Biofabrication technologies must address numerous parameters and conditions to reconstruct tissue complexity in vitro. A critical challenge is vascularization, especially for large constructs exceeding diffusion limits. This requires the creation of artificial vascular structures, a task demanding the convergence and integration of multiple engineering approaches. This doctoral dissertation aims to achieve two primary objectives: firstly, to implement and refine engineering methods for creating artificial microvascular structures using Melt Electrowriting (MEW)-assisted sacrificial templating, and secondly, to deepen the understanding of the critical factors influencing the printability of bioink formulations in 3D extrusion bioprinting. In the first part of this dissertation, two innovative sacrificial templating techniques using MEW are explored. Utilizing a carbohydrate glass as a fugitive material, a pioneering advancement in the processing of sugars with MEW with a resolution under 100 microns was made. Furthermore, by introducing the “print-and-fuse” strategy as a groundbreaking method, biomimetic branching microchannels embedded in hydrogel matrices were fabricated, which can then be endothelialized to mirror in vivo vascular conditions. The second part of the dissertation explores extrusion bioprinting. By introducing a simple binary bioink formulation, the correlation between physical properties and printability was showcased. In the next step, employing state-of-the-art machine-learning approaches revealed a deeper understanding of the correlations between bioink properties and printability in an extended library of hydrogel formulations. This dissertation offers in-depth insights into two key biofabrication technologies. Future work could merge these into hybrid methods for the fabrication of vascularized constructs, combining MEW's precision with fine-tuned bioink properties in automated extrusion bioprinting. / Biofabrikationstechnologien müssen zahlreiche Parameter und Bedingungen berücksichtigen, um die Komplexität von Gewebe in vitro zu rekonstruieren. Eine entscheidende Herausforderung ist die Vaskularisierung, insbesondere bei großen Konstrukten, die die Diffusionsgrenzen überschreiten. Dies erfordert die Schaffung künstlicher Gefäßstrukturen, eine Aufgabe, die die Konvergenz und Integration verschiedener technischer Ansätze erfordert. Mit dieser Dissertation sollen zwei Hauptziele erreicht werden: erstens die Implementierung und Verfeinerung technischer Methoden zur Herstellung künstlicher mikrovaskulärer Strukturen mit Hilfe des "Melt Electrowriting" (MEW) und zweitens die Vertiefung des Verständnisses der kritischen Faktoren, die die Druckbarkeit von Biotintenformulierungen beim 3D-Extrusions-Bioprinting beeinflussen. Im ersten Teil dieser Dissertation werden zwei innovative Opferschablonentechniken unter Verwendung von MEW erforscht. Unter Verwendung eines Kohlenhydratglases als flüchtiges Material wurde ein bahnbrechender Fortschritt bei der Verarbeitung von Zuckern mit MEW mit einer Auflösung von unter 100 Mikrometern erzielt. Darüber hinaus wurden durch die Einführung der "Print-and-Fuse"-Strategie als bahnbrechende Methode biomimetische, verzweigte Mikrokanäle hergestellt, die in Hydrogelmatrizen eingebettet sind und anschließend endothelialisiert werden können, um die vaskulären Bedingungen in vivo wiederzugeben. Der zweite Teil der Dissertation befasst sich mit dem Extrusions-Bioprinting. Durch die Einführung einer einfachen binären Biotintenformulierung wurde die Korrelation zwischen physikalischen Eigenschaften und Druckbarkeit aufgezeigt. Im nächsten Schritt wurde durch den Einsatz modernster Methoden des maschinellen Lernens ein tieferes Verständnis für die Zusammenhänge zwischen den Eigenschaften der Biotinte und der Druckbarkeit in einer erweiterten Bibliothek von Hydrogelformulierungen gewonnen. Diese Dissertation bietet tiefe Einblicke in zwei Schlüsseltechnologien der Biofabrikation. Zukünftige Arbeiten könnten diese zu hybriden Methoden für die Herstellung vaskularisierter Konstrukte zusammenführen und dabei die Präzision von MEW mit fein abgestimmten Biotinteneigenschaften im automatisierten Extrusionsbioprinting kombinieren.

The dynamic research fields of biofabrication and tissue engineering (TE) play a pivotal role in bridging the translational gap between research and clinical applications. The advent of 3D printing technologies have prompted great advancements in these two research fields by enabling the fabrication of analogs mimicking the complex hierarchical organization of human tissues and organs. Key to this progress is the development of innovative hydrogels as they can be ideal scaffolding material considering their similarity to the extracellular matrix (ECM), processability under mild conditions, and usually a straightforward and minimally invasive translation into the human body. Hydrogels can be formed by chemical crosslinking using external stimuli (e.g., light) in a quick and controlled manner. In recent years, radical-mediated thiol-ene polymerizations have experienced an awakening of attention in the field of biofabrication and TE. Indeed, this crosslinking strategy yields to hydrogels characterized by lower shrinkage stress, homogenous networks with a low amount of unreacted monomer, along with a high resistance to oxygen inhibition. In this dissertation the focus is centered on developing and optimizing photosensitive biomaterial-based hydrogels tailored for thiol-ene click chemistry strategies, and subsequently integrating these advanced materials with cutting-edge 3D printing techniques. An innovative example of this integration is represented by the development of a novel optical fiber-assisted printing (OFAP) technology which aims to provide a valuable alternative in the field of vat photopolymerization (VPP) and exploit the fast thiol-ene click chemistry crosslinking strategy for both the straightforward 2D photopatterning and the embedded 3D printing of gelatin-based photosensitive precursors. All in all, the continuous evolution of these fabrication technologies along with the development of advanced cell-instructive biomaterials hold promise for transformative breakthroughs in biofabrication and TE. The first chapter of this dissertation contains a comprehensive state of the art about hydrogels in the context of biofabrication and TE, with up-to-date definitions of