Els nous lligands 3,5-dimetil-4-(etilamino)metilpirazole (HL1) i 3,5-dimetil-4-(isopropilamino)metilpirazole (HL2), són capaços de coordinar a Rh(I) de forma exodidentada, i formar espècies "zwitterióniques" pirazolat-amoni. Les estructures cristal·lines dels complexos dinuclears [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 i [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirmen que els metalls presenten una geometria pla-quadrada, coordinant-se al lligand COD i a dues molècules de lligand pirazolat pont. Per reacció de complexació dels lligands prèviament desprotonats (L1 i L2) amb Rh(I) s'obtenen els complexos neutres [Rh(L1)(COD)]2 i [Rh(L2)(COD)]2. Tant els complexos iònics com els neutres, reaccionen amb monòxid de carboni per donar els complexos [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 i [Rh(L2)(CO)2]2. Tots els complexos presenten una solubilitat notable en dissolvents polars i, fins i tot en aigua, mentre que són insolubles en hidrocarburs saturats.1, 2Tant els lligands 1-aminoalquilpirazole potencialment didentats (NN') com els potencialment tridentats (NN'N), reaccionen amb el dímer [RhCl(COD)]2 per donar lloc a les espècies [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' o NN'N). Les dades de RMN junt amb les de conductivitat són coherents amb l'existència d'un equilibri en solució entre la forma iònica [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- i una forma neutra [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Els espectres de masses d'electroesprai confirmen la presència de les espècies iòniques [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]- en solució.3Per reacció del lligand bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil]etilamina (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4] s'obté el complex [Rh(COD)(1)][BF4], que per posterior tractament amb CO, es transforma en els complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] i [Rh(CO)(1)][BF4]. Tant les dades estructurals obtingudes per difracció de Raigs X, com les de RMN de tots aquests compostos, donen evidència de la flexibilitat del lligand (1) que adapta la seva forma de coordinació k2 o k3 i la seva configuració fac o mer a la situació electrònica i estèrica al voltant de l'àtom de Rh(I).4La reacció del lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (2) i del lligand anàleg N-N' 1-[(N-etil)-2-aminoetil]-3,5-dimetilpirazole (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4], dóna lloc als complexos [Rh(COD)(2)][BF4] (4) i [Rh(COD)(1)][BF4] (3). La substitució del lligand COD en els complexos 3 i 4, per CO dóna lloc als complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) i [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). La reacció del complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] en proporció M/L 1/2 amb el lligand 2 N-P dóna lloc al complex [Rh(2)2][BF4] (7) que presenta les dues molècules del lligand en disposició cis en una geometria pla-quadrada entorn del Rh(I). Bombollejant CO en una solució del complex (7), s'obté el complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) que consisteix en un àtom de Rh(I) amb un entorn pla-quadrat amb els dos àtoms de fòsfor en disposició trans, on un dels lligands 2 està coordinat de forma didentada, mentre que l'altre ho està de forma monodentada.5El lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (1), desplaça la trifenilfosfina del complex [RuCl2(PPh3)3] per formar els complexos [RuCl2(PPh3)(1)] (2) o [RuCl2(1)2] (3), depenent de si es treballa en proporció M/L 1/1 o 1/2 respectivament. Quan es porta a terme la reacció del complex 2 de 16e- amb acetilens, aquest descomposa. Mentre que quan es porta a terme la mateixa reacció però amb el complex 3 de 18e-, s'obtenen els metal·locumulens [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) i [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). De la resolució de l'estructura cristal·lina per difracció de Raigs X del complex 5, s'obté una cel·la unitat que conté dos enantiòmers.61. