (1-(2-difenilfosfino-1-naftil)isoquinolina) és el que ofereix una major enantioselectivitat. En els següents apartats es descriu la utilització de diferents complexos d’or, argent, coure i platí modificats amb lligands carbens, els quals augmenten la quimioselectivitat de la reacció, reduïnt la producció de subproductes de b-eliminació de H. Malgrat que s’han utilitzat diferents carbens quirals, només en un cas s’ha aconseguit induir asimetria, utilitzant un complex de Cu(I) modificat amb un lligand carbé quiral, però comprometent la quimioselectivitat. També es descriu l’aplicació de carbens de platí i coure a la diboració catalitzada d’alquins, obtenint-se bons resultats d’activitat i quimioselectivitat. La utilització d’unes noves condicions de reacció, en les que es requereix un excés de diborà (2 eq.) i l’addició d’una base (NaOAc), fa que precursors catalítics en principi inactius, com complexos d’Au(I) modificats amb lligands difosfina tipus BINAP (2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil), donin bons resultats d’activitat i quimioselectivitat, encara que malauradament no indueixen asimetria. Per últim, es descriu l’aplicació de les tècniques de microones com a mitjà d’acceleració en la diboració d’alquins catalitzada per Pt(0), disminuint-se espectacularment els temps de reacció. En el tercer capítol de la tesi es porta a terme un estudi mecanístic de la reacció de diboració d’alquens catalitzada per Rh(I)-QUINAP. En primer lloc es porta a terme un estudi de RMN (Ressonància Magnètica Nuclear) per a detectar les possibles espècies metàl·liques implicades. A partir d’aquí, es realitza un estudi computacional DFT (Density Functional Theory) del mecanisme de reacció, observant-se que després de l’addició oxidant es produeix la inserció de l’alqué en un enllaç Rh-B, seguida d’un reordenament per a ocupar la posició vacant creada, finalitzant amb la eliminació reductora del producte, essent el camí més favorable aquell en el qual l’alquè queda coordinat trans al nitrogen del lligand QUINAP. L’estudi de la reacció secundària de b-eliminació de H demostra que la utilització de BINAP com a lligand l’afavoreix, en comparació amb la utilització del lligand QUINAP. En el quart capítol es descriu la flurofuncionalització d’ésters vinil (bisborònics), la qual dóna lloc a la formació de cetones a,a-difluorades a través d’un procés de fluoració electròfila. Primer de tot, es fa una petita introducció als processos de fluoració electròfila, amb especial interès en la fluoració electròfila de compostos organosilats, els quals estan força relacionats amb els compostos organoborats. La reacció es duu a terme a partir dels alquins, a través d’un procés tandem de diboració catalítica/fluoració electròfila. Només els esters vinil(bisborònics) derivats del bis(pinacolato)diborà són susceptibles d’ésser derivatitzats d’aquesta manera. Els alquins interns són més actius que els alquins terminals. També es descriu la síntesi d’a,a-difluoroimines directament a partir d’alquins mitjançant un procés tandem de diboració catalítica/fluoració electròfila/iminació, l’eficiència del qual depen de les propietats electròniques del sustrat. Per últim, en el capítol 5 es descriu la fluoració electròfila asimètrica d’a- nitroésters, la qual es porta a terme mitjançant la utilització d’auxiliars quirals derivats d’alcaloids de cincona, obtenint-se excessos enantiomèrics de fins a un 40%. / Organoboron compounds are very useful intermediates in organicsynthesis, because the carbon-boron bond can be cleaved in a variety of ways leading to the formation of useful functional groups. The catalyzed diboration ofalkenes and alkynes has been widely studied in the last 15 years, obtaining high yields and activities in the alkyne catalyzed diboration reaction. However, when alkenes are used as substrates in the catalyzed diboration reaction, the problem of b-hydride elimination could arise, preventing a good agreement between catalytic activity and chemoselectivity. In the first chapter of this thesys an overview of the precedents of the diboration reactions of alkenes and alkynes is presented, including the different metals and ligands used in this reactions and the mechanistic studies published to date. Moreover, there has been collected the different derivatizations of organoboron intermediates carried out. The