bioinks and their distinction from biomaterial inks. Moving towards light-based printing techniques, an important definition and contextualization of photopolymer resins and bioresins is given. Furthermore, an in-depth discussion around the state of the art of photosensitive hydrogels and their applications along with the novel light-based 3D printing techniques is highlighted. Eventually, the main goal of the thesis and the contribution of each chapter to the overarching goal are presented. While designing a functionalized biomaterial for TE applications, the possibility to tune its molecular properties, such as average molecular weight and degree of functionalization, represents an important aspect for establishing it as flexible platform towards different cells and tissues. The second chapter of this thesis focuses on the design of functional gelatin-based hydrogels with tuned degree of modification for supporting long-term survival and functionality of primary human fibroblast and endothelial cells. Gelatin, a well-established biomaterial, is modified with allyl moieties (gelAGE) and crosslinked via thiol-ene click chemistry in the presence of a polyethylene glycol (PEG)-based thiolated crosslinker and a photoinitiator. In this work, two gelAGE products, G1MM and G2LH, with different molecular properties are developed. The G2LH-based biomaterial is characterized by longer and less functionalized gelatin chains compared to the G1MM-based analog. These properties are exploited to fabricate a hydrogel featuring a lower total polymer content, thus a lower crosslinking density. Indeed, the G2LH-based hydrogel is characterized by a softer polymer matrix with a homogeneous and open porosity. While the cell viability is comparable in both G1MM- and G2LH-based hydrogels, the latter demonstrates to better support F-acting organization and cell-cell interaction, leading to tubular-like structures in the co-culture samples. The supported cellular functionality from the G2LH-based hydrogel is eventually demonstrated by the secretion of ECM molecules as fibronectin and collagen. This study contributes to the thesis by establishing a tailored and functional biomaterial platform for TE, addressing the specific needs of human primary fibroblast and endothelial cells both in mono- and co-culture. Natural tissues often feature mechanical and functional gradients, thus mimicking these intricated structures with additive manufacturing (AM) approaches poses challenges that includes high spatiotemporal control and availability of versatile biomaterials inks. The third chapter introduces a novel composite biomaterial ink formulation for direct ink writing (DIW) specifically focusing on the fabrication of constructs featuring dual independent gradients. The hypothesis of this study is that the combination of multifunctional cellulose nanofibrils (CNFs), also featuring azido moieties, with a photosensitive gelAGE-based matrix would enable the introduction of independent mechanical and functional gradients. Initially, a precursor solution composed of succinylated nanocellulose (C6SA-CNF), gelAGE, linear di-thiolated PEG and a photoinitiator is used to create mechanical gradients. Two straightforward and alternative strategies, namely gradient and anisotropic printing, are used to achieve this goal. A key aspect for the introduction of functional gradients in the 3D printed analogs is the functionalization of C6SA-CNF with azido moieties (C6SA-CNF-N3). Indeed, these functional groups show the capability of undergoing spontaneous click chemistry with a water-soluble dye (DBCO-Cy5). Independent dual gradients are obtained by using a combination of gradient and anisotropic printing, and subsequently dipping the printed analog into a solution of DBCO-Cy5 to induce the spontaneous click reaction. This chapter explores the unique properties of multifunctional nanocellulose to fabricate independent dual gradients and further corroborate the versatility of gelAGE towards the design of composite biomaterial inks for DIW. The fourth chapter focuses on volumetric bioprinting (VBP), a fabrication technique which holds great potential due to its capability of generating complex cell-tissue constructs in tens of seconds with high-throughput, thus addressing one of the major limitations of established AM technologies. While VBP enables rapid fabrication of living tissue constructs, the challenge remains in developing compatible resins. Specifically, the need for soft hydrogels with suitable viscosity and optical transparency, aligning with the requirements of the technology, represents a significant research gap. The study further advances the technology by exploiting thiol-ene click chemistry to precisely control the hydrogel network architecture and match the fast-printing times of VBP, while maintaining exceptionally soft polymer matrices. This chapter significantly contributes to the thesis by modifying the gelAGE platform towards soft photoresins for VBP, enabling an environment suitable for adipose tissue engineering. In the fifth chapter of this dissertation, a novel and straightforward light-based 3D printing technology, OFAP, is presented as valuable alternative in the field of VPP. In this study, an innovative LED-coupled optical fiber is combined with an automated platform which control its spatiotemporal position for both 2D and 3D printing of photosensitive gelatin-based resins. OFAP demonstrates enhanced precision for 2D photopatterning through the on-the-fly adjustment of printing parameters as gap and light dosage, offering a versatile and reproducible platform for fabricating structures with progressive features and multi-material constructs, layer-by-layer. An optimized resin composition utilizing gelAGE with food dyes as light absorbers is introduced. Furthermore, a novel gelatin-based biomaterial featuring alkyne groups, exhibits absorption in near-visible light, aligning with OFAP requirements. Beyond 2D patterning, OFAP extends to embedded 3D printing within a resin bath, demonstrating potential towards the fabrication of biomimetic scaffolds and TE. The sixth chapter contains an exhaustive conclusive discussion about the findings of each chapter and their contribution to the final goal of the dissertation along with future perspectives. Overall, this dissertation contains innovative approaches to harness the great potential of advanced cell instructive