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226.2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133.3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14.4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683.5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, a la impremta.6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. En preparació. / The new ligands 3,5-dimethyl-4-(ethylamino)methylpyrazole (HL1) and 3,5-dimetil-4-(isopropylamino)methylpyrazole (HL2), are able to coordinate to Rh(I) in a exodidentate mode, and to form "zwitterionic" species pyrazolate-ammonium. The crystal structures of dinuclear complexes [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 and [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirm the square-planar geometry of Rh(I) atoms, which are coordinated to a chelated COD ligand and to two pyrazolate ligands. The reaction of the ligands previously deprotonated (L1 and L2) with Rh(I) results in neutral complexes [Rh(L1)(COD)]2 and [Rh(L2)(COD)]2. The ionic complexes as well as the neutral ones, react with carbon monoxide to give the complexes [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 and [Rh(L2)(CO)2]2. All the complexes synthesized are soluble in polar solvents such as water but insoluble in saturate hidrocarbons.1, 2New didentate (NN') and tridentate (NN'N) 1-aminoalkylpyrazoles react with [RhCl(COD)]2 to give [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' or NN'N) complexes. The NMR spectra and molar conductances of these complexes suggested the presence of an equilibrium in solution between 1:1 electrolyte species [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- and a neutral molecular form [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Electrospray mass spectrometry study confirmed the presence of ionic species [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]-.3The reaction of bis[(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]ethylamine (1) ligand with [Rh(COD)(THF)2][BF4] results in [Rh(COD)(1)][BF4] complex, which was treated with CO to obtain [Rh(CO)2(1)][BF4] and [Rh(CO)(1)][BF4] complexes. The NMR spectra and the structures of these complexes reveal that 1 is a very flexible ligand which adapts its bonding mode (k2 or k3) and its configuration (fac or mer) to various electronic and steric situations around Rh(I).4The reaction of 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (2) and the related N-N' didentade ligand 1-[(N-ethyl)-2-aminoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) with [Rh(COD)(THF)2][BF4], leads to the complexes [Rh(COD)(2)][BF4] (4) and [Rh(COD)(1)][BF4] (3). The 1,5-COD ligand in complexes 3 and 4 can easily be displaced by carbon monoxide leading to the complexes [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) and [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). The reaction of two equivalents of 2 with complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] leads to [Rh(2)2][BF4] (7) in which the two molecules of 2 ligand are in cis position. Complex (7) reacts with CO to give complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) which presents a square-planar structure with the two phosphorus atoms in trans position and only one of the two ligands 2 is k2 coordinated, the second one being k1 coordinated by the phosphorus atom to rhodium.5The didentate ligand 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) forms, depending on the stoichiometry of reactants, the [RuCl2(PPh3)(1)] (2) or [RuCl2(1)2] (3) complexes by reaction with [RuCl2(PPh3)3]. Complex 2 decomposes by reaction with acetylene derivates. Reaction of complex 3 with terminal alkynes leads to the formation of new cationic metallacumulenes: [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) and [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). The crystal structure of complex 5 consists of two independent ion pairs per unit cell, whose cation corresponds to two enantiomers.61. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226.2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133.3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14.4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683.5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, in press.6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. In preparation.

En aquest treball s'han abordat tres objectius, tots ells relacionats amb la reacció d'hidroformilació i en la seva aplicació a la síntesi de productes d'alt valor afegit.El primer dels objectius ha estat la síntesi de tres lligands ditioacetat quirals a partir de l'L-(-)-lactat d'etil i diols bicíclics, que en algun cas incorporaven un centre atropoisomèric, per a ser emprats en la reacció d'hidroformilació enantioselectiva catalitzada per complexos tiolat de rodi o bé en altres reaccions asimètriques. Els ditioacetats han pogut ser preparats però no de forma enantiomèricament pura, ja que s'ha observat una racemització del carboni estereogènic clàssic en la darrera de les cinc etapes previstes per la síntesi d'aquests compostos. En aquesta darrera etapa, la basicitat de l'anió tioacetat usat en la substitució nucleofílica dels productes ditosilats ha estat suficient per abstreure el protó a-carbonilic. No s'han trobat precedents d'una reacció similar amb aquest anió. El segon objectiu del treball ha estat la hidroformilació diastereoselectiva de tres