microwave technique is also described briefly. Finally, the scope of this thesys is explained, including the development of new catalytic systems which improve the activity, chemoselectivity and enantioselectivity of the catalytic systems previously reported, the study of the mechanism of the rhodium catalyzed alkene diboration reaction, and the search of new routes for the fluorofunctionalization of organoboron compounds. In the second chapter, the activity, chemoselectivity and enantioselectivity of different catalytic precursors in the alkene and alkyne catalytic diboration reaction is described. In the first part, a deep study on the rhodium catalyzed alkene diboration reaction is carried out, finding in this case that the steric effects on the diborating reagent have a dramatic effect on the chemoselectivity of the reaction. It is also observed that the DPPM (bis(diphenylphosphino)methane) is the ligand which provide a better chemoselectivity, showing an important bite angle influence on the ligand, while QUINAP (1-(2-diphenilphosphino-1-naphthyl)isoquinoline) is the ligand which offers a higher enantioselectivity. In the next parts it is described the utilization of different gold, silver, copper and platinum complexes as catalyst precursors, which improve the chemoselectivity of the reaction, reducing the b-hydride elimination side reaction. Despite several chiral carbene modified complexes have been used, only in one case some enantioselectivity was induced, using a carbene modified copper complex, but reducing chemoselectivity. It is also described the application of arbene modified copper and platinum complexes as catalyst precursors in the alkyne diboration reaction, obtaining good results in activity and chemoselectivity. The utilization of new reaction conditions, in which an excess of the diborating reagent (2 eq.) and the addition of a base (NaOAc) is required, improve the activity of catalytic systems like BINAP 2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaphthyl) modified gold complexes, whose activity was very low under the typical conditions; unfortunately, no enantioselectivity was obtained in this case. Finally, it is described the application of microwave techniques to the platinum catalyzed alkyne diboration reaction, in order to reduce the reaction times.In the third chapter, an in-depth study of the mechanism of the Rh(I)-catalyzed alkene diboration reaction is described. First of all, an NMR (Nuclear Magnetic Ressonance) study was carried out in order to identify plausible intermediates. Next, a DFT (Density Functional Theory) study of the reaction mechanism was carried out, finding that after the oxidative addition of the diborane, an insertion of the alkene into a Rh-B bond is produced, followed by an internal rearrangement in order to ocupy the vacant position created, and,finally, reductive elimination of the product is produced, being the most favourable path that in which the alkene is placed trans to the nitrogen of the QUINAP ligand. The study of the b-hydride elimination side reaction shows that the utilization of BINAP as ligand favours it, with respect to the utilization of QUINAP. In the fourth chapter, the fluorofunctionalization of cis-1,2-bis(boryl)alkenes is described, leading to the formation of a,a-difluorinated ketones through an eletrophilic fluorination process. First of all, a little introduction to the electrophilic fluorination processes is made, with special interest to the electrophilic fluorination of organosilanes, which are quite similar to the organoboron compounds. The reaction is carried out starting from alkynes, through a tandem catalytic diboration/electrophilic fluorination process process. Only the cis-1,2-bis(boryl)alkenes derived from bis(pinacolato)diboron are susceptible to the fluorination process. Internal alkynes are more reactive than terminal ones. It is also described the synthesis of a,a-difluoroimines directly from alkynes through a tandem catalytic diboration/electrophilic fluorination/imination process, the efficiency of which depends on the electronic properties of the substrate.Finally, in the fifth chapter, the asymmetric electrophilic fluorination of a-nitro esters is described. This process was carried out using cinchona derivatives chiral auxiliaries, obtaining enantiomeric excesses up to 40%.