biomaterials and cutting-edge 3D printing techniques to contribute on the fast-paced evolution of biofabrication and TE. Particularly, a tunable and flexible gelatin-based biomaterial is presented to not only fabricate hydrogels suitable for specific tissue and cells, but also as universal biomaterial ink and bioresin platform adaptable for cutting-edge 3D printing techniques as DIW, OFAP and VBP. / Die dynamischen Forschungsbereiche der Biofabrikation und des Tissue Engineering (TE) spielen eine entscheidende Rolle bei der Überbrückung der Kluft zwischen Forschung und klinischen Anwendungen. Das Aufkommen von 3D-Drucktechnologien hat zu großen Fortschritten in diesen beiden Forschungsbereichen geführt, da sie die Herstellung von Analoga ermöglichen, die die komplexe hierarchische Organisation von menschlichem Gewebe und Organen nachahmen. Der Schlüssel zu diesem Fortschritt ist die Entwicklung innovativer Hydrogele, die aufgrund ihrer Ähnlichkeit mit dem extrakutanen Gewebe und den Organen ein ideales Gerüstmaterial sein können aufgrund ihrer Ähnlichkeit mit der extrazellulären Matrix (ECM), ihrer Verarbeitbarkeit unter milden Bedingungen und ihrer in der Regel unkomplizierten und minimalinvasiven Anwendung im menschlichen Körper. Hydrogele können durch chemische Vernetzung unter Verwendung externer Reize (z. B. Licht) schnell und kontrolliert gebildet werden. In den letzten Jahren wurde die radikal-vermit- telte Thiol-En-Polymerisationen in den letzten Jahren auf dem Gebiet der Biofabrikation und der TE große Aufmerksamkeit erlangt. Diese Vernetzungsstrategie führt zu Hydrogelen, die sich durch eine geringere Schrumpfspannung, homogene Netzwerke mit einem geringen Anteil an nicht umgesetzten Monomeren und eine hohe Beständigkeit gegen Sauerstoffinhibition auszeichnen. In dieser Dissertation liegt der Schwerpunkt auf der Entwicklung und Optimierung lichtempfindlicher Hydrogele auf Biomaterialbasis, die für Thiol-En-Click-Chemie-Strategien maßgeschneidert sind, und der anschließenden Integration dieser fortschrittlichen Materialien in modernste 3D-Drucktechniken. Ein innovatives Beispiel für diese Integration ist die Entwicklung einer neuartigen faseroptischen Drucktechnologie (OFAP), die eine wertvolle Alternative im Bereich der Bottich- Photopolymerisation (VPP) darstellt und die schnelle Thiol-En-Click-Chemie-Ver- netzungsstrategie sowohl für die einfache 2D-Photostrukturierung als auch für den eingebetteten 3D-Druck von lichtempfindlichen Gelatine-basierten Vorläufern nutzt. Alles in allem verspricht die kontinuierliche Weiterentwicklung dieser Herstellungstechnologien zusammen mit der Entwicklung fortschrittlicher zellin- struktiver Biomaterialien transformative Durchbrüche in der Biofabrikation und TE. Das erste Kapitel dieser Dissertation enthält einen umfassenden Überblick über den Stand der Technik bei Hydrogelen im Zusammenhang mit Biofabrikation und TE, mit aktuellen Definitionen von Biotinten und deren Unterscheidung von Bio- materialtinten. Im Hinblick auf lichtbasierte Drucktechniken wird eine wichtige Definition und Kontextualisierung von Photopolymerharzen und Bioresinen gegeben. Darüber hinaus wird der aktuelle Stand der Technik bei lichtempfindlichen Hydrogelen und ihren Anwendungen sowie den neuartigen lichtbasierten 3D-Drucktechniken eingehend erörtert. Schließlich werden das Hauptziel der Arbeit und der Beitrag der einzelnen Kapitel zu diesem übergeordneten Ziel vorgestellt. Bei der Entwicklung eines funktionalisierten Biomaterials für TE-Anwendungen ist die Möglichkeit, seine molekularen Eigenschaften, wie z. B. das durchschnittliche Molekulargewicht und den Grad der Funktionalisierung, einzustellen, ein wichtiger Aspekt, um es als flexible Plattform für verschiedene Zellen und Gewebe zu etablieren. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit der Entwicklung funktioneller Hydrogele auf Gelatinebasis mit abgestimmtem Modifizierungsgrad zur Unterstütz- ung des langfristigen Überlebens und der Funktionalität primärer menschlicher Fibroblasten und Endothelzellen. Gelatine, ein bewährtes Biomaterial, wird mit Allylgruppen (gelAGE) modifiziert und über Thiol-En-Click-Chemie in Gegenwart eines thiolierten Vernetzers auf Polyethylenglykol Basis (PEG) und eines Photoinitiators vernetzt. In dieser Arbeit werden zwei gelAGE-Produkte, G1MM und G2LH, mit unterschiedlichen molekularen Eigenschaften entwickelt. Das auf G2LH basierende Biomaterial zeichnet sich durch längere und weniger funktionalisierte Gelatineketten im Vergleich zum G1MM-basierten Analogon aus. Diese Eigenschaften werden ausgenutzt um ein Hydrogel herzustellen, das einen geringeren Gesamtpolymer- gehalt und damit eine geringere Vernetzungsdichte aufweist. Das Hydrogel auf G2LH-Basis zeichnet sich durch eine weichere Polymermatrix mit einer homogenen und offenen Porosität aus. Während die Lebensfähigkeit der Zellen sowohl in den G1MM- als auch in den G2LH-basierten Hydrogelen vergleichbar ist, zeigt sich, dass letztere eine bessere F-Organisation und Zell-Zell-Interaktion unterstützen, was zu röhrenartigen Strukturen in den Co-Kulturproben führt. Die durch das G2LH-Hy- drogel unterstützte zelluläre Funktionalität Hydrogels wird schließlich durch die Sekretion von ECM-Molekülen wie Fibronektin und Kollagen nachgewiesen. Diese Studie leistet einen Beitrag zur Dissertation, indem sie eine maßgeschneiderte und funktionelle Biomaterialplattform für TE entwickelt, die den spezifischen Bedürfnissen von humanen primären Fibroblasten- und Endothelzellen sowohl in Mono- als auch in Co-Kultur gerecht wird. Natürliche Gewebe weisen häufig mechanische und funktionale Gradienten auf. Die Nachahmung dieser komplizierten Strukturen mit additiven Fertigungsverfahren (AM) stellt daher eine Herausforderung dar, zu der eine hohe räumliche und zeitliche Kontrolle und die Verfügbarkeit vielseitiger Biomaterialtinten gehören. Im dritten Kapitel wird eine neuartige Komposit-Biomaterialtintenformulierung für das Direct Ink Writing (DIW) vorgestellt, die speziell auf die Herstellung von Konstrukten mit zwei unabhängigen Gradienten ausgerichtet ist. Die Hypothese dieser Studie ist, dass die Kombination von multifunktionalen Cellulose-Nanofibrillen (CNFs), die auch Azidogruppen, mit einer lichtempfindlichen Matrix auf der Basis von gelAGE die Einführung unabhängiger mechanischer und funktioneller Gradienten ermöglichen würde. Zunächst wird eine Vorläuferlösung aus succinylierter