trans-N-1-propeniltartarimides homoquirals. La ruta emprada per sintetitzar-les consisteix, en primer lloc, en la condensació de l'N-al·lilamina i l'àcid L-(-)-tartàric per obtenir l'N?al·liltartarimida. L'esterificació dels grups OH d'aquesta amb els anhídrids apropiats permet obtenir les N-al·liltartarimides funcionalitzades amb grups CH3COO-, (CH3)3COO- i PhCOO-. Finalment, la isomerització d'aquestes imides permet sintetitzar les trans-N-1-propeniltartarimides. Els precedents bibliogràfics indiquen que la isomerització d'imides és una reacció complicada, ja que sovint requereix quantitats elevades de catalitzador així com condicions de reacció dràstiques. En aquest treball s'han assajat diferents complexos metàl·lics de rodi i de ruteni com a catalitzadors d'isomerització. Els millors resultats s'obtenen utilitzant el complex RuClH(CO)(PPh3)3 (1% molar). S'assoleixen conversions properes al 90% en dues hores de reacció amb una regioselectivitat en l'isòmer trans del 90%. Aquests valors representen els millors resultats reportats fins al moment en aquest tipus de reacció. La hidroformilació de les trans-N-1-propeniltartarimides sintetitzades s'ha dut a terme amb catalitzadors de rodi no quirals amb la intenció d'obtenir els aldehids de manera diastereoselectiva. Els resultats obtinguts indiquen que és la naturalesa del substrat la que controla la formació de l'alquil complex i que l'estructura del catalitzador no influeix, de forma determinant, en la selectivitat. Per altra banda, no s'han observat en cap cas excessos diastereoisomèrics superiors al 10%, fet que indica que els diferents substituents no tenen un efecte clar sobre l'estereoselectivitat de la reacció.El tercer i darrer objectiu ha estat l'obtenció de l'N-acetil-2-pirrolina a partir de l'N-al·lilacetamida mitjançant la reacció d'hidroformilació. Aquest heterocicle nitrogenat pot usar-se com a buillding-block en la síntesi de diferents molècules amb activitat biològica, especialment alcaloides. La hidroformilació de l'N-al·lilacetamida s'ha portat a terme emprant catalitzadors de rodi i les difosfines Bisbi i Xantphos, i el difosfit tert-butil Biphephos com a co-catalitzadors. Amb el sistema Rh/Xantphos s'obtenen quimio- i regioselectivitats superiors al 90% en l'aldehid lineal o els seus derivats. La ciclació intramolecular del 2-acetamidobutanal, producte majoritari de la reacció d'hidroformilació, i la posterior deshidratació de l'alcohol resultant, permet obtenir l'N-acetil-2-pirrolina a partir de l'N?al·lilacetamida mitjançant un procés one pot amb una excel·lent economia atòmica. S'ha estudiat en profunditat la ciclació i posterior deshidratació. Així s'ha determinat que catalitzadors àcids de tipus Brönsted provoquen l'aparició de productes de doble condensació no desitjats i que el millor catalitzador per aquestes reaccions és el tamís molecular de 3 Å finament polvoritzat i assistit per una destil·lació en continu de l'azeòtrop toluè/aigua. Amb aquest mètode s'ha pogut obtenir el producte desitjat a partir de l'N?al·lilacetamida, CO, H2 i un 0.0002% de Rh amb un rendiment del 41%. / Three main goals were set at the beginning of this work, all of them related with the hydroformylation reaction and its application in the synthesis of fine chemicals.The first goal is the synthesis of three chiral ditioacetate ligands coming from the L?(-)-ethyl lactate and bicyclic diols, that in some cases contain an atropoisomeric centre. These ligands could be used in the enantioselective hydroformylation of olefins catalysed by rhodium complexes or in other asymmetric reactions. The ditioacetates were prepared but not enantiomerically pure, because of the racemization of the "classical" estereogenic centre in the last of the five steps of the synthetic pathway designed. In this last step, the basicity of the tioacetate anion used in the nucleophilic substitution of the corresponding ditosilate intermediates was enough to abstract the a?carbonilic hydrogen. As far as we know, there is no precedent of such a reaction with this anion.The second goal of this work is the diastereoselective hydroformylation of three homochiral trans-N-1-propenyltartarimides. The synthetic pathway consists, first of all, in the condensation of the N-allylamine and the L-(-)-tartaric acid to obtain the N?allyltartarimide. The esterification of the OH groups of this imide with the suitable anhydrides allows the synthesis of the corresponding N-allyltartarimides functionalised with the CH3COO-, (CH3)3COO- and PhCOO- groups. Finally, the isomerization of these imides leads to the trans-N-1-propenyltartarimides. The literature indicates that imide isomerization is a difficult reaction, usually it requires high levels of catalyst and heavy reaction