En resumen, esta tesis presenta algunas rutas sintéticas para diseñar nanopartículas dispersables en agua, biocompatibles y evalúa su interacción con entidades biológicas. Para lograr este propósito, utilicé la síntesis asistida por microondas para obtener SPIONs, nanopartículas de oro (Au NPs) y Au – SPIONs nanocomposites. Posteriormente, me centré en la funcionalización superficial de SPIONs con diferentes estabilizantes electrostáticos y BSA para hacerlas dispersables y estables en los medios de cultivo celular. Así, investigamos la interacción entre SPIONs y BSA mediante el uso de técnicas diferentes. Determinamos constantes de interacción, cambios estructurales y la termodinámica de la interacción de BSA con SPIONs. Finalmente, trabajando con otros miembros del grupo, analizamos la influencia de la capa de BSA en la toxicidad, la absorción y la localización intracelular de SPIONs en dos tipos de líneas celulares in vitro. Los efectos biológicos de recubrimiento BSA en SPIONs también se investigaron en el modelo simple in vivo C. elegans. Esta tesis se organiza en siete capítulos: • El capítulo 1 introduce: i) los conceptos básicos de la nanociencia, nanomedicina y el magnetismo de las nanopartículas de óxido de hierro, ii) los métodos sintéticos generales para la producción de nanopartículas de óxido de hierro y nanopartículas de oro, y sus aplicaciones biomédicas, iii) la interacción de nanopartículas con proteínas, y el efecto del recubrimiento de proteína en las respuestas biológicas de las nanopartículas. • El capítulo 2 presenta: i) la síntesis asistida por microondas de SPIONs y nanopartículas de Au, ii) la funcionalización superficial de SPIONs con polivinil pirrolidona, hidróxido de tetrametilamonio y citrato trisódico hidratado y iii) la síntesis a gran escala de SPIONs funcionalizadas con citrato mediante el uso de un Microondas multi-modo. • El capítulo 3 extiende el uso del método de síntesis asistida por microondas de Au-SPIONs híbridas. Se ha establecido una ruta fácil asistida por microondas utilizando polioles de forma rápida y verde para sintetizar nanotriángulos (NT) de oro (Au) decorados con nanopartículas de óxido de hierro superparamagnéticas (SPIONs) con un alto rendimiento. El rendimiento de Au-NTs puede ser controlado ajustando los parámetros de síntesis. • El capítulo 4 muestra la funcionalización superficial de SPIONs con BSA. La estabilidad de las BSA-SPIONs funcionalizadas se ha investigado en varias soluciones biológicamente relevantes. El mecanismo de adsorción, la termodinámica y la conformación estructural del BSA sobre los SPIONs se analiza en detalle. • El capítulo 5 presenta la modificación del comportamiento de SPIONs en entornos biológicos después de su recubrimiento con BSA. En particular, se evalúa la degradación de SPIONs con y sin recubrimiento de BSA en una solución tampón de citrato (pH 4,6), imitando el ambiente ácido lisosomal. También se investigó la citotoxicidad, la captación y localización de SPIONs con y sin recubrimiento de BSA en dos tipos de células y los efectos biológicos del recubrimiento BSA en el modelo in vivo C. elegans. • El capítulo 6 enumera las principales conclusiones derivadas de esta tesis doctoral y algunas sugerencias para futuros trabajos en el campo. • El capítulo 7 recoge información sobre el autor y sus publicaciones durante el período de realización de esta tesis doctoral. / Briefly, this thesis presents some synthetic ways to engineer water dispersible, biocompatible nanoparticles and evaluation of their behaviors in biological environments. To achieve this purpose, I first used a microwave-assisted method to synthesize superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs), Gold nanoparticles (Au NPs) and Au nanotriangles-SPIONs nanocomposites (Au NTs-SPIONs). I then focused on the surface functionalization of SPIONs with different electrostatic stabilizers and BSA to make them dispersible and stable in cell media. Thereafter, the interaction between SPIONs and BSA was investigated by using several different techniques. Binding behaviors, structural changes and thermodynamics of BSA upon interaction with SPIONs have been elucidated. Finally, working with other group members, we evaluated the effects of the BSA coating on the toxicity, uptake and intracellular localization of SPIONs on two types of in vitro cell lines (MDA MB 231 cell line and HL 60 cell line). Biological effects of BSA coating on SPIONs' surface were also investigated on a simple in vivo model of C. elegans. This thesis is organized in seven chapters. • Chapter 1 introduces: i) basic concepts of nanoscience, nanomedicine and magnetism of iron oxide nanoparticles, ii) general synthetic methods for producing iron oxide and gold nanoparticles, and their biomedical applications, iii) the interaction of nanoparticles with proteins, and the effect of protein coating on the biological responses of nanoparticles. • Chapter 2 presents: i) microwave-assisted synthesis of SPIONs and Au nanoparticles, ii) surface functionalization of SPIONs with polyvinyl pyrrolidone, tetramethylammonium hydroxide and trisodium citrate dihydrate and iii) large scale-up synthesis of citrate functionalized SPIONs by using a multi-mode MW apparatus. • Chapter 3 further explores the use of microwave assisted method in the synthesis of Au-SPIONs hybrid nanoparticles. A facile, fast and bio-friendly microwave-assisted polyol route was established to synthesize high yield of gold (Au) nanotriangles (NT) decorated with superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs). The yield of AuNTs could be controlled by adjusting synthetic parameters. • Chapter 4 shows the further surface functionalization of SPIONs by BSA. The stability of the BSA functionalized SPIONs has been investigated in several biologically relevant media. The adsorption mechanism, thermodynamics and structure conformation of BSA upon adsorption on SPIONs were also revealed in detail. • Chapter 5 reports the effects of BSA coating on the behaviors of SPIONs in biological environments. In particular, degradation of SPIONs with and without BSA coating in citrate buffer (pH 4.6), mimicking the lysosomal acidic environment, was evaluated. We also investigated the cytotoxicity, uptake and localization of SPIONs with and without BSA coating on two types of cells. Furthermore, biological effects of BSA coating were also evaluated on the in vivo model C. elegans.. • Chapter 6 includes the general conclusions extracted from the PhD work. Some suggestions for the future work are also included. Chapter 7 provides the author’s CV and the publications that have resulted from the thesis.