Nanocellulose (C6SA-CNF), gelAGE, linearem di-thioliertem PEG und einem Photoinitiator verwendet, um mechanische Gradienten zu erzeugen. Zur Erreichung dieses Ziels werden zwei einfache und alternative Strategien, nämlich das Gradienten- und das anisotrope Drucken, eingesetzt. Ein Schlüsselaspekt für die Einführung funktioneller Gradienten in den 3D-gedruckten Analoga ist die Funktionalisierung von C6SA-CNF mit Azidogruppen (C6SA-CNF-N3). Diese funktionellen Gruppen sind in der Lage, eine spontane Klick-Chemie mit einem wasserlöslichen Farbstoff (DBCO-Cy5) einzugehen. Unabhängige duale Gradienten werden durch eine Kombination aus Gradienten- und anisotropem Druck und anschließendem Eintauchen des gedruckten Analogons in eine DBCO-Cy5-Lösung zur Auslösung der spontanen Click-Reaktion erzielt. In diesem Kapitel werden die einzigartigen Eigenschaften der multifunktiona- len Nanocellulose zur Herstellung unabhängiger dualer Gradienten erforscht und die Vielseitigkeit von gelAGE im Hinblick auf die Entwicklung von zusammengesetzten Biomaterialtinten für DIW weiter untermauert. Das vierte Kapitel befasst sich mit dem volumetrischen Bioprinting (VBP), einer Herstellungstechnik, die aufgrund ihrer Fähigkeit, komplexe Zell-Gewebe-Konstrukte in wenigen Sekunden und mit hohem Durchsatz zu erzeugen, ein großes Potenzial birgt und damit eine der größten Einschränkungen etablierter AM-Technologien überwindet. Während VBP die schnelle Herstellung von lebenden Gewebekonstrukten ermöglicht, besteht die Herausforderung in der Entwicklung kompatibler Harze. Insbesondere der Bedarf an weichen Hydrogelen mit geeigneter Viskosität und optischer Transparenz, die mit den Anforderungen der Technologie übereins- timmen, stellt eine erhebliche Forschungslücke dar. Die Studie bringt die Technologie weiter voran, indem sie die Thiol-En-Click-Chemie nutzt, um die Architektur des Hydrogel-Netzwerks präzise zu steuern und die schnellen Druckzeiten von VBP zu erreichen, während gleichzeitig außergewöhnlich weiche Polymermatrizen erhalten bleiben. Dieses Kapitel leistet einen wichtigen Beitrag zur Dissertation, indem es die gelAGE-Plattform in Richtung weiches Photoresin für VBP modifiziert und damit eine Umgebung ermöglicht, die für das Adipose Tissue Engineering geeignet ist. Im fünften Kapitel dieser Dissertation wird eine neuartige und unkomplizierte lichtbasierte 3D-Drucktechnologie, OFAP, als wertvolle Alternative im Bereich des VPP vorgestellt. In dieser Studie wird eine innovative LED-gekoppelte optische Faser mit einer automatisierten Plattform kombiniert, die ihre räumlich-zeitliche Position sowohl für den 2D- als auch den 3D-Druck von lichtempfindlichen gelatinebasierten Harzen kontrolliert. OFAP zeigt eine verbesserte Präzision für das 2D-Photomustering durch die fliegende Anpassung von Druckparametern wie Spalt und Lichtdosierung und bietet eine vielseitige und reproduzierbare Plattform für die Herstellung von Strukturen mit progressiven Merkmalen und Multi- materialkonstruktionen, Schicht für Schicht. Eine optimierte Harzzusammensetzung unter Verwendung von gelAGE mit Lebensmittelfarbstoffen als Lichtabsorber wird vorgestellt. Darüber hinaus zeigt ein neuartiges Biomaterial auf Gelatine- basis mit Alkin-Gruppen eine Absorption im nahen sichtbaren Bereich, was den OFAP-Anforderungen entspricht. Über die 2D-Musterung hinaus ermöglicht OFAP auch den eingebetteten 3D-Druck in einem Harzbad und zeigt damit das Potenzial für die Herstellung biomimetischer Gerüste und TE. Das sechste Kapitel enthält eine ausführliche abschließende Diskussion über die Ergebnisse der einzelnen Kapitel und ihren Beitrag zum Endziel der Dissertation sowie Zukunftsperspektiven. Insgesamt enthält diese Dissertation innovative Ansätze zur Nutzung des großen Potenzials fortschrittlicher zellinstruktiver Biomaterialien und modernster 3D-Drucktechniken, um zur rasanten Entwicklung der Biofabrikation und TE beizutragen. Insbesondere wird ein abstimmbares und flexibles Biomaterial auf Gelatinebasis vorgestellt, mit dem nicht nur Hydrogele hergestellt werden können, die für bestimmte Gewebe und Zellen geeignet sind, sondern das auch als universelle Biomaterialtinte und Bioresin-Plattform für modernste 3D-Druckverfahren wie DIW, OFAP und VBP geeignet ist.

An early and accurate diagnosis is the key to the effective and ultimately successful treatment of a large number of diseases, and only sensitive detection methods allow an early diagnosis. Current methods, employed in the clinical area, are often time-consuming, expensive, and require advanced instrumentation and high skilled professionals. Thus, more cost effective methods requiring user-friendly instrumentation that can provide an adequate sensitivity and accuracy would be ideal, and the most important challenge in biosensing is to combine the advances in nanomaterials and molecular biology, with new diagnosis methods in order to overcome the diagnosis difficulties Electrochemical biosensors can fulfil these requirements once they gather the selective biochemical recognition with the high sensitivity of electrochemical detection plus, they can be easily integrated in fluidic systems that enhance their overall manageability. To improve the electrochemical assay sensitivity and to achieve a better and more reliable analysis there is a great demand for labels with higher specific activity. The most used labels for electrochemical sensors up to date have been enzymes as well as small molecules like electro-active indicators. Nanoparticles can provide a novel platform for improving the specific activity of a label as well as its affinity to the tracer biomolecules (DNA probes, proteins and other biomolecules). They are within the same size range as biomolecules and in solution they present a similar behaviour. Therefore they can be used as electrochemical labels allowing more assay-flexibility, faster binding kinetics, high sensitivity and high reaction rates for many types of assays, ranging from protein immunoassays to DNA and cell analysis. The main objective of this thesis is the development of novel and improved electrochemical sensing systems for biomarker detection, using the electrocatalytic effects of nanoparticles. Several approaches were developed using gold nanoparticles as electrocatalytic labels in immunosensor and cell sensing systems, for the detection of proteins and cells with interest for the detection of biomarkers.