conditions. In this work a number of rhodium and ruthenium complexes has been tested as catalysts. The best result were found using RuClH(CO)(PPh3)3 (1% molar). It is possible to reach yields up to 90% in two hours of reaction with a regioselectivity in the trans isomer up to 90%. As far as we know that results represent the best ones ever reported in such a reaction. The hydroformylation of the trans-N-1-propenyltartarimides has been done using non-chiral rhodium complexes as catalysts with the aim of obtaining the aldehydes in a diastereoselective way. The results obtained indicate that the nature of the substrate is controlling the alkyl complex formation during hydroformylation and that there is not any effect of the catalyst in the selectivity. Moreover, diastereomeric excess in the aldehydes formation does not exceed 10%, which indicates that there is not a clear effect of the substrate nature in the stereoselectivity of the reaction. The third and last goal of this work is the synthesis of N-acetyl-2-pyrroline through the hydroformylation of N-allylacetamide. This heterocycle containing nitrogen can be used as building-block for the synthesis of a number of molecules with biological activity, specially alkaloids. The hydroformylation of N-allylacetamide was attempted using rhodium catalysts and diphosphines (Bisbi and Xantphos) or diphosphites (tert-butil Biphephos) as co-catalysts. With the catalytic system Rh/Xantphos, chimio- and regioselectivities exceeding 90% in the linear aldehyde or their derivatives are obtained. 2-acetamidobutanal is the major product of the hydroformylation reaction, it cycles in an intramolecular way to obtain the corresponding alcohol, the dehydration of which leads to the N-acetyl-2-pyrroline in a one-pot process with an excellent atomic economy. The cycle formation and the dehydration reaction of the alcohol has been deeply investigated. It has been found that Brönsted catalysts promote double condensation products formation which are undesirable. After a number of tests the best catalyst for the one-pot reaction referred above is 3 Å molecular sieves finely powdered and assisted by a continuous distillation of the toluene/water azeotrop. According to this method it is possible to obtain N-acetyl-2-pyrroline from N-allylacetamide, CO, H2 and a 0.0002% of rhodium with a global yield of 41%.

En esta memoria se presenta un estudio de la reacción de hidroformilación con complejos de rodio(I), que constituye el primer trabajo sobre hídroformilación que se lleva a cabo en el Departamento de Química de esta Facultad.Se ha estudiado el sistema [Rb(mi)S(CH(2))3NMe(2)(COD)]2/n PR3 en la hidroformilación de 1-hexeno, incluido la influencia de la naturaleza y del exceso de ligando auxiliar. Así mismo, se ha investigado la reacción de hidroformilación de dihidropiranos y dihidrofuranos como modelos para la posterior hidroformilación de glicales. La utilización de ligandos auxiliares voluminosos y el estudio del efecto de las diferentes condiciones de reacción ha permitido obtener resultados satisfactorios en cuanto a conversiones y selectividades. / Hydroformylation of complex molecules using organometallic catalysts is a field of increasing interest. Since rhodium is more active than cobalt, the reaction parameters can be widely varied, thus allowing better control of the reaction.We have developed a new type of catalyst precursors by addition of different molar ratios of phosphorus ligands to the dimeric complex [Rb(mi)S(CH(2))3NMe(2)(COD)]2/n(1). These systems catalyse the hydroformylation of hex-I-ene to give heptanal in goog yield and selectivity. Owing to the presence of the amine group the rhodium catalyst can be quantitatively recovered as [Rb(mi)S(CH(2))3NMe(2)(COD)]2/n (SO(4)).We also report on the hydroformylation of enol eters, such dibydrofurans, dihydropyrans and glycals, using the rhodium precursor (1) and PR3. The influence of the reaction conditions, the nature and the amount of PR3 on the conversion and the quimio, regio and stereoselectivity of the reaction has also been studied.Dihydrofurans are completly hydroformylated under mild conditions, and fine tuning of reaction conditions allows the control of the regioselectivity.Dihydropyrans require more drastic conditions than dihydrofurans and only important yields are obtained when a bulky auxiliary Iigand was used.Glycals can be also hydroformylated to aldehydes with good yields, regio and stereoselectivities using bulky auxiliary ligands. The regioselectivity observed well determinated by the highly polarized double bond and the stereoseleclivity by steric shieldings, yielding branched sugars in the C-2 with the formyl group on the more stericaly open face of the molecule.