D’una manera general, el present treball està enfocat a l’obtenció i l’estudi de nous materials útils per al tractament combinat d’aigües, és a dir, materials capaços d’aconseguir diferents objectius al tractar l’aigua en un sol pas. Aquest propòsit sembla un nínxol d’aplicació molt adient per als materials de mida nanoscòpica, donades les inusuals propietats catalítiques i bactericides que presenten com a conseqüència de la seva mida. No obstant, els nanomaterials, i en especial les nanopartícules metàl·liques (metal nanoparticles, MNPs), també tenen limitacions i poden plantejar certs riscos. És per això que cal buscar mecanismes que en garanteixin la seva estabilització, la qual es considera un pas previ clau per la seva manipulació i aplicació futura. Durant els darrers anys s’ha demostrat que l’estabilització de les MNPs en matrius polimèriques permet el desenvolupament de nous materials polimèrics nanocompòsits en els quals les espècies reactives estan altament estabilitzades al temps que s’aconsegueix una fàcil manipulació del conjunt. Des d’un punt de vista pràctic, tant l’elecció com l’adequació de la matriu polimèrica juguen un paper molt important doncs sovint la matriu ha de servir simultàniament de medi de síntesi i d’estabilitzant. Així, en el present estudi s’ha considerat essencial obtenir, modificar o utilitzar directament diverses matrius polimèriques en la forma de pel·lícules i membranes, espumes i fibres tèxtils, capaces d’incorporar MNPs (concretament de de pal·ladi o plata) mitjançant la metodologia sintètica de la Síntesi Intermatricial (IMS), que inclou dos processos a priori senzills: la càrrega del precursor en la matriu polimèrica i la transformació del precursor en nanopartícula (normalment gràcies a una reacció de reducció). Per a fer-ho, d’una banda s’ha dut a terme la modificació de matrius polimèriques existents (p.e. poliètersulfona tipus Cardo) mitjançant reaccions senzilles de sulfonació amb la finalitat d’aportar els grups ionogènics considerats necessaris per aconseguir la càrrega dels precursors (ions metàl·lics o complexos iònics). D’altra banda, i com a novetat en l’aplicació de la IMS, s’han provat matrius sense grups iònics (com ara espumes de poliuretà i fibres tèxtils), a fi d’avaluar l’aplicabilitat i l’abast real de la tècnica. Els resultats obtinguts han mostrat que és possible sintetitzar AgNPs i PdNPs (tot i que no sempre amb la mateixa quantitat, distribució o mida) en totes les matrius assajades mantenint-ne les propietats inicials. Allò que es pot considerar com és més interessant és que s’ha demostrat que gairebé la totalitat dels diferents materials desenvolupats ofereixen les desitjades funcionalitats tant en aplicacions catalítiques (més concretament en l’eliminació de compostos nitroaromàtics de l’aigua) com en bactericides ( en l’eliminació d’Eschericha coli de solucions aquoses). Finalment, cal remarcar que la caracterització dels nanocompòsits obtinguts en una de les matrius utilitzades (Nafion 117) ha permès aportar nous coneixements en relació a la seva estructura interna, la qual cosa és de gran interès donat que és un material d’altes prestacions i àmpliament utilitzat, per exemple en piles de combustible de membrana polimèrica. / In general terms, this work is focused on the obtainment and study of new materials useful for the combined treatment of water, it is to say, materials able to achieve different goals when treating water in one single step. In fact, such application seems to the perfect niche for nanosized materials, given their unusual catalytic and bactericidal properties, arising from their size. However, nanomaterials and particularly metal nanoparticles (MNPs) also hold some limitations and may pose certain risks. It is therefore necessary to seek mechanisms that allow guaranteeing their stabilization, which is considered a crucial key point for its future application and handling. Over the past years, it has been shown that the stabilization of MNPs in polymeric matrices allows the development of new polymeric nanocomposites in which the reactive species are highly stabilized while their easy manipulation is achieved. Besides, from a practical point of view, both the choice and the suitability of the polymer matrix play an important role in the development of such nanocomposites, because the matrix is often used simultaneously as a mean for synthesis and stabilization. Thus, in this study it has been considered essential to obtain, modify, or directly use several polymeric matrices in the form of films and membranes, foams and textile fibers, capable of incorporating MNPs (specifically those made of palladium or silver) by the Intermatrix Synthesis (IMS) procedure, which includes two a priori simple processes: the loading/binding of a precursor in the polymer matrix and the transformation of such precursor into nanoparticles (usually through a reduction reaction). To do so, on one hand the modification of existing polymeric matrices (e.g. polyethersulfone with Cardo group) by simple sulfonation reactions was carried out in order to provide the ionogenic groups, considered necessary to achieve the loading of the MNPs precursors (i.e. metal ions or ionic complexes). Moreover, and as a novelty in the implementation of the IMS, some matrices (such as polyurethane foam and textile fibers) without ionic groups were also tested, so as to assess the real applicability and scope of the technique. The obtained results have shown that it is certainly possible to synthesize AgNPs and PdNPs in all the matrices tested (though not always with the same amount, or size distribution) maintaining their initial properties. Anyway, what can be considered as the most interesting result is that almost all the different developed materials have exhibited the desired functionality in both catalytic (specifically, the removal of nitroaromatic compounds in water) and bactericidal applications (in the disinfection of Escherichia coli from aqueous solutions). Lastly, it is important to mention that the characterization of the obtained nanocomposites for one of the matrices used (Nafion 117), has shed some light about its internal structure, which is of great interest as this matrix is a high performance material, widely used, for example, in polymeric membrane fuel cells.

Ο σκοπός της διπλωματικής αυτής εργασίας είναι η βελτιστοποίηση της απόδοσης των επιταξιακών ηλιακών κυττάρων τύπου n+ p p+, ως προς τον πάχος της p περιοχής. Αναπτύχθηκε ένα 3D μοντέλο αυτού του τύπου πολυκρυσταλλικού πυριτίου και έγινε ανάλυση των φωτοβολταϊκών παραμέτρων αυτού. Για να έχουμε διαφορετικού μεγέθους κρυσταλλικών κόκκων κύτταρα χρησιμοποιήθηκαν πλακέτες από την βάση, την μέση και την κορυφή της κρυσταλλικής κολώνας βελτιωμένης ποιότητας μεταλλουργικού πυριτίου (UMG) πάνω στις οποίες έχει αναπτυχθεί λεπτό ή παχύ επιταξιακό στρώμα. / Thiw essay is about the optimization of the performance of the n+pp+ type epitaxial solar cells. The parameter that was optimized, is the thikness of the p area.