Aquest estudi explora el procés d'expansió del Noucentisme cap a altres «segones ciutats» i pren com a camp d'investigació la literatura de la ciutat de Sabadell, entre 1910 i 1923 aproximadament. S'hi estudien les relacions centre-perifèria i els efectes d'irradiació del projecte de vertebració cultural gestat a Barcelona. La recepció del moviment a Sabadell és possible gràcies als joves escriptors que, aplegats al voltant del Diari de Sabadell i estretament connectats amb els ideòlegs noucentistes del cap-i-casal, conformen el «Primer Grup del Diari». Amb el Diari com a principal plataforma d'actuació, introdueixen les noves tendències de la poesia catalana, tradueixen models europeus, fan seu el tipus d'assaig popularitzat per Eugeni d'Ors, construeixen una crítica basada en criteris moderns, engeguen publicacions i organitzen actes culturals que funcionen com a difusors de l'ideari i les estètiques del moviment. Aquesta tesi ressegueix les dues etapes de la història del Noucentisme a Sabadell i se centra en els tres autors més importants del grup i del període: Joan Arús, Joaquim Folguera i Miquel Poal i Aregall. Tots tres impulsen de manera col·lectiva la major part dels projectes i dinàmiques políticoculturals de la primera etapa i les seves trajectòries il·lustren els diferents camins pels quals es dissol el projecte noucentista. La dissolució definitiva del «Primer Grup del Diari» als anys vint coincideix amb el sorgiment d'un altre grup, format per joves de la següent generació i culturitzats en la tradició noucentista local: el «Grup de Sabadell» o «Grup de La Mirada». La colla de Francesc Trabal, Joan Oliver i Armand Obiols parteix de pressupòsits estètics i ideològics similars a la dels seus antecessors al Diari, però no tarda a «assaltar» la redacció i a imposar la pròpia concepció cultural. La relació dialèctica que estableixen els dos grups culturals de la ciutat ja al final del Noucentisme conté aquest doble moviment d'apropament i allunyament, de continuïtat i reformulació respecte a l'antic projecte, que explica tant les bases d'actuació del «Grup de Sabadell» com l'anacronisme del «Primer Grup del Diari». Sabadell, per la seva importància demogràfica, econòmica i cultural durant el Noucentisme, esdevé una de les peces cabdals del «Noucentisme territorial» i, per tant, és un dels termòmetres dels èxits i fracassos del projecte d'articulació nacional. L'interès d'aquest cas transcendeix el pla local –en el qual, tanmateix, es contribueix a recuperar peces i a completar el mapa cultural d'aquests anys. La ciutat de Sabadell funciona com a microcosmos, com a camp d'investigació acotat i significatiu per a plantejar-hi qüestions de caràcter general. Així, la història del naixement del «Primer Grup del Diari», de la seva evolució i del fracàs final davant de noves propostes com les del «Grup de Sabadell», il·lustra, entre altres coses, també les possibilitats i limitacions del Noucentisme com a intent modern de construcció de país. / This study explores the process of expansion of Noucentisme to «secondary cities» and focuses its literary research on the city of Sabadell, in the period that goes from 1910 to 1923 approximately. I have studied the centre-periphery relationship and the effects derived from Barcelona's project of constructing a cultural system for the nation. The reception of the cultural movement in Sabadell is made possible thanks to the young writers who, gathered around the Diari de Sabadell and closely related to the masterminds of Noucentisme, function as the «Primer Grup del Diari» («First Group of the Diari»). With the Diari at the core of intellectual life, the young authors introduce new trends to Catalan poetry, translate European writers, embrace the kind of essay made popular by Eugeni d'Ors, set up literary criticism based on modern criteria. Moreover, these writers start new magazines and organise cultural events that act as spreaders of the ideology and the aesthetics of the cultural movement. This thesis analyses the two main stages of the history of Noucentisme in Sabadell and focuses on the three main authors of this group and this period: Joan Arús, Joaquim Folguera and Miquel Poal i Aregall. Together, these three lead most of the cultural and political projects of the first period and their trajectories illustrate the different ways in which the noucentista scheme gets dissolved. The «Primer Grup del Diari» disperses during the 1920s, which coincides with the birth of another group, formed by young authors of the next generation who had been educated in the noucentista local tradition: the «Grup de Sabadell» o «Grup de La Mirada». The collective effort of Francesc Trabal, Joan Oliver and Armand Obiols starts taking similar aesthetic and ideological approaches to those of the previous generation at the Diari. Soon enough, though, the young writers “assault” the newsroom, become the editorial team and impose their own cultural ideas. The dialectic relationship that the two cultural groups of the city establish implies a dual movement of communion and drift, of continuity and reformulation with respect to the original project. This movement explains both the action plan of the «Grup de Sabadell» and the anachronism of the «Primer Grup del Diari». Sabadell, due to its demographic, economic and cultural relevance during Noucentisme, becomes one of the crucial cities of the «Noucentisme territorial» and, therefore, a useful gauge of the achievements and failures of this project of national articulation. The relevance of this case transcends the local level. The city of Sabadell works as a microcosmos, as a field of close research significant enough as to allow for questions of global relevance. The story of the birth, the evolution and the failure of «Primer Grup del Diari» illustrates, among other things, the possibilities and limitations of Noucentisme as an aim to build a modern country.

Mi proyecto de tesis fue supervisado por la Dr. Anna Roig y Dr. Concepción Domingo y se centraba en la preparación de nanopartículas basadas en sílice con aplicaciones biomédicas. El propósito de la tesis es fabricar materiales híbridos (orgánicos-inorgánicos) complejos como dispensadores de fármacos utilizando fluidos supercríticos (FSC) con las propiedades adecuadas para su aplicación en biomedicina. Para conseguirlo, se han abordado dos objetivos principales: primero, evaluar la potencialidad de materiales porosos basados en sílice, sintetizados sin usar agentes porogénicos, como sistemas de liberación de fármacos; y segundo, explotar la utilidad de los fluidos supercríticos en la síntesis y funcionalización de materiales. Durante la realización de la tesis, se han sintetizado materiales nanoestructurados basados en sílice, cargado con un fármaco modelo, modificado física y químicamente en su superficie y estudiado de forma preliminar como potenciales sistemas biomédicos analizando su interacción con entidades y medios biológicos relevantes. El manuscrito está organizado en ocho capítulos: • El capítulo 1 proporciona una introducción general a la nanotecnología y la ciencia de coloides (con especial mención a la nanomedicina), junto con las principales estrategias para sintetizar nanopartículas de sílice y óxido de hierro y sus aplicaciones biomédicas. También se da una breve explicación sobre el magnetismo, así como descripciones y usos de los FSC en ciencia de materiales. El objetivo de este capítulo es situar al lector en el contexto científico de la tesis. • El capítulo 2 describe la síntesis y caracterización de los materiales porosos basados en sílice empleados en la tesis: aerogeles de sílice monolíticos, partículas submicrométricas de sílice y nanopartículas compuestas núcleo(óxido de hierro)-corteza(sílice). • El capítulo 3 informa sobre la fabricación de productos híbridos para aplicaciones biomédicas impregnando los materiales basados en sílice con un agente terapéutico a través de su disolución en dióxido de carbono (CO2) supercrítico. El capítulo incluye la preparación in situ y encapsulación de dos fotosensibilizadores orgánicos