En el curso de esta Tesis Doctoral, se sintetizaron librerías de (1,2)-diaminas enantiopuras y 2,2’-bifenoles pro-quirales. La transferencia de quiralidad desde la diamina al bifenol, mediante puentes de hidrógeno o coordinación a un metal (ZnII, CuII), fue demostrada por dicroísmo circular (DC). El comportamiento en disolución de los complejos supramoleculares (usando puentes de hidrógeno), así como sus constantes de asociación, fue estudiado mediante valoraciones de RMN, UV-vis y ITC. La determinación de las configuraciones absolutas de los complejos de ZnII se consiguió mediante la resolución de las estructuras de rayos-X y los estudios de DC, tanto a un nivel teórico como experimental. Un nuevo ligando fosforado, potencialmente catalítico, fue preparado a partir de 2,2’-bifenol, mostrando el camino para el desarrollo de nuevos catalizadores supramoleculares. / During the course of the thesis libraries of chiral (1,2)-diamines and prochiral 2,2’-biphenol derivatives were synthesised. The transfer of chirality from the diamine to the biphenol moiety mediated either by hydrogen bonding or coordination to a metal centre (ZnII, CuII) was demonstrated by CD (circular dicroism). The behaviour in solution of the hydrogen bonded complexes was investigated by NMR spectroscopy, UV-vis and ITC titrations (determination of association constants. The determination of absolute configurations of the ZnII complexes was achieved by X-ray structure determination and CD analyses both on the experimental and theoretical level. Last but not least, a new potentially catalytic phosphane ligand was derived from a dynamically racemic 2,2’-biphenol derivative.

El principal objetivo de esta tesis era la obtención de forma sostenible de arcillas mesoporosas del tipo hectorita, utilizando ultrasonidos en la mezcla de reactivos y microondas en el tratamiento hidrotérmico para disminuir los tiempos de síntesis, obteniéndose materiales con interesantes características con un menor coste energético. Posteriormente estas hectoritas mesoporosas se utilizaron como soportes de catalizadores de cobre, que se probaron en la reacción de hidrogenólisis de glicerol, obtenido como subproducto del biodiesel, para la obtención de un producto de mayor valor añadido como el 1,2-propanodiol. Consiguiéndose conversiones de 61,4% en 8 h de reacción y altas selectividades hacia el 1,2-propanodiol (90-99%), resultados que son mejores que los descritos en la literatura gracias al efecto de los soportes sobre el cobre.

En esta tesis doctoral, se ha investigado y desarrollado un nuevo método de CVD asistido por aerosol (AACVD), que permite el crecimiento de nanoestructuras de WO3 intrínsecas y funcionalizadas con Au. Así mismo se han depositado capas policristalinas de SnO2 para aplicaciones de detección de gases. La síntesis de materiales nanoestructurados, la fabricación de dispositivos y sus propiedades de detección de gases, han sido estudiadas. El método AACVD fue utilizado para la síntesis y la deposición directa de capas activas encima de sustratos de alúmina y también sobre substratos micromecanizados (microhotplates), lo que demuestra la compatibilidad entre la tecnología de silicio y la deposición de la capas activas nanoestructuradas. En la tesis se ha demostrado que las capas nanoestructuradas de WO3 funcionalizadas con oro tienen una sensibilidad mejor que las intrínsecas frente a algunos gases relevantes y al mismo tiempo se ha producido un cambio de selectividad. / In this doctoral thesis, it has been investigated and developed the Aerosol Assisted Chemical Vapour Deposition (AACVD) method for direct in-situ growth of intrinsic and Au-functionalised nanostructured WO3, as well as SnO2-based devices for gas sensing applications. The nanostructured material synthesis, device fabrication and their gas sensing properties have been studied. AACVD method was used for synthesis and direct deposition of sensing films onto classical alumina and microhotplate gas sensor substrates, demonstrating the compatibility between the microhotplate fabrication process and the sensing nanostructured layer deposition. The effect of Au nanoparticles on the gas sensor’s response was measured and presented in this thesis. The test results revealed that the addition of Au nanoparticles to the WO3 nanoneedles has increased the sensor’s response towards the tested gases (i.e. EtOH). It was therefore demonstrated that the Au-functionalisation has an enhancing effect on the gas sensing properties of WO3 nanoneedles