La nanociència i la nanotecnologia han esdevingut les noves disciplines del nou mil·leni. Els processos desenvolupats per molts científics arreu del món, com per exemple el disseny, la fabricació i la manipulació a escala nanomètrica, han revolucionat la física, la química, la biologia i la tecnologia. La present tesi doctoral s'emmarca dins aquests camps. Més concretament, s'han dissenyat, sintetitzat i caracteritzat diferents lligands orgànics per (i) introduir-los en nanopartícul·les de polímers de coordinació (CPPs) i estudiar processos d'alliberament de fàrmacs, o (ii) estabilitzar nanopartícul·les semiconductores, o quantum dots (QDs), per enllaçarlos ordenada i controladament. Les CPPs són partícules metal·lorgàniques capaces de nanoestructurar-se que s’han proposat com a potencials materials en el camp de la medicina, com a novedosos agents portadors de fàrmacs o d’agents de contrast. Encara que s'ha demostrat la seva capacitat portadora i la seva eficiència d'alliberament, a dia d'avui no existeix cap estudi del mecanisme d'alliberament dels compostos encapsulats. És per això que s'ha proposat com a primer objectiu d'aquesta tesi doctoral l'estudi racional dels mecanismes implicats quan un compost és alliberat per aquests sistemes. Així, s'han dissenyat i sintetitzat diferents compostos orgànics fluorescents per introduir-los dins de les nanopartícul·les de polímers de coordinació, atrapades físicament i enllaçades covalentment a la matriu polimèrica, i estudiar-ne els mecanismes d'alliberament mitjançant mesures de fluorescència. L'anàlisi dels resultats obtinguts demostra una ràpida difusió del fàrmac (durant les primeres hores) i, només després d’un cert temps, un procés de degradació amb una cinètica més lenta. Aquest treball demostra que futurs sistemes portadors de fàrmacs poden ser racionalment dissenyats depenent de la cinètica d'alliberament desitjada en cada cas particular. Per altra banda, els QDs són nanopartícules col·loïdals cristal·lines semiconductores amb propietats opto-electròniques extraordinàries i fàcilment modulables variant-ne la composició, la mida o la forma que s'han aplicat en la construcció de light emitting diodes (LEDs) i de cel·les solars. La present tesi doctoral té per objectiu la construcció de nous cables fotònics d’escala nanomètrica basats en QDs on processos de transferència energètica entre QDs conduiran l’energia lumínica unidireccionalment. L'estratègia dissenyada es basa en la reacció de cicloaddició alquí-azida promoguda per tensió anular (Strain-Promoted Alkyne-Azide Cycloadditon, SPAAC) entre ambdós compostos que han estat prèviament ancorats a la superfície de QDs amb propietats òptiques diferents. Amb aquest objectiu, s'han sintetitzat i caracteritzat diferents estabilitzants orgànics amb grups funcionals lliures (ciclooctí i azida) que són capaços de reaccionar selectivament entre ells. Els resultats obtinguts han demostrat la viabilitat de l'estratègia plantejada ja que s'han obtingut agregats discrets de diferents quantum dots amb altes eficiències de transferència d'energia. / Nanoscience and nanotechnology are the novel disciplines emerged at the new millennium. The abilities for designing, fabricating and applying nanostructures and nanomaterials have revolutionized physics, chemistry, technology and biology. The present PhD thesis is focused on these fields. In particular, the design, synthesis and characterization of different organic ligands have been the main goal of the current work for (i) introducing them into coordination polymer particles (CPPs) and studying drug delivery processes, or (ii) stabilizing semiconductor nanoparticles, or quantum dots (QDs), and linking them in an ordered and controlled manner. CPPs are metaloorganic nanoparticles that have been proposed as potential drug carriers or contrast agents in the field of medicine. Even though many scientists have demonstrated CPPs are efficient carriers and delivers, to date no rational study exists for the drug delivery mechanisms. In view of this, the main objective of the first project of this PhD thesis is to rationally establish the release mechanisms of a drug from those systems. In this way, different fluorescent organic ligands have been designed, synthesized and characterized for introducing them into the CPPs and studying the delivery mechanisms by means of fluorescence measurements. Analysis of the obtained results demonstrates a fast diffusion of the drug (during the first hours of release) and slower degradation processes. By selectively monitoring the release kinetics of those fluorophores, we have not only demonstrated the occurrence of such mechanisms, but also assessed for the first time their individual efficiencies in view of the rational design of future systems with tailored drug delivery profiles. On the other hand, QDs are crystalline and colloidal semiconductor nanoparticles with unique optoelectronic properties, which can be modulated by finely tuning their composition, size or shape. QDs have been applied in the preparation of light emitting diodes (LEDs) and of solar cells. The present PhD thesis aims to the formation of new QD-based photonic nanowires for the efficient and unidirectional transport of excitation energy between the different QDs. Our approach relies on the functionalization of the semiconductor nanoparticles with ligands bearing azide and cyclooctyne groups, which can undergo Cu-free, strain-promoted azide-alkyne cycloaddition (SPAAC) under standard ambient conditions. As a first step towards the fabrication of future nanophotonic devices, we aimed herein to demonstrate the viability and potential of this synthetic strategy to conduct the controlled assembly of quantum dots. The obtained results demonstrated SPAAC-induced formation of QD heteroaggregates, which showed high energy transfer efficiences. This work opens up the door for future application of this methodology to the construction of 1D assemblies of well-ordered QDs.