No description available.

Un dels principals mètodes per a sintetitzar productes enantiomericament purs és la catàlisi asimètrica utilitzant compostos organometàl•lics quirals. En aquesta estrategia, el disseny i preparació de lligands quirals és molt important. En aquest context, nosaltres hem desenvolupat nous lligands quirals per diverses reaccions de catàlisi asimètrica. Concretament ens hem centrat en: (a) L’aplicació d’una llibreria de lligands fosfit-fosforoamidit i difosforoamidit derivats de carbohidrats en la hidrogenació de olefines proquirals. Aquests lligands han donat excel•lents enantioselectivitats (up to >99% ee). (b) L’aplicació de les llibreries de lligands tioèter-fosfit, tioèter-fosfinit i tioèter-fosforoamidit derivats de carbohydrats en la hidrogenació catalitzada per iridi de olefins no funcionalitzades i en reaccions de substitució al•lílica catalitzada per paladi. Els resultats obtinguts en hidrogenació competeixen favorablement amb els millors resultats publicats prèviament. (c) L’aplicació de llibreries de lligands pseudo-dipèptids i tioamides derivats de carbohidrats en transferència d’hidrogen de cetones. Els resultats obtinguts, novament competeixen favorablement amb els publicats anteriorment obtenint excel•lents enantioselectivitats (up to 99%) per un ampli rang de substrats. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. In this context, we have developed new chiral ligands for several important asymmetric catalytic reactions. Specifically we have focused on: (a) The application of a furanoside phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand library in the hydrogenation of prochiral olefins. These ligands have provided excellent enantioselectivities (up to >99% ee). (b) The application of furanoside thioether-phosphite, thioether-phosphinite and thioether-phosphoroamidite ligand libraries in the challenging Ir-catalyzed hydrogenation of unfunctionalized olefins and in Pd-allylic substitution reactions. The results in hydrogenation compete favourable with the best ones previously reported. (c) The application of carbohydrate-based pseudo-dipeptide and thioamide ligand libraries in transfer hydrogenation of ketones. The results again compete favourable with the best one previously reported. Unprecedent enzyme-like behaviour has been obtained, providing ee’s up to 99% for a wide range of substrates.

Parental death has the potential to deteriorate various outcomes of children in the developing world. One of such outcomes is education: when a parent dies, resources are reduced, psychological distress increased, so is the necessity to replace the parent in some of their duties. Literature commonly distinguishes impacts of maternal and paternal death on education of children. Nevertheless, no papers focus directly on the interaction between gender of the deceased parent and of the orphaned child. This thesis tests empirically the hypothesis that maternal death is more important for girls and paternal death for boys. The reasoning is that mothers typically spend more time caring about little children and about household generally, so after maternal death it is necessary to find a substitute for this role and it is more likely to find one among the daughters than among the sons. Subsequently, the daughter is at a higher risk of dropping out of school due to higher responsibilities at home. Fathers, on the contrary, are primarily income-earners, so after paternal death it becomes more likely that one of the sons replaces the deceased father on labour market than one of the daughters. The son then becomes more likely to stop attending school than any of the daughters. Using cross-sectional data from...