como una prueba de concepto. Los detalles sobre los procesos y la caracterización, en términos de carga, propiedades estructurales y texturales de los materiales resultantes, son presentados. Se dedica especial atención a la conformación química y estabilidad del fármaco dentro de las matrices de sílice y la cinética de liberación in vitro en medio acuoso. • El capítulo 4 explica el uso de biopolímeros para recubrir las partículas basadas en sílice, los cuales confieren propiedades para aplicaciones biomédicas, tales como la liberación controlada de fármacos y características mejoradas para las interacciones con células. El método de recubrimiento implicó el uso de CO2 comprimido como no-solvente o como medio de reacción y catalizador para el polímero. Se presentan las propiedades morfológicas y estabilidad térmica de los materiales obtenidos. Los resultados en la dispensación del fármaco in vitro en medio acuoso y la estabilidad del fármaco se presentan y se comparan con los encontrados para partículas sin recubrir. • El capítulo 5 muestra los estudios preliminares de nuestros materiales como portadores potenciales de fármacos, en términos de degradabilidad, estabilidad coloidal en medios biológicos, citotoxicidad y captación celular. Estrategias para la funcionalización de la superficie de la sílice con el objetivo de solucionar dificultades comunes relacionadas con sus bioaplicaciones también se recogen. • El capítulo 6 enumera las conclusiones generales derivadas de la presente tesis e incluye algunas sugerencias para futuras investigaciones en el tema. • El capítulo 7 da una breve introducción a los fundamentos teóricos de las técnicas experimentales utilizadas y las características técnicas de los equipos empleados. • El capítulo 8 contiene información sobre el autor y las publicaciones obtenidas durante el trabajo de doctorado. / My assigned project under the supervision of Dr. Anna Roig and Dr. Concepción Domingo was focused on the preparation of multifunctional silica-based nanoparticles for biomedical applications. The thesis aims to fabricate hybrid (organic-inorganic) complex materials as drug carriers using supercritical fluids (SCFs) with adequate properties for their application in biomedicine. For that purpose, two main objectives have been addressed: first, evaluation of the potentiality of porous silica-based materials synthesized without using porogenic agents as drug delivery systems; and second, exploiting the utility of the supercritical fluids in the synthesis and functionalization of materials. During the realization of this thesis, silica-based nanostructured materials have been synthesized, loaded with a model drug, physical and chemically modified in their surface, and preliminarily studied as potential biomedical tools analyzing their interactions with relevant biological entities and media. The manuscript is organized into eight chapters. • Chapter 1 provides a general introduction to nanotechnology and colloidal science (with a special mention to nanomedicine) together with the main strategies to synthesize both silica and iron oxide nanoparticles and their biomedical applications. A brief explanation on magnetism is also given, as well as descriptions and uses of SCFs in materials science. The aim of the chapter is to place the reader in the scientific context of the thesis. • Chapter 2 describes the synthesis and characterization of the porous silica-based materials employed in the thesis: silica monolithic aerogels, silica submicron-sized particles and composite core(iron oxide)-shell(silica) nanoparticles. • Chapter 3 reports on the fabrication of hybrid products for biomedical applications by impregnating silica-based materials with a therapeutic agent trough dissolution in supercritical carbon dioxide. The chapter includes the simultaneous in situ preparation and encapsulation of two organic photosensitizers as a proof-of-concept. Details on the processes and on the characterization, in terms of organic load, structural and textural properties of the resulting materials, are presented. Special attention is devoted to the chemical conformation and stability of the drug inside the silica matrices and to the in vitro release kinetics in aqueous media. • Chapter 4 explains the use of biopolymers to coat the silica-based particles conferring them with enhanced properties for biomedical uses, such as sustain drug release and improved features for the interactions with cells. Coating method involved the use of compressed carbon dioxide as antisolvent or as reaction medium and catalyst for the polymer. The morphological properties and thermal stability of the resulting materials are presented. Results on In vitro drug delivery in aqueous media and drug stability are presented and compared with those found for uncoated particles. • Chapter 5 shows preliminary studies of our materials as potential drug carriers, in terms of degradability, colloidal stability in biological media, cytotoxicity and cellular uptake. Strategies of silica surface functionalization with the goal of overcoming problems encounter in bioapplications are also gathered. • Chapter 6 lists the general conclusions derived from the present thesis and includes some suggestions for further research on the topic. • Chapter 7 gives brief introductions to the theoretical fundaments of the used experimental techniques and technical characteristics of the employed equipments. • Chapter 8 contains information about the author and the publications obtained during the PhD work.

En aquesta Tesi es descriu la fabricació d’elèctrodes nanocompòsits de carboni porós en forma de capa prima i capa gruixuda i la seva aplicació en l’anàlisi de metalls pesants en aigües. Aquests nanocompòsits de carboni es van preparar a partir de la piròlisi de materials obtinguts per química sol-gel, concretament de gels de resorcinol-formaldehid i de resorcinol-formaldehid amb sílice, que contenien precursors de bismut. Els gels pirolitzats presenten una estructura de carbó porós amb porositat oberta que conté nanopartícules de bismut ben distribuïdes. Aquests materials es van moldre fins a obtenir una pols de granulometria adequada per fer elèctrodes de pasta de carboni per ser estudiats al laboratori i elèctrodes serigrafiats de capa gruixuda de tipus comercial. Aquests elèctrodes presenten una resposta molt bona en l’anàlisi de metalls pesats en aigües. Els límits de detecció de Pb(II), Cd(II) i Ni(II) obtinguts amb aquest elèctrodes estan molt per sota de la concentracions màximes d’aquests metalls contemplades en les normatives d’aigua per al consum de la Unió Europea i els Estats Units (US-EPA). Es va dur a terme l’anàlisi de Pb(II), Cd(II), Ni(II), Zn(II) i Cu(II) en aigües reals de diferent origen i complexitat i es va veure que en la majoria de casos s’obtenien resultats que estaven d’acord amb les mesures fetes per espectroscòpia de masses. També es van estudiar les limitacions dels sensors desenvolupats i interferències entre els diferents analits. Pel que fa als elèctrodes en capa prima, per spin-coating es van dipositar capes primes uniformes i contínues de sols de resorcinol-formaldehid que contenien un precursor de SiO2 sobre oblies de SiO2/Si de 4 polzades. Es va comprovar que després de la piròlisi l’adhesió de les capes de carboni sobre la capa de SiO2/Si millorava molt incorporant en el sol el precursor de SiO2. Els elèctrodes de carboni/sílice en capa prima es van fabricar utilitzant processos de fotolitografia i soft-lithography. Aquests elèctrodes no donaven cap resposta en voltamperometria cíclica en solucions de ferri/ferrocianur però en canvi si que ho feien amb una sonda redox de ferrocè. En el cas de les capes primes, la incorporació de nanopartícules de bismut seguint un procediment anàleg al de la síntesi dels gels macroscòpics resultava problemàtica degut a que durant la piròlisi s’evaporava tot el bismut. Tanmateix, aquests elèctrodes es van poder utilitzar amb èxit per a l’anàlisi de metalls pesants fent simultàniament la co-deposició electroquímica de bismut amb els metalls