Σκοπός αυτής της διπλωματικής εργασίας, η οποία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ασύρματης Τηλεπικοινωνίας του Πανεπιστημίου Πατρών, είναι η εξέταση του φαινομένου της υποβάθμισης των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων φωτοβολταϊκών πλαισίων πυριτίου. Στα πλαίσια αυτά πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε πλαίσια πολυκρυσταλλικού και μονοκρυσταλλικού πυριτίου με κατάλληλη πειραματική διάταξη εγκατεστημένη στην οροφή του κτιρίου του τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών. Πραγματοποιήσαμε ημερήσιες μετρήσεις, σε ηλιόλουστες ημέρες,και για μεγάλο χρονικό διάστημα έτσι ώστε να έχουμε όσο το δυνατόν περισσότερα δεδομένα κατάλληλα για επεξεργασία. Ο έλεγχος για πιθανή υποβάθμιση (PID) βασίστηκε σε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων σε διάρκεια τριών ετών και σε ανάλυση αυτών με βάση δύο συγκεκριμένα μοντέλα ερευνητών. Συγκεκριμένα στη σύγκριση τριών ετών ο έλεγχος πραγματοποιήθηκε για παραπλήσιες τιμές προσπίπτουσας ακτινοβολίας και θερμοκρασίας των πλαισίων. Οι συγκρίσεις βάσει των μοντέλων των ερευνητών πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με τα πρότυπα της κάθε μεθόδου. Στο μοντέλο Kahoul συγκρίναμε τα πειραματικά μας δεδομένα σε STC συνθήκες με βάση τα δεδομένα του κατασκευαστή. Στην συνέχεια εξετάσαμε την εφαρμογή του μοντέλου Martinez-Moreno επεκτείνοντας το σε ένα μόνο πλαίσιο που λειτουργεί σε συγκεκριμένες συνθήκες ακτινοβολίας και θερμοκρασίας. Υπήρξαν περιορισμοί όμως σε εξειδικευμένο τεχνολογικό υλικό και αδυναμία εύρεσης περισσότερων παλαιών μετρήσεων κατάλληλων για σύγκριση ώστε να μπορέσουμε να παρουσιάσουμε περισσότερους τρόπους ελέγχου. Τα συμπεράσματα που εξήχθησαν συνηγορούν στην άποψη, η οποία έχει εκφραστεί και από αρκετούς ερευνητές, ότι τέτοια πλαίσια όταν λειτουργούν υπό αυτές τις συνθήκες δεν υφίστανται εμφανή υποβάθμιση των ιδιοτήτων τους, σε μικρό τουλάχιστον χρονικό διάστημα. / The purpose of this thesis, undertaken within the Wireless Communications Laboratory, University of Patras, is to examine the phenomenon of silicon photovoltaic module’s degradation. The experimentation field was held in the roof of the building of Electrical and Computer Engineering department. A polycrystalline and a monocrystalline solar module were used for this study. During the experiments, we tried to make daily measurements on sunny days, so we can collect as much data as possible for appropriate elaboration. Testing for possible degradation was based on a simple comparison of experimental results over three years. In addition, an evaluation of experimental results was held based on two specific researchers’ models. In particular, three years comparing control performed for similar values of incident radiation and temperature of the modules. The comparisons of models based on researchers performed according to the standards of each method. In order to apply the model Kahoul we compared our experimental data at STC conditions with the manufacturer's data. Then we examined the application of the model of MartinezMoreno, by extending it on a single module that works in well defined conditions of radiation and temperature. However, the limitations in our specialized materials technology and the weakness finding more old measurements suitable for comparison did not allow us to apply other methods of control. The conclusions drawn advocate the view, that has been expressed by several researchers, that such modules when operating under these conditions do not appear degradation of their properties, at least in short time.

El trabajo realizado en esta Tesis se ha centrado en la preparación de monocapas auto-ensambladas (SAMs) basadas en moléculas electroactivas para la preparación de interruptores moleculares. A lo largo de este trabajo se han estudiado los siguientes sistemas: tetratiafulvalenos (TTFs), antraquinonas (AQs), ferroceno (Fc) y un metalofullereno endoédrico (EMF). El estado redox de las moléculas ancladas a la superficie cambia cuando se aplica un determinado potencial al sustrato modificado, consiguiendo así variar las propiedades magnéticas, ópticas y/o químicas de la superficie. Estas propiedades son características de los diferentes estados. Es importante tener en cuenta que para la funcionalización covalente de las superficies, el grupo funcional que participa en la formación del enlace molécula-sustrato es específico para cada material. Por eso, el diseño y la síntesis de las moléculas electroactivas ha sido crucial. En esta Tesis se llevó a cabo la preparación de dos interruptores moleculares electroquímicos binarios analizando la respuesta magnética de un sustrato de oro modificado con una SAM de un derivado de EMF y otra SAM formada por un derivado de TTF sobre óxido de indio y estaño (ITO). En este último caso, se pudo conseguir también un interruptor ternario gracias a las diferentes propiedades ópticas de los tres estados redox del TTF. Por otro lado, con el objetivo de incrementar la capacidad de almacenaje de información, se combinaron una molécula aceptora (AQ) y otra dadora de electrones (Fc o TTF) sobre una misma superficie de oro, dando lugar a una SAM mixta con múltiples estados redox accesibles en un rango de voltaje donde las monocapas son estables. Otro aspecto importante de las SAMs es su papel en la modificación de las propiedades superficiales tales como la hidrofobicidad, protección a la corrosión o, el reconocimiento molecular frente a ciertos analitos. En nuestro caso, se estudió el carácter hidrofóbico/hidrofílico de dos SAMs de TTF sobre oro diferenciadas entre sí por los grupos terminales: un anillo bencénico y un anillo polifluorado. En ambos casos, se observó que la superficie es más hidrofílica a mayor grado de oxidación, siendo éste un proceso reversible. Por otra parte, las SAMs se pueden emplear para el reconocimiento de otras especies. En este trabajo se muestran los resultados del estudio de la interacción de SAMs electroactivas basadas en Fc y AQ con la β-ciclodextrina (β-CD) como analito. Se demostró que las SAMs de Fc y de AQ en estado neutro forman un complejo de inclusión con la β-CD, que se disocia cuando el Fc o AQ se oxida o reduce, respectivamente. Este fenómeno también se estudió con nanopartículas fluorescentes modificadas con β-CD. En este estudio, con el fin de obtener un sustrato funcional que permita atrapar o liberar determinados analitos local y selectivamente, se usó un sustrato con un patrón de oro e ITO, modificando el oro con el Fc y el ITO con la AQ. Por último, con el fin de estudiar el transporte de carga a través de una unión molecular electrodo-SAM-electrodo y estudiar su posible capacidad de actuar como rectificadores moleculares, se diseñaron y sintetizaron dos derivados de TTF y AQ con la estructura idónea para formar SAMs sobre oro o plata. / The work done in this thesis has been focused on the preparation of self-assembled monolayers (SAMs) based on electroactive molecules for the preparation of molecular switches. The studied electroactive systems have been: tetrathiafulvalene (TTFs), anthraquinone (AQs), ferrocene (Fc) and endometalfullerene (EMF). These molecules show different properties depending on their redox state. The state of the immobilized molecules can be tuned when a specific potential is applied to the substrate. As a result, a change of the magnetic, optical and / or chemical surface properties takes place. We use these properties as a read-out of the switch. It is important to highlight that the functional group involved in the formation of the molecule-substrate covalent bond is specific for each type of substrate. Therefore, the design and synthesis of electroactive molecules has been a very important part of this work. We were able to prepare two binary electrochemical molecular switches by studying the magnetic response of a gold substrate modified with an EMF-based monolayer and an indium tin oxide (ITO) substrate functionalized with a TTF-based monolayer. In the latter case, a ternary switch could also be obtained thanks to the different optical properties of the three redox states of the TTF. Furthermore, in order to increase the information storage capacity, an electron-acceptor molecule (AQ) and electron-donor molecules (Fc or TTF) were combined on the same gold surface. The resulting mixed SAM showed multiple redox states that are accessible in a relative small voltage range.. It is well known that SAMs can be used to modify some surface properties such as hydrophobicity, corrosion protection among others. In our case, the controlled tuning of the hydrophobic / hydrophilic character of two TTF SAMs on gold was studied. The main difference between the two TTF derivatives was the surface-exposed groups: a benzene ring and a polyfluorinated ring. In both cases, it was observed that the surface becomes more hydrophilic at higher oxidation states, being this is a reversible process. Another application of functional SAMs is that they can be employed for molecular recognition of certain analytes. In this Thesis, we studied the interaction of the Fc and AQ electroactive SAMs with β-cyclodextrin (β-CD) as the analyte. It was shown that the Fc and AQ in their neutral state are able to form a complex with β-CD through host-guest interactions, which can be dissociated when the Fc or AQ is oxidized or reduced, respectively. In order to optically visualize the formed complex, this phenomenon was also studied using fluorescent nanoparticles (NPs) modified with β-CD. In this study, a patterned gold/ITO substrate was employed functionalizing the gold with the Fc derivative and the ITO with the AQ derivative. We obtained preliminary results that indicate that it is possible to locally control the interaction/release of the analyte (β-CD–NP) by applying different potential values. Finally, with the aim of studying the charge transport through an electrode-electroactive SAM-electrode molecular junction and investigate its possible ability to act as molecular rectifiers, two derivatives of TTF and AQ were designed and synthesized with the appropriate structure to form SAMs on gold or silver.