This doctoral thesis was focused on the design and synthesis of novel chiral ligands for application in asymmetric catalysis. One of the best examples of asymmetric catalysis is the asymmetric hydrogenation reaction for its atom economy, ease of access to both S and R enantiomers and almost ultimate enantiomeric excess obtainable in a multitude of substrates. There has been much investigation into this reaction and there has been a plethora of chiral ligands designed which catalyze this reaction in high enantiomeric excess using metals such as rhodium, iridium and ruthenium. The vast majority of these ligands are diphosphines with their chirality lying either on the backbone of the ligand or on the coordinating phosphorus atom itself. In the beginning of this work investigation was undertook to explore the possibility of successfully employing a new type of ligand class in the asymmetric hydrogenation reaction, namely the N-phosphino sulfinamide or PNSO ligands. PNSO ligands had been successfully applied to the asymmetric Pauson-Khand reaction in the Riera group yielding cyclopentenone Pauson-Khand adducts in high yield and very high enantioselectivity. The family of PNSO ligands prepared in the Riera group was attractive because apart from the high yields and enantioselectivities obtained from the reactions in which they were used, they proved to be easily prepared in short syntheses from commercially available starting materials. It was believed if they could be successfully applied in asymmetric hydrogenation for their ease of preparation they would be an attractive alternative to the diphosphine ligand class. Unfortunately the first two PNSO-Rh complexes successfully prepared provided low enantioselectivities and difficulties were encountered while trying to prepare further analogues. After some time trying to achieve PNSO-Rh complex analogues unsuccessfully the direction of the project was shifted away from the N-phosphino sulfinamide ligand class in asymmetric hydrogenation. The MaxPhos ligand had recently been developed in the group and had proven highly promising. A study was demanded of its substrate scope as applied in rhodium catalyzed asymmetric hydrogenation. Substrates already described in the literature were prepared and the asymmetric hydrogenation of them catalyzed by the MaxPhos-Rh precatalyst was performed and conditions to do so were optimized. Of seven substrates prepared the MaxPhos-Rh proved to hydrogenate five of those with high enantioselectivity. The TOF of the MaxPhos rhodium catalyst applied in the hydrogenation of the Z-MAC substrate was examined by monitoring the flux of hydrogen and was calculated at 0.065 s-1. MaxPhos complexes of cobalt and palladium were prepared to form part of the investigation into widening the reaction scope of the ligand. [(MaxPhos)Co2(CO)4(C2H2)] proved to catalyze the Pauson-Khand reaction of norbornadiene and 1-hexyne with 24 % yield and 28 %, a noteworthy enantiomeric excess for the catalytic asymmetric Pauson-Khand reaction. Chalcogenated derivatives of MaxPhos were prepared. The diselenide was used to explore the electronic nature of the ligand. The MaxPhos-rhodium carbonyl stretching was examined. MaxPhos-BH3 was used to prepare mono-chalcogenated MaxPhos derivatives. They were applied also in asymmetric hydrogenation once complexed to rhodium but enantiomeric excess of no more than 21 % was obtained in the hydrogenation of the substrate Z-MAC. The aminophosphine, a chiral building block and key intermediate in the preparation of the MaxPhos ligand, was used in the attempt to prepare bulky chiral amidine ligands and although two such species were prepared they proved inapplicable in asymmetric catalysis. / Se desarrollaron los ligandos N-fosfino sulfinamida (PNSO) en el grupo de Riera para su aplicación en la reacción Pauson-Khand asimétrica. Se probaron que estos ligandos eran muy eficaces en esta reacción y daban rendimientos y enantioselectividades muy altos de los aductos Pauson-Khand. Probar la eficacia de estos ligandos PNSO en hidrogenación asimétrica formó parte de este trabajo. Se prepararon dos ligandos PNSO, se complejaron con rodio formando complejos neutros. Se protonaron los complejos neutros con ácido tetraflorobórico para formar los complejos catiónicos. Se usaron estos complejos de rodio- PNSO, tanto los complejos neutros como los catiónicos como catalizadores en la hidrogenación asimétrica del sustrato Z-MAC. Los complejos de rodio con el ligando PNSO substituido por el grupo tolilo en azufre no hidrogenaba el sustrato pero los complejos de rodio con el ligando PNSO dotado de tres grupos tert-butilos hidrogenaba el sustrato aunque con baja selectividad. Después de un tiempo intentando conseguir análogos de ligandos tipo PNSO sin éxito se cambió la dirección del proyecto. Se decidió centrarse en el ligando MaxPHOS el cual había sido desarrollado recientemente en el grupo Riera. El ligando MaxPHOS demostró gran eficacia en hidrogenación asimétrica con dos sustratos pero se deseaba un estudio mas amplio del potencial del ligando así que se sintetizaron siete sustratos y se probó el catalizador MaxPHOS en la hidrogenación asimétricas de esos sustratos. El catalizador MaxPHOS-Rh proporcionó excesos enantioméricos muy altos en cinco de los siete sustratos. Se hizo un estudio de las propiedades electrónicas del ligando MaxPHOS aprovechando los estudios de (31)P RMN y el MaxPHOS diselenuro lo cual se preparó anteriormente. También se estudió el “stretching” carbonilo del complejo MaxPHOS-Rh. Se demostró que el ligando MaxPHOS era menos rico en electronos que el ligando trichickenfootphos. Se prepararon complejos de MaxPHOS con paladio y cobalto para examinar la eficacia del ligando en reacciones mas allá de hidrogenación asimétrica como la reacción Pauson–Khand catalítica asimétrica. Se sintetizaron varios derivados del ligando MaxPHOS a partir de los intermedios clave en la preparación del ligando y se probaron en hidrogenación asimétrica proporcionando excesos enantioméricos bajos.