pesats analitzats. / En esta Tesis se describe la fabricación de electrodos nanocompuestos de carbono poroso en forma de capa delgada y capa gruesa y su aplicación al análisis de metales pesados en aguas. Estos nanocompuestos de carbono se prepararon a partir de la pirolisis de materiales obtenidos por química sol-gel, concretamente de geles de resorcinol-formaldehído y de resorcinol-formaldehído con sílice, que contenían precursores de bismuto. Los geles pirolizados presentan una estructura de carbono poroso con porosidad abierta que contiene nanopartículas de bismuto bien distribuidas. Estos materiales se molieron hasta obtener granulometrías adecuadas para hacer electrodos de pasta de carbono para estudios de laboratorio y para hacer electrodos serigrafiados de capa gruesa de tipo comercial. Estos electrodos presentan una respuesta muy buena en el análisis de metales pesados en aguas, obteniéndose límites de detección de Pb(II), Cd(II) y Ni(II) que están muy por debajo de las concentraciones máximas contempladas por las normativas de agua para el consumo de la Unión Europea y Estados Unidos (US-EPA). Se llevaron a cabo análisis de Pb(II), Cd(II), Ni(II), Zn(II) y Cu(II) en aguas reales de diferente origen y complejidad y en la mayoría de casos se obtuvieron resultados en acuerdo con las medidas realizadas por espectroscopia de masas. Asimismo, se estudiaron las limitaciones de los sensores desarrollados y las interferencias entre los analitos. En relación a los electrodos en capa delgada, por spin-coating se depositaron capas uniformes y continuas de soles de resorcinol-formaldehído que contenían un precursor de SiO2 sobre obleas de SiO2/Si de 4 pulgadas. Se comprobó que después de la pirolisis la adhesión de las capas de carbono sobre la capa de SiO2/Si mejoraba mucho incorporando el precursor de SiO2en el sol. Los electrodos de carbono/sílice en capa delgada se fabricaron tanto por fotolitografía como por soft-lithography. Estos electrodos no presentaron respuesta alguna en voltamperometría cíclica en soluciones de ferri/ferrocianuro pero sí que lo hicieron en el caso de una sonda redox de ferroceno. En el caso de las capas delgadas, la incorporación de nanopartículas de Bi mediante un procedimiento análogo al seguido para la síntesis de los geles macroscópicos presentaba problemas debido a la evaporación de Bi durante la pirolisis. Sin embargo, estos electrodos se pudieron utilizar satisfactoriamente para el análisis de metales pesados haciendo una co-deposición electroquímica de Bi con los metales pesados analizados. / This Thesis describes the fabrication of both thick-film and thin-film electrodes with porous carbon nanocomposite materials and the application of these electrodes in the electrochemical analysis of heavy metals in aqueous solutions. These carbon composites were obtained from the pyrolysis of materials prepared by sol-gel chemistry approach, namely resorcinol-formaldehyde and resorcinol-formaldehyde /silica gels containing bismuth precursors. Bulk bismuth nanoparticle-carbon xerogel nanocomposite materials consist of an open porous structure of carbon with well distributed bismuth nanoparticles. These materials were ball-milled into powders of suitable size to produce conventional paste electrodes to be characterized in the lab and commercial-like screen printed thick-film electrodes. These electrodes display a superior performance in the sensitive stripping voltammetric detection of heavy metals in waters. The limit of detections for Pb(II), Cd(II) and Ni(II) obtained using these electrodes are well below the threshold concentrations established for drinking water quality by the EU and the US-EPA. The analysis of Pb(II), Cd(II), Ni(II), Zn(II) and Cu(II) have been performed in real waters of different origin and complexity, showing results in agreement with the standard mass spectroscopy method. The limitations of the developed electrodes and the interferences between different analytes were also investigated. In the case of thin film electrodes, large scale uniform and continuous carbon/silica films were deposited on 4-inch SiO2/Si wafers by spin-coating resorcinol-formaldehyde sols containing a SiO2 precursor. The interfacial adhesion between carbon films and SiO2/Si substrates is significantly enhanced by the addition of SiO2. Carbon/silica thin-film electrodes were fabricated by both photolithography and soft-lithography processes. These electrodes did not provide any cyclic voltamperometric signals in inner-sphere ferri-/ferrocyanide solutions but were successfully characterized in solutions containing outer-sphere ferrocene redox probe. The incorporation of bismuth nanoparticles into carbon/silica films during their sol-gel deposition stage is challenging due to the loss of bismuth by evaporation during pyrolysis step. Nevertheless, these electrodes were successfully applied for the detection of heavy metals by co-deposition of bismuth and heavy metals.

Ma thèse a permis d’initier l’activité de recherche sur les cellules en couche mince à base de matériaux chalcopyrite et kësterite (CIGS et CZTS) et d’entamer leur réalisation technologique. En intégrant des critères économiques et environnementaux, nous avons défini une stratégie en deux points (i) utilisation de la pulvérisation cathodique comme unique procédé de dépôt pour tous les matériaux et utilisation de cibles uniques pour les matériaux composés. (ii) remplacement des matériaux toxiques et rares. J’ai alors développé le contact arrière en molybdène déposé sur verre sodocalcique, ayant les propriétés électriques requises et une bonne adhésion au substrat. Nous avons vérifié que le sodium présent dans le substrat migre jusqu’à la surface du molybdène. Après une étude bibliographique du dépôt de CIGS par cible unique, j’évalue les avantages et difficultés afférentes à cette méthode. Après une étude bibliographique des méthodes de formation du CZTS et après une étude de pulvérisation de CZTS à partir d’une cible unique, je justifie le choix d’une méthode originale de pulvérisation à partir de trois sources. Je présente ensuite une étude bibliographique évaluant la possibilité de déposer une couche tampon en Zn(O,S) par pulvérisation pour remplacer le CdS déposé par bain chimique. Enfin, après une étude montrant que notre équipement ne permet pas d’obtenir des couches d’AZO ayant les propriétés électriques requises, une étude matériau des couches d’ITO déposées par pulvérisation RF est réalisée. Des couches d’ITO amorphe ayant d’excellentes propriétés électriques et optiques sont obtenues et leur utilisation en tant que fenêtre optique des cellules est proposée. / Thin film photovoltaic cells based on CIGS and CZTS materials has been initiated in this work. Environmental and economic issues have been taken into account to define an original strategy. We aim to substitute all the toxic and rare materials by abundant and non-toxic materials. In order to simplify the fabrication process, we also decide to deposit all layers using sputtering technique. The molybdenum back contact has been developed on a soda lime glass (SLG) substrate, with adequate electrical properties and good adhesion to the substrate even after thermal treatments similar to those used during the absorber formation. We have verified the required sodium migration from the SLG substrate to the molybdenum surface. A bibliographic study has been done to evaluate a single-target sputtering method to form CIGS and CZTS films. CZTS thin film deposition from a single target has been studied, with unsatisfactory results. We finally suggest an original multi-target method. Then, a bibliographic study has been done to evaluate the relevance of a sputtered Zn(S,O) buffer layer to replace the CBD-CdS conventional buffer layer. A study of RF-sputtered AZO films has been carried out, but we didn’t obtain the required electrical conductivity. We finally study RF-sputtering of ITO films. We developed amorphous ITO thin films with excellent electrical and optical properties. We suggest using this material as the window layer of solar cells.