La present Tesi Doctoral es troba emmarcada dins del camp de les tecnologies de processament de materials emprant fluids comprimits (FCs), i en concret dins dels mètodes de preparació de sòlids finament dividits que es basen en la utilització d'aquest tipus de fluids. Els mètodes de cristal·lització o preparació de sòlids micro o nanoparticulats que utilitzen FCs es caracteritzen perquè la modulació de la variable pressió fa possible que es generin canvis abruptes en la capacitat solvatadora del medi dissolvent que es transmeten de manera molt homogènia en tot el si de la dissolució. Com a conseqüència s'obtenen perfils de sobresaturació amb elevats valors de velocitat de generació de sobresaturació i valors també elevats de sobresaturació màxima, i que per tant condueixen a un procés amb predomini del fenomen de nucleació per sobre del fenomen de creixement cristal·lí.Així, en el present treball es mostra el procés de desenvolupament del nou mètode DELOS® de preparació de materials finament dividits que es basa en la utilització del FC CO2 com a cosolvent en dissolucions orgàniques expandides amb CO2. En una primera part de la tesi, es demostra que el fenomen de cristal·lització associat al nou mètode DELOS® és conseqüència del refredament que sofreix una dissolució expandida amb CO2 del compost a cristal·litzar, quan es realitza la seva despressurització fins a pressió atmosfèrica. Tal i com es prova, el refredament observat és conseqüència de l'evaporació del CO2 de la dissolució expandida i el procés associat d'intercanvi de calor que es produeix, i que per tant, només depèn, per a un determinat sistema, del contingut en CO2 d'aquesta dissolució. En aquesta primera part de la tesi també es demostra que és viable aplicar el mètode DELOS a materials de naturalesa variada. Els experiments realitzats en aquest sentit permeten veure que s'obté un control molt significatiu de les característiques del sòlid particulat produït, tant en termes de mida de partícula com en termes de cristal·linitat i naturalesa polimòrfica.En una segona part de la tesi es mostra com la utilització de tensoactius en el nou mètode desenvolupat és beneficiós per a la reducció dels fenòmens d'agregació i aglomeració de partícules i per tant per a l'estabilització d'aquestes partícules com a entitats discretes. També es mostra que és possible la directa estabilització de partícules obtingudes per despressurització de dissolucions expandides directament sobre dissolucions aquoses amb un cert contingut en tensoactiu, la qual cosa pot permetre la preparació de nanosuspensions susceptibles per a ser utilitzades en l'administració de principis actius amb baixa solubilitat en aigua. Aquesta possibilitat ha permès desenvolupar el nou mètode anomenat DELOS-SUSP.L'última part de la tesi presenta estudis realitzats a escala molecular en relació a dissolucions expandides amb CO2, els quals permeten obtenir informació molt rellevant en relació als sistemes utilitzats en l'aplicació del mètode DELOS®. En aquests estudis s'utilitza la tècnica d'espectroscòpia d'Infraroig a alta pressió en combinació amb l'aproximació semiempírica Linear Solvation Energy Relationships (LSER) i càlculs teòrics ab-initio. Els resultats obtinguts permeten determinar l'evolució de l'esfera de solvatació de soluts dissolts en dissolvents expandits amb CO2, la naturalesa de les interaccions solut-dissolvent que s'hi donen i l'efecte, a nivell molecular, que té la presència de CO2 en els sistemes subjectes a estudi. / The present work is devoted to the field of materials processing using compressed fluids (CFs), and more precisely, it deals with methods for the preparation of finely divided solid materials in CFs. It is well known that the methods for the preparation of micro or nano-particulate solids using CFs take advantage of pressure changes to produce abrupt changes on the solvating power of solvent media which are transmitted very homogeneously along all the points of the solution. This makes possible to obtain a supersaturation profile characterized by high rates of supersaturation generation and also high values of maximum supersaturations, which define a process with high promotion of nucleation phenomena over crystal growth.In the present work, it is shown the process of development of the new DELOS method for the production of finely divided materials based on the use of the CF CO2 as cosolvent in CO2-expanded organic solutions. In a first part of the thesis, it is demonstrated that the crystallisation phenomenon associated with the DELOS process is consequence of the cooling effect experienced by a CO2-expanded solution when it is depressurized to atmospheric pressure. It is proved that this cooling effect is consequence of the evaporation of CO2 from the expanded solution and the derived heat exchange process. Therefore, the temperature decrease observed is only function, for a certain system, of the CO2 content of this solution. In this first part of the thesis it is also demonstrated the viability to apply the DELOS process to materials of different nature. The experiments realized on this issue allow to see that it is possible to tune and control solid characteristics such as particle size, cristallinity and polymorphic nature.In a second part of the thesis, it is shown that the use of surfactants in the new process developed can contribute to reduce the occurrence of aggregation and agglomeration phenomena and hence promote the stability of the particles obtained. It is also shown that the stabilization of particles in water as nanosuspensions can be achieved by performing the depressurization of a CO2-expanded solution directly into a solution of a surfactant in water. This possibility has lead to the development of a new process for the preparation of nanosuspensions that has been called DELOS-SUSP.Finally, the last part of the thesis presents molecular level studies concerning CO2-expanded solutions which enable to obtain very relevant information related to the systems employed for the application of the DELOS process. In these studies, High pressure IR spectroscopy is employed in combination with the solvent effects treatment Linear Solvation Energy Relationships and theoretical abinitio calculations. The results obtained permit to determine the evolution of the solvation shell of solutes dissolved in CO2-expanded solutions, the nature of solute-solvent interactions that take place in this region and the molecular level effect that causes CO2 in the systems subject of study.