Un dels principals mètodes per a sintetitzar productes enantiomericament purs és la catàlisi asimètrica utilitzant compostos organometàl•lics quirals. En aquesta estrategia, el disseny i preparació de lligands quirals és molt important. En aquest context, nosaltres hem desenvolupat nous lligands quirals per diverses reaccions de catàlisi asimètrica. Concretament ens hem centrat en: (a) L’aplicació d’una llibreria de lligands fosfit-fosforoamidit i difosforoamidit derivats de carbohidrats en la hidrogenació de olefines proquirals. Aquests lligands han donat excel•lents enantioselectivitats (up to >99% ee). (b) L’aplicació de les llibreries de lligands tioèter-fosfit, tioèter-fosfinit i tioèter-fosforoamidit derivats de carbohydrats en la hidrogenació catalitzada per iridi de olefins no funcionalitzades i en reaccions de substitució al•lílica catalitzada per paladi. Els resultats obtinguts en hidrogenació competeixen favorablement amb els millors resultats publicats prèviament. (c) L’aplicació de llibreries de lligands pseudo-dipèptids i tioamides derivats de carbohidrats en transferència d’hidrogen de cetones. Els resultats obtinguts, novament competeixen favorablement amb els publicats anteriorment obtenint excel•lents enantioselectivitats (up to 99%) per un ampli rang de substrats. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. In this context, we have developed new chiral ligands for several important asymmetric catalytic reactions. Specifically we have focused on: (a) The application of a furanoside phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand library in the hydrogenation of prochiral olefins. These ligands have provided excellent enantioselectivities (up to >99% ee). (b) The application of furanoside thioether-phosphite, thioether-phosphinite and thioether-phosphoroamidite ligand libraries in the challenging Ir-catalyzed hydrogenation of unfunctionalized olefins and in Pd-allylic substitution reactions. The results in hydrogenation compete favourable with the best ones previously reported. (c) The application of carbohydrate-based pseudo-dipeptide and thioamide ligand libraries in transfer hydrogenation of ketones. The results again compete favourable with the best one previously reported. Unprecedent enzyme-like behaviour has been obtained, providing ee’s up to 99% for a wide range of substrates.

Els materials biocompatibles tenen un camp d'aplicació molt important entre els dispositius biomèdics, entre els quals es vol destacar el seu ús en el camp dels implants. Aquests implants poden realitzar funcions estructurals o com actuadors, com es el cas dels microelèctrodes implantables, treballant en modes d'estimulació o de registre.En el present treball s'ha investigat l'ús de materials biocompatibles amb tecnologia en capa prima per la fabricació de microelèctrodes implantables de tipus cuff o envolvents de forma semi-automatitzada. S'ha estudiat la realització d'aquests interfases neuroelectròniques amb poliimida i platí. El disseny i definició de les estructures que formen el microelèctrode s'han optimitzat per l'encapsulació final del dispositiu realitzada amb silicona. S'han determinat el mecanisme i la cinètica de corrosió del platí durant els processos d'estimulació neural i la viabilitat d'augmentar el temps de vida dels dispositius mitjançant la deposició electroquímica de material transductor. Com alternatives a l'ús de la poliimida i del platí en la realització de microelèctrodes implantables s'han estudiat diferents materials dielèctrics compatibles amb tecnologia de capa prima, com la resina epoxi SU-8 i per evitar el platí com a material transductor, l'incorporació de l'òxid d'iridi no estequiomètric. / Biocompatible materials have important application among the biomedical devices, where is highly remarkable their use in implants. These implants can carried out either structural functions or actuator purposes, like implant devices, working both as stimulation or registration way. In this work, the compatibility of biomaterials and thin film technology for cuff type implantable microelectrodes fabrication has been investigated. The realization of neuroelectronic interfaces using polyimide and platinum has been studied. The design and definition of those structures enclosed on the microelectrode have been optimized, as well as the final encapsulation process by silicone. Furthermore, the corrosion mechanism and kinetics of platinum during neural stimulation, and the ability of increasing the lifetime of devices by electrochemical deposition of transducer material have been determined. On the other hand, as alternatives to the use of polyimide and platinum in the realization of implantable microelectrodes different biomaterials have been tested. Thus, dielectric polymeric materials as SU-8 and non-estequiometric iridium oxide as transductor material has been evaluated.