De nos jours, et après plus de quatre décennies de recherche et développement de la technologie CIS, une concurrence directe avec la technologie silicium est toujours loin d'être gagnée; néanmoins, il existe certains marchés de niche où la technologie silicium ne peut pas être utilisée ou est moins appropriée. Les procédés de fabrication actuels présentent certains inconvénients: (i) certain(e)s matériaux et/ou techniques utilisé(e)s ont une forte empreinte environnementale, (ii) certains matériaux alternatifs développés sont coûteux, (iii) certaines techniques utilisées ne sont pas facilement industrialisables ou basées sur l'utilisation d'atmosphères toxiques. Ce travail de thèse présente une stratégie de transition vers un processus basé exclusivement sur l’utilisation à la fois de la pulvérisation cathodique et de matériaux respectueux de l'environnement. Dans ce cadre, nous avons utilisé la pulvérisation cathodique pour déposer le contact arrière en molybdène. Nous avons développé un nouveau procédé de dépôt de la couche absorbante basé sur l’utilisation de la pulvérisation, à température ambiante et à partir d'une seule cible quaternaire sans apport supplémentaire de sélénium. Nous avons également développé des procédés de pulvérisation à température ambiante pour déposer la couche tampon (ZnSxO1-x) et la couche fenêtre (i-ZnO/AZO). Plusieurs techniques de caractérisation (XRD, SEM, FIB-SEM, EDX, Raman, SIMS, Effet Hall, GDOES, UV-Vis, et IV) ont été utilisées pour étudier l'effet des conditions de dépôt sur les propriétés des couches minces ainsi que pour caractériser les cellules solaires finales dont le meilleur résultat obtenu sur l'efficacité est proche de 12%. / Nowadays, and after more than four decades of research and development of the CIS based technology, a direct competition with silicon technology is still far from being won; however there exists some niche markets where the silicon technology cannot be used (flexible photovoltaic) or less favourable (BIPV). The current fabrication processes are still suffering from some drawbacks: (i) some of the used materials and/or techniques have a large environmental footprint (CBD-CdS/CBD-ZnSxO1-x), (ii) some developed alternatives are expensive (evaporated InxSy), (iii) the used techniques are not easily up scalable (evaporation) or based on the use of toxic atmospheres (Se based). This PhD work presents our strategy in moving towards a full sputtering process and in using only environmentally friendly materials. In this framework, we kept using standard material and process for the deposition of the back contact layer. We developed a new process for the deposition of the absorber layer which is based on pulsed DC-magnetron sputtering at room temperature from a single quaternary target without any additional selenium supply, followed by an annealing under inert atmosphere. We developed a room temperature sputtering process for the deposition of the ZnSxO1-x buffer layer. We also developed our appropriate pulsed DC and RF sputtering processes for the deposition of the window layer. Several characterisation techniques (XRD, SEM, FIB-SEM, EDX, Raman, SIMS, Hall Effect, GDOES, UV-Vis, and I-V) have been used to investigate the effect of deposition conditions on thin films properties as well as to characterize the final solar cells which best efficiency result is slightly under 12%.

Los procesos de fabricación de materiales cerámicos siempre comprenden un conjunto de operaciones básicas que tratan con sólidos pulverulentos secos o prácticamente secos, como: transporte y almacenamiento, mezclado, molienda, granulación, prensado, secado, cocción, etc.., cuyo desarrollo depende considerablemente de la fluidez del polvo.El almacenamiento de sólidos pulverulentos en silos y tolvas y su posterior descarga, pese a su aparente simpleza, es una operación básica delicada que requiere un diseño adecuado de estos equipos para evitar problemas asociados a dicha operación (segregaciones, interrupciones de flujo, etc.), que afectan a las etapas posteriores del proceso y, muy probablemente, a la calidad del producto final. El diseño de silos y tolvas, así como la optimización de muchas de las operaciones básicas que manejan polvos, requiere una adecuada caracterización de su fluidez.La industria cerámica almacena y manipula, frecuentemente en seco y sin granular, polvos constituidos por partículas irregulares, cuyo tamaño medio suele variar de unas 20 µm a 500 µm. Para estos materiales, cuya fluidez es media o alta, la información que se dispone sobre dicha propiedad y sobre su relación con las características del polvo es escasa y bastante incompleta.En vista de ello se ha considerado conveniente profundizar en el conocimiento sobre la fluidez de polvos y su relación con las características de éstos. Para ello se ha estudiado la cinética de la densificación por "tapping" de un lecho de partículas obtenido por vertido del polvo en un recipiente, así como el flujo de un lecho de polvo sometido simultáneamente a esfuerzos normales y de cizalla, puesto que ambos procesos son los más adecuados para determinar la fluidez del material.Partiendo de un polvo comercial de cuarzo, que es uno de los minerales más utilizados en la industria cerámica, se han obtenido por tamizado ocho fracciones granulométricas monomodales estrechas, de diferente tamaño medio, asegurándose de que tanto la amplitud de la distribución granulométrica como la forma de las partículas fuera prácticamente independiente de su tamaño medio. También se han preparado tres series de mezclas binarias, modificando, dentro de cada serie, la proporción de los componentes y, entre series, la razón de tamaños medios de los mismos. Se han realizado experimentos de densificación, utilizando un equipo expresamente diseñado, con vistas a determinar la influencia del tamaño medio de partícula del polvo en las fracciones monomodales, de la composición de la mezcla, en el caso de mezclas binarias, y del procedimiento de llenado, sobre las compacidades inicial y final del lecho y sobre la cinética del proceso de densificación. Se ha propuesto un modelo cinético representativo del proceso y se han obtenido buenas relaciones entre los parámetros del modelo y las variables antes mencionadas.Se ha realizado un conjunto de experimentos en una célula rotacional de cizalla para determinar la influencia, sobre la curva de fluencia y sobre la compacidad del lecho de partículas, de las condiciones de consolidación, del tamaño medio de las partículas de las fracciones monomodales y de la composición de la mezcla, en el caso de mezclas binarias. Se ha propuesto una ecuación para describir la curva de fluencia del lecho de partículas y se han obtenido buenas relaciones entre los parámetros de la ecuación y las características del lecho de polvo.Se ha determinado, para cada polvo estudiado, la función de flujo del material y el ángulo efectivo de fricción interna, a partir de las correspondientes curvas de fluencia, y se han obtenido buenas relaciones entre estas propiedades del flujo y las características del polvo.Finalmente, se comparan los diferentes índices o parámetros de flujo obtenidos experimentalmente en este estudio.

Se ha desarrollado una metodología de adiciones aldólicas con inducción asimétrica doble, y se han analizado los posibles mecanismos de reacción que dan lugar a la estereoselectividad observada. Además se ha aplicado la metodología desarrollada a la síntesis estereoselectiva de la lactona natural anamarina y del fragmento C1-C9 del producto natural antifúngico sorafeno A.