La síntesi i caracterització estructural d'un nou tipus de macrocicles nitrogenats de 15, 20 i 25 membres, els quals contenen triples i dobles enllaços i diferents unitats aríliques a la seva estructura, ha estat estudiada. S'han preparat els complexos de pal·ladi(0) dels corresponents macrocicles poliinsaturats de 15 membres, els quals són estables a l'aire i a la humitat i en alguns casos presenten quiralitat. La seva caracterització completa s'ha portat a terme mitjançant RMN i difracció de raigs-X. S'ha estudiat també la reacció de cicloisomerització d'aquests macrocicles emprant diferents catalitzadors basats en metalls de transició, observant-se que el catalitzador de Wilkinson, de rodi(I), és el que ha donat més bons resultats. Finalment, s'ha realitzat una introducció a l'estudi del mecanisme d'aquest tipus de reaccions mitjançant ESI-MS, així com també un estudi inicial de la reacció de cicloisomerització enantioselectiva. / The synthesis and structural analysis of a new type of 15-, 20- and 25-membered nitrogen-containing polyunsaturated macrocycles has been carried out. Palladium(0) complexes of 15-membered polyunsaturated azamacrocycles, which are air and moisture stable and in some cases present chirality, has been prepared and fully caracterized by means of NMR spectroscopy and X-ray diffraction. The cycloisomerization reaction of these macrocycles using different catalysts based in different transition metals has been studied. It was observed that Wilkinson's catalyst (rhodium(I) catalyst) gave the best results. A brief look at the mechanism of cyclotrimerization reaction by means of ESI-MS has been carried out. Finally, an introduction in the study of the enantioselective cycloisomerization reaction of these macrocycles has been done.

The development of new chemical processes and efficient catalysts for the formation of carbon-carbon bonds is an important topic in organic chemistry. In particular, the [2+2+2] cycloaddition reaction involving different insaturations mainly alkynes, alkenes and nitriles is a highly efficient synthetic tool that allows polysubstituted benzenic, cyclohexadienic and pyridinic compounds to be obtained in one reaction step and in an atom economy process, resulting in the simultaneous formation of three new bonds in the formed ring. In recent years, research to produce new catalysts that can work effectively in mild reaction conditions has attracted great interest, as has the use of these processes in the synthesis of products of potential biological interest. This doctoral thesis is based on the methodological study of the rhodium(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction. / El desenvolupament de nous processos químics i catalitzadors eficients per a la formació d’enllaços C-C és un tema d’especial importància en química orgànica. Concretament, la reacció de cicloaddició [2+2+2] involucrant diferents tipus d’insaturacions, principalment alquins, alquens i nitrils, és una eina sintètica molt eficaç que permet l’obtenció de compostos benzènics, ciclohexadiènics i piridínics polisubstituïts en un sol pas de reacció i en un procés d’economia d’àtoms, generant-se simultàniament els tres nous enllaços de l’anell format. En els darrers anys, la recerca per a aconseguir catalitzadors que permetin treballar eficientment en condicions suaus de reacció ha despertat un gran interès, així com la utilització d’aquests processos en la síntesi de productes amb potencial interès biològic. La present tesi doctoral es basa en l’estudi metodològic de les reaccions de cicloaddició [2+2+2] catalitzades per rodi(I).

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.