En el esfuerzo desarrollado en estas últimas décadas por encontrar nuevos materiales con propiedades mejoradas, ha habido un especial interés por aquellos de resistencia térmica más alta, debido fundamentalmente a la demanda que de estos nuevos materiales, de altas prestaciones, hacen permanentemente las tecnologías más avanzadas. Aunque pronto se alcanzó lo que se considera el límite de resistencia térmica que puede proporcionar una estructura orgánica, en general la mayor estabilidad térmica de un material suele venir acompañada de una mayor dificultad de procesado, por lo que en los últimos años la investigación se ha dirigido hacia la obtención de polímeros térmicamente estables con una procesabilidad mejorada. Dos son las vías que se han venido utilizando para conseguir este objetivo: a) introducción de grupos flexibilizadores en la cadena principal o de grupos laterales voluminosos; b) desarrollo de polímeros u oligómeros capaces de entrecruzar térmica o fotoquímicamente en una etapa posterior.Es en este último apartado donde se enmarca el trabajo que se presenta, cuyo objetivo es la preparación de polímeros lineales con dobles enlaces laterales capaces de entrecruzar térmicamente para, de este modo, dar lugar a sistemas reticulados.Tradicionalmente, dos han sido las vías de síntesis utilizadas en la preparación de polímeros con grupos funcionales reactivos en las cadenas laterales: a) polimerización o copolimerización de monómeros que contengan el grupo funcional deseado; b) modificación de grupos funcionales presentes en un polímero preformado.Ambos métodos presentan ventajas e inconvenientes, resultando ser de hecho complementarios. Sin embargo, en el presente trabajo, la necesaria presencia de los dobles enlaces C-C en los monómeros de partida dificultaría sin duda las reacciones de polimerización, por lo que pareció más adecuado abordar dicha síntesis por modificación química de un polímero comercial.Los polímeros halogenados constituyen uno de los tipos de sustrato polimérico que más ampliamente se han venido utilizando en modificación química, debido sin duda a la elevada tendencia que muestran los átomos de halógeno a experimentar reacciones de sustitución nucleófila. Fue por ello que el primer objetivo que se planteó en el presente trabajo fue la sustitución de los átomos de cloro de la poliepiclorhidrina o su copolímero con óxido de etileno por grupos ácido carboxílico insaturados. Dicho objetivo podía conseguirse, en principio, a través de dos caminos sintéticos: a) utilizando el correspondiente carboxilato como agente nucleófilo y trabajando en condiciones de catálisis de transferencia de fase; b) haciendo uso del propio ácido carboxílico junto a una base voluminosa como el DBU.Con el objetivo de establecer las condiciones de reacción que permitieran alcanzar el más alto grado de funcionalización, se procedió a la realización de un estudio comparativo de estos dos métodos de modificación, ensayando asímismo diferentes condiciones de reacción. Dicho estudio se realizó utilizando como productos de partida la PECH y el ácido 10-undecenoico, poniéndose de manifiesto que de los dos métodos de modificación propuestos el que resultaba más efectivo era el que utilizaba el correspondiente carboxilato como nucleófilo junto a un agente de transferencia de fase. Cabe decir que esta reacción tiende a alcanzar un plateau para grados de modificación cercanos al 90%, al cual se accede al trabajar a 60 °C, en THF, a 1 día de reacción y utilizando el TBAB como catalizador de transferencia de fase.Una vez establecidas las condiciones óptimas de reacción para la modificación de la PECH con el 10-undecenoato potásico, se planteó la síntesis de otros polímeros que también tuvieran dobles enlaces terminales en las cadenas laterales, pero que incorporaran otros separadores. En concreto se planteó la modificación de la PECH con los ácidos 4-pentenoico, 3-butenoico, 2-(tioalil)nicotínico, 4-(2-propenoxi)benzoico, 4-(5-hexenoxi)benzoico, 3-(2-propenoxi)-2-naftoico y 3-(5-hexenoxi)-2-naftoico.En las reacciones de modificación con los ácidos alifáticos se trabajó en condiciones idénticas a las que habían dado lugar a los mejores resultados con 10-undecenoato potásico, siendo los grados de sustitución alcanzados en las modificaciones con 4-pentenoato comparables a los obtenidos en condiciones análogas con 10-undecenoato. Ahora bien, al modificar la PECH con 3-butenoato potásico tuvo lugar de manera simultánea la isomerización cuantitativa del doble enlace terminal a la posición conjugada, resultando ser el grupo finalmente introducido un grupo éster crotónico.En las reacciones de modificación de la PECH con los carboxilatos aromáticos se requirió el uso de proporciones mayores de agente nucleófilo, así como de tiempos de reacción más largos. De este modo, en la modificación de la PECH con los ácidos 4-(2-propenoxi)benzoico y 4-(5-hexenoxi)benzoico se alcanzaron grados de modificación prácticamente cuantitativos, los cuales se vieron sin embargo sensiblemente reducidos para el resto de carboxilatos aromáticos ensayados.Dado que los polímeros que contienen elevados porcentajes de grupos entrecruzables pueden dar lugar a materiales curados de elevada fragilidad y pobres propiedades mecánicas, pareció razonable el plantearse la obtención de polímeros lineales análogos a los ya obtenidos por modificación de la PECH, pero que contuvieran menores densidades de grupos entrecruzables. En este sentido, y a la vista de los grados de modificación prácticamente cuantitativos a que habían dado lugar las reacciones de modificación de la PECH con los carboxilatos insaturados derivados del ácido benzoico, se pensó que podía ser interesante ensayar la modificación de la PECH con mezclas equimoleculares de benzoato potásico y de cada uno de estos carboxilatos. De este modo, se accedió a dos terpolímeros en los cuales el contenido de unidades no modificadas era muy pequeño (< 10%), y el de los grupos alquenoxibenzoato incorporados fue ligeramente superior al de los grupos benzoato.Asimismo, se propuso la modificación de un copolímero