Esta tesis es una investigación sobre los retos en el uso de las ciencias de la sostenibilidad en la interfaz entre ciencia y política caracterizados por un alto nivel de incertidumbre y complejidad. En concreto, se analizan situaciones en las cuales se cuestiona el ideal de la ciencia como mejor conocimiento disponible y donde además se encuentran una pluralidad de arquetipos de conocimiento dentro de la propia ciencia. El objetivo de esta tesis es el de aportar un entendimiento más amplio de los retos de la complejidad e incertidumbre para la interfaz entre ciencia y política. Se argumenta que en el caso de problemas de sostenibilidad que no están bien gobernados, el desafío no es solo cuestión de ciencia mal hecha o de corrupción en los procesos científicos o políticos, sino que se necesita de (i) un entendimiento más amplio de las consecuencias de la complejidad e incertidumbre en la ciencia usada en los procesos de gobernanza, y (ii) una valoración de la calidad de las representaciones de los problemas de sostenibilidad usados para informar a la política. Para encarar este reto, se usan herramientas conceptuales y analíticas de la teoría de la complejidad para la evaluación de calidad. En concreto, el análisis se centra en los criterios de pertinencia y utilidad con el objetivo de efectuar una evaluación cualitativa epistemológica y pragmática a la vez. Se proporciona una representación multi-escala de los problemas analizados y se ubican las diferentes representaciones usadas en la gobernanza de esos problemas en la escala de análisis correspondiente. La aproximación así desarrollada no proporciona respuestas en relación a qué tipo de información se debe considerar pertinente o útil, sino una representación de la complejidad que permite adoptar una actitud reflexiva con respeto a la decisiones pre-analíticas y posiciones normativas que forman parte de diferentes representaciones. Estas herramientas se aplican a tres casos de estudio para analizar cómo los conceptos de pertinencia y utilidad se configuran en la práctica. En el primer caso de estudio, se analiza la pertinencia y la utilidad de las representaciones mono-escalares de la economía neo-clásica en el contexto de la crisis financiera de 2007-08. En el segundo, se analizan la pertinencia y utilidad de la pluralidad de representaciones y arquetipos de conocimiento usados en la gestión del agua en Israel. En el tercero, se analiza la pertinencia y la utilidad de las visiones futuras de las smart grids en el contexto de la Unión Europea en relación a la complejidad de los sistemas energéticos de sociedades modernas. / This dissertation is an investigation of science-policy issues in the field of sustainability science that are characterised by high levels of uncertainty and complexity. I focus on situations in which the view of scientific knowledge as the best available knowledge is questioned and a plurality of non-equivalent knowledge claims exists within science. The purpose of this dissertation is to contribute to a better understanding of the challenges of complexity and uncertainty for the science-policy interface. I argue that in the case of sustainability issues that are not well governed, the challenge is not just a matter of sloppy science or of corruption in either the scientific or political processes, but there is a need for (i) a better understanding of the implications of complexity and uncertainty for science for governance, and (ii) for a quality assessment of the representations of sustainability issues used to inform policy. In order to address this challenge, I apply the conceptual and analytical tools of complexity theory to quality assessment. I focus on the criteria of pertinence and usefulness as a way of carrying out both an epistemic and a pragmatic quality assessment. More specifically, I provide a multi-scale representation of the issues considered and allocate the plurality of representations used for the governance of those issues to different scales of analysis. The approach developed does not offer any answers as to what is to be considered pertinent of useful, but it provides a representation of complexity that makes it possible to adopt a reflexive stance with respect to the pre-analytical choices and normative stands implied by different representations. I apply these tools to three case studies in order to analyse how pertinence and usefulness unfold in practice. In the first case study, I analyse the pertinence and the usefulness of the mono-scale representations of the neo-classical economics knowledge base in the context of the financial crisis of 2007-08. In the second case study, I analyse the pertinence and usefulness of the plurality of representations and knowledge claims used in the governance of water in Israel. In the third case study, I analyse the pertinence and usefulness of the future visions of smart grids in the context of the European Union in relation to the complex energy systems of modern economies.