epiclorhidrina-óxido de etileno 1:1 con los mismos ácidos alifáticos y aromáticos con los que ya se había funcionalizado la PECH, para lo cual se trabajó en condiciones análogas a las ya utilizadas en la modificación de este polímero, siendo en general los grados de modificación alcanzados en estas reacciones menores que los obtenidos en condiciones análogas al modificar la PECH.Cabe decir que en la síntesis de todos los polímeros se hizo evidente la existencia de las reacciones competitivas de entrecruzamiento y de degradación de la cadena polimérica que se hallaban descritas en la literatura, cuyo mecanismo parece tener su origen en la reacción paralela de deshidrocloración.La caracterización espectroscópica de todos los polímeros sintetizados se llevó a cabo mediante las técnicas habituales (espectroscopía IR y de RMN de 1H y de 13C), siendo de destacar que los carbonos de la cadena principal y los directamente unidos a ella dieron lugar, en RMN de 13C, a señales anchas o desdobladas, debido a las diferentes regio y estereosecuencias que pueden darse en los polímeros. Por su parte, la caracterización térmica se realizó mediante análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido. Esta última técnica puso de manifiesto que los polímeros modificados con el ácido 10-undecenoico en elevada extensión experimentaban, a bajas temperaturas, un proceso de cristalización de las largas cadenas alifáticas laterales, hecho que pudo ser comprobado mediante difracción de rayos X.La termogravimetría mostró que un aumento en el grado de modificación alcanzado suponía, para todos los polímeros sintetizados, un cierto incremento en su estabilidad térmica. Por otro lado, en términos generales, los polímeros con unidades aromáticas laterales mostraron una mayor estabilidad térmica que los que contenían cadenas laterales alifáticas. Las curvas termogravimétricas de todos los polímeros sintetizados pusieron asimismo de manifiesto que la reacción de polimerización iniciada térmicamente de los dobles enlaces laterales, la cual tenía lugar a altas temperaturas, solapaba en todos los casos con el proceso de degradación térmica del polímero. En consecuencia, para alcanzar nuestro objetivo, que era la obtención de materiales termoestables por entrecruzamiento a través de estos dobles enlaces, pareció necesario el plantearse la utilización de iniciadores de polimerización.En un principio, se realizaron ensayos con varios iniciadores de radicales diferentes (AIBN, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo y peroxidicarbonato de 4-t-butilciclohexilo), eligiéndose finalmente el peróxido de dicumilo como el mejor de los ensayados. De hecho, la utilización de este iniciador permitió el entrecruzamiento de la mayoría de los polímeros sintetizados, si bien las proporciones de peróxido de dicumilo requeridas fueron siempre elevadas (5-10% en peso). Cabe mencionar que, el entrecruzamiento de los polímeros derivados de los ácidos 3-(2-propenoxi)-2-naftoico y 2-(tioalil)nicotínico, que no pudo llevarse a cabo por tratamiento con peróxido de dicumilo, pudo realizarse finalmente por tratamiento con un 10% en peso de AIBN. A continuación, se procedió a la determinación de los parámetros cinéticos (energías de activación y factores preexponenciales de Arrhenius) asociados a los procesos de entrecruzamiento catalizados por el peróxido de dicumilo. Para ello, se utilizó la calorimetría diferencial de barrido y se hizo uso de las expresiones deducidas por Ozawa y Kissinger. Por último, cabe mencionar que el proceso de curado supuso, para la mayoría de los polímeros estudiados, un cierto incremento de su estabilidad térmica, el cual sin embargo no fue en ningún caso demasiado acusado. / In this work thermosetting materials were prepared by chemical modification of available chlorinated polymers with unsaturated carboxylic acids and further crosslinking through their double bonds. First, a wide study of the reaction of poly(epichlorohydrin) (PECH) wiht 10-undecenoic acid was carried out in order to establish the optimum modification conditions. After that, the chemical modification of PECH and epichlorohydrin-ethylene oxide 1:1 copolymer (PECH-PEO) was carried out with several unsaturated carboxylic acids (10-undecenoic acid, 4-pentenoic acid, 3-butenoic acid, 2-(thioallyl)nicotinic acid, 4-(2-propenoxi)benzoic acid, 4-(5-hexenoxi)benzoic acid, 3-(2-propenoxi)-2-naftoic acid and 3-(5-hexenoxi)-2-naftoic acid), achieving in all cases high functionalization degrees. It must be noted that, in all these reactions, previously reported degradation and crosslinking side processes occurred.All these polymers were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR spectroscopy, viscosimetric measurements, osmometry, size exclusion chromatography, thermogravimetry (TGA), differential scannig calorimetry (DSC), and the ones showing crystalline phases also by X-ray powder diffractometry.DSC and TGA measurements show that thermal crosslinking, which in all cases takes place at high temperatures, overlaps for all polymers with the thermal degradation process. Thus, in order to reach thermosets by carbon-carbon double bonds polymerization it was necessary the use of radical initiators. First, different catalysts were tested (AIBN, t-butylcyclohexylperoxy dicarbonate, dicumyl peroxide and benzoyl peroxide) dicumyl peroxide being the one which led to better results. In fact, this initiator allowed crosslinking at low temperatures of most of the synthesized polymers. Furthermore, polymers which could not be crosslinked in this way, were finally cured by treatment with AIBN, but only to a slight extent. Kinetic parameters (activation energies and Arrhenius pre-exponential factors) of cured processes catalized by dicumyl peroxide were determined by means of DSC measurements and Ozawa and Kissinger expressions.Finally, it must be mentioned that thermogravimetric curves of all the cured polymers showed that crosslinking always involves better thermal resistence, although in no case thermal stability of cured and uncured materials were sharply different.

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Las resinas epoxi son ampliamente utilizadas en soldaduras, recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. En algunas aplicaciones las resinas epoxi requieren de funciones especiales y versátiles, tales como alta adhesión a los sustratos, bajo encogimiento, bajo estrés térmico después del curado, buena dureza, baja inflamabilidad y buena resistencia química. La inflamabilidad de las resinas epoxi es una de las principales desventajas en su aplicación debido a que, como todo polímero orgánico, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Por consiguiente, algunos retardantes al fuego, tales como compuestos bromados, óxidos de antimonio, compuestos fósforo-halogenados, etc. son incorporados en las resinas epoxi para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Por esta serie de inconvenientes en la actualidad se ha incrementado la investigación de otros heteroátomos como retardantes a la llama para reemplazar a los halógenos.En los últimos años se han descrito algunas aproximaciones sobre resinas epoxi con silicio unido covalentemente a la matriz polimérica. Así, han sido descritas modificaciones sobre resinas epoxi comerciales y copolimerizaciones de monómeros glicidílicos que contienen silicio con resinas epoxi comerciales, consiguiéndose una mejora de las propiedades retardantes a la llama sin sacrificar las propiedades mecánicas de la resina curada.En este trabajo se ha planteado como objetivo general el desarrollo de resinas epoxi basadas en silicio con propiedades retardantes a la llama. Así, se ha llevado a cabo la síntesis de monómeros glicidílicos que contienen silicio en su estructura. Para establecer una relación entre la presencia y proporción del silicio y las propiedades físicas de los materiales resultantes, se han preparado polímeros termoestables a partir de mezclas de un glicidilo comercial con los monómeros que contienen silicio así como prepolímeros obtenidos a través de reacciones de crecimiento de cadena entre el DGEBA y un silanodiol. También se han sintetizado monómeros y agentes de curado que contienen fósforo en su estructura y se han preparado polímeros termoestables que contengan ambos heteroátomos. Con objeto de estudiar el mecanismo de reacción de monómeros que contienen silicio con aminas primarias, se ha sintetizado un monómero sililado monofuncional, fenilglicidiloxidimetilsilano (GDMPS), y se ha comparado su reactividad frente a una amina primaria, anilina, con la de un glicidilo comercial, fenilglicidiléter (PGE). El estudio cinético fue llevado a cabo mediante NIR y aplicando a los datos espectrales obtenidos métodos de análisis multivariante de resolución de curvas (MCR-ALS). Se ha llevado a cabo el estudio cinético del curado de un diglicidilo que contiene silicio, fenildiglicidiloximetilsilano (DGPMS), y de las mezclas de éste con DGEBA con una diamina primaria, DDM, mediante DSC isotérmico y dinámico. Además, se han estudiado los fenómenos de gelificacion y vitrificación de estos sistemas mediante DMTA en modo cizalla y TMDSC. Se han preparado polímeros termoestables y se han evaluado sus propiedades termodinamomecánicas, térmicas y de retardancia a la llama. Las propiedades termodinamomecánicas han sido estudiadas mediante DMTA en modo de flexión. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Las propiedades de retardancia a la llama fueron evaluadas mediante el test ASTM-D-2683 del índice de oxígeno limitante (LOI). Finalmente, se ha estudiado la degradación térmica de los polímeros obtenidos para establecer el modo de actuación del silicio durante la degradación. Para ello, se ha realizado el estudio cinético de la degradación a partir datos obtenidos por TGA, estudios de las etapas iniciales de la degradación mediante quimioluminiscencia (QL) y la caracterización de los productos formados por TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR y DRX.De los resultados obtenidos se han podido establecer las siguientes conclusiones: (1) Se ha determinado que la presencia del silicio produce un aumento en la reactividad del epóxido probablemente debido a efectos electrónicos. Esta mayor reactividad además reduce la importancia del camino autocatalítico en el curado con aminas primarias. (2) Las resinas epoxi sililadas termoestables muestran una disminución de la Tg y de la densidad de entrecruzamiento con el incremento del porcentaje de silicio.Esta disminución está relacionada con un aumento del volumen libre debido a la mayor longitud de los enlaces Si-O. (3) Los polímeros termoestables que contienen silicio muestran un incremento del LOI a partir de un contenido de silicio del 3%. En los polímeros que contienen silicio y fósforo, se encontraron evidencias de la existencia de sinergia entre los dos heteroátomos. (4) La degradación de los polímeros que contienen silicio, tanto en atmósfera inerte como oxidante, conlleva la formación de oligómeros cíclicos de fenilmetilsiloxano, lo que implica que parte del silicio abandona la fase condensada. El residuo contiene silicio como SiO2, formando probablemente una capa aislante que actúa como barrera térmica y de transferencia de masa disminuyendo de esta manera la producción de volátiles. / The epoxy resins are widely used in coatings, adhesives, composites, etc. In some applications of epoxy resins special and versatile features are required, such as high adhesion to the substrates, low shrinkage, low thermal stress after curing, toughness, chemical resistance and low flammability. The flammability of epoxy resins is the main drawback in their application. Some flame retardants compounds, such as brominebased compounds, antimony oxides, phosphorous-halogen compounds etc. are incorporated in the epoxy resins to reduce their flammability. These compounds are exceptionally efficient but they have the inconvenience that they increase the smoke and toxic and corrosive gas evolution during the combustion of the polymer. For these drawbacks in the last years it has been increased the investigation of other heteroatoms like flame retardants to replace the halogens.Some approaches about epoxy resins with silicon covalently bonded to the polymeric matrix have been reported. In this way, modifications of commercial epoxy resins and copolymerizations of silicon-based monomers with commercial epoxy resins giving to good flame retardancy, thermal and mechanical properties have been reported.The aim of this thesis is the development of novel fire retardant silicon-based epoxy resins. Glycidyl monomers with silicon in their structure, prepolymers obtained by mean of growth of chain reactions between diphenyl silanediol and diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) and a phosphorous-containing glycidyl monomer and two phosphorilated diamines were synthesized. Thermoset polymers were obtained from curing reactions of the compounds synthesized. To study the reaction kinetics of silicon-containing epoxy monomer with primary amines, a monofunctional silicon-containing epoxy monomer has been sinthesized, glycidyloxydimethylphenyl silane (GDMPS), and its reactivity with a primary amine, aniline, has been compared with that of a commercial epoxy monomer, phenylglycidylether (PGE). Kinetics studies were carried out by Near Infrared Spectroscopy (NIR) and applying to the spectral data obtained the multivariate resolution of curves methods. Likewise, the kinetic and curing behaviour studies for the difunctional silicon-containing epoxy monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and the mixtures of this monomer with DGEBA with a primary diamine, 4,4'- diaminediphenylmethane (DDM), have been carried out by means of isothermal and dynamic DSC. The gelation and vitrification for these systems have been studied by thermodinamechanical analysis (DMTA) with a shear sandwich clamp and modulated temperature differential scanning calorimetry (TMDSC).The relationship between the amount of silicon and the thermodinamomechanical, thermal and flame retardancy properties of the thermoset materials obtained have been established. Thermoset materials were obtained from mixtures of commercial glycidyl monomer, DGEBA, with a silicon-containing glycidyl monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and their properties have been evaluated.Thermodinamomechanical properties have been evaluated by DMTA using a 3-point bending clamp. The thermal stability have been analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) in nitrogen and air atmospheres. The flame retardant properties have been evaluated by means of ASTM-D-2683, the limiting oxygen index test (LOI).Finally, the thermal degradation of the silicon-containing polymers has been investigated by means of chemiluminiscence (CL), TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR andDRX.From the results obtained the following conclusions can be infered: (1) The silicon occurrence increases the reactivity of the epoxide due to electronic effects. This higher reactivity also reduces the importance of the autocatalytic path in the curing reactions with primary amines. (2) The thermoset epoxy resins showed a decrease in the Tg and the crosslinking density when the amount of silicon increases. This decrease is related with an increase of the free volume due to the Si-O and Si-C bonds. (3) The siliconcontaining thermosets show an increment of the LOI for silicon contents higher than 3%. In the polymers that contain silicon and phosphorous, there are evidences of the synergyc effect. (4) During the degradation of the silicon-containing materials in both, nitrogen and air atmospheres, cyclic siloxane oligomers were released. A silicon oxide rich char is formed, probably forming an insulating layer.