No description available.

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'exploitation du spectre d'émission optique issu de l'ablation laser d'un échantillon. Aujourd'hui, la LIBS ne s'est pas encore imposée comme une technique de choix pour la majorité des applications comme c'est le cas pour les techniques de plasma à couplage inductif. L'une des principales raisons à cela est la difficulté à fournir des mesures quantitatives justes. Il existe donc aujourd'hui une nécessité de mieux comprendre et caractériser les plasmas et les phénomènes issus de l'interaction laser-Matière sur tout type de matériaux pour améliorer les performances de cette technique analytique. Cette interaction laser/matière étant, de plus, spécifique au type de matériau analysé, il est indispensable d'étudier ces effets sur une vaste gamme de matériaux. Deux types d'échantillons ont donc été utilisés pour étudier les plasmas LIBS: des matériaux contenant des terres rares et des matériaux plastiques. Les travaux réalisés sur les terres rares ont permis de sélectionner des raies d'analyse « disponibles », c'est-À-Dire sans interférences spectrales provenant des autres éléments de cette famille et suffisamment sensibles pour réaliser une analyse quantitative. Cette étude a mis en avant le fait que les effets de matrice dus à la quantité de terres rares et à la nature de l'échantillon sont importants. Ces effets de matrice sont propres à chaque élément et à chaque matrice, ils sont donc à prendre en considération pour toute analyse LIBS d'un échantillon contenant plusieurs terres rares. Si l'accumulation d'un grand nombre de terres rares a un effet significatif sur le signal d'un de ces analytes, leurs présences en nombre et quantité limitée (2 à 4) donnent un effet compensable par étalonnage interne. Dans le cadre de l'analyse LIBS des matériaux plastiques, une étude détaillée du signal en utilisant différentes conditions de plasma a été réalisée. L'analyse quantitative s'est portée sur plusieurs éléments dont certains difficiles à exciter comme le brome et le chlore. Grâce à l'utilisation d'une atmosphère contrôlée d'hélium, la détection des halogènes employés comme retardateurs de flamme dans les plastiques, a été possible. Un important effet de matrice a été observé à 266 nm en comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Cependant, ces différences marquées à 266 nm ont permis la discrimination des quatre familles de polymères étudiées. En présence d'hélium, des différences significatives ont été obtenues pour les rapports C2/He et CN/He. En les traçant l'un en fonction de l'autre, il est ainsi possible de discriminer les différents types de plastiques étudiés / The LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) technique is an elemental analysis technique based on the use of the optical emission spectrum from a sample of laser ablation. Today, LIBS has not emerged as a technique of choice for the majority of applications, as is the case for inductive coupled plasma techniques. One of the main reasons for this is the difficulty in providing accurate quantitative measurements. So there is now a need to better understand and characterize plasmas and phenomena from laser-Matter interaction on all types of materials to improve the performance of this analytical technique. This laser/material interaction is specific to the type of material analyzed, so it is essential to study these effects on a wide range of materials. Two types of samples have been used to study LIBS plasmas: materials containing rare earths and plastics. Work on rare earths were used to select the analytical lines free of spectral interference from other elements of this family and sensitive enough to carry out a quantitative analysis. This study highlighted the fact that the matrix effects due to the amount of rare earth and nature of the sample are important. These matrix effects are unique to each element and matrix, so they are to be considered in all LIBS analysis of a sample containing several rare earths. If the accumulation of a large number of rare earths (i.e 12) has a significant effect on the signal of the analytes, the effect of a limited number (i.e. 2 to 4) could be compensated by use on an internal standard. In the context of the LIBS analysis of plastic materials, a detailed study of the signal using different plasma conditions was performed. The quantitative analysis was focused on several elements, including bromine and chlorine which are difficult to excite. Through the use of a controlled atmosphere of helium, the detection of halogens used as flame retardants in plastics was significantly improved. An important matrix effect was observed at 266 nm in comparison with the results obtained at 532 nm. However, these differences at 266 nm allowed the discrimination of four families of polymers studied. In the presence of helium, significant differences were obtained for the C2 / He and CN / He ratios. This criteria was found to be relevant for the discrimination between the different types of plastics studied

L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l’hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / y-Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur y-Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d’imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L’intérêt d’utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l’imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté. / Impregnation, crucial step of the preparation of supported catalysts used for hydrotreatment of petroleum fractions (CoMo / gamma-alumina), has been studied in this work. The main aim has consisted in determining the physico-chemical phenomena and the interactions between the support surface and the aqueous species during this step, and then linking these results to the activity of the final catalyst.The direct formation and stability of the (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solution have been studied as a function of pH, concentration and Co/Mo ratio. This has required the developement of analytical quantitative methods (Raman and UV-visible spectroscopies) carried out thanks to SIMPLISMA, an algorithm of data treatment by factorial analysis. The study of impregnating (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solutions onto gamma alumina has led to a best understanding of this step. It was showed that the conservation of these species on the support mainly depends on the surface density of molybdenum atoms per square nanometer, but also on the Co/Mo ratio and the initial pH of impregnating solutions, all these parameters being linked together. This study has underlined the major role of the surface properties of the support. The interest of using (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) solutions to prepare such catalysts lies in the proximity of cobalt and molybdenum. The resulting active phase is very well dispersed and highly promoted, even if the precursor is decomposed on the support during impregnation. Finally, the methodology developed in this work is transferable to the preparation of any supported catalyst.

Les travaux présentés dans ce mémoire concernent la caractérisation par infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par spectroscopie d’émission optique (SEO) des réactions chimiques entre post-décharges et précurseurs organosiliciés, avec comme exemple le cas du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Le but est d’obtenir la rétention la plus élevée possible de fonctions amine -NH2 dans les revêtements ou dans les nanoparticules synthétisées. Tout d’abord, un état de l’art des post-décharges Ar-N2 et Ar-O2 et leurs applications est présenté ainsi que la cinétique d’interaction de l’APTES dans ces post-décharges, mettant en évidence le rôle des mélanges plasmagènes sur la décomposition du précurseur et sur la nature des films déposés. Ensuite l’étude de la décomposition de l’APTES dans une post-décharge Ar-N2 est réalisée. Les analyses par SEO et par FTIR in situ montrent le rôle des atomes d’azote N dans la formation des différents sous-produits, à savoir HCN, CO et C=O. Les nanoparticules synthétisées contiennent peu d’amine primaire, et présentent une concentration non négligeable d’azote sous forme d’amide secondaire. Dans le cas de l’étude de la décomposition de l’APTES dans la post-décharge Ar-O2 en mode pulsé, une tendance se dessine : les nanoparticules synthétisées en phase gazeuse lorsque les rapports cycliques augmentent ont une composition qui s’appauvrit en azote et en carbone mais s’enrichit en oxygène. Les groupements NH2 initiaux sont fortement convertis en groupement amide. Les nanoparticules synthétisées avec des rapports cycliques élevés ont des compositions différentes de celles des films minces déposés sur les parois, plus proches de la silice et ce en raison de la gravure par l’oxygène atomique qui les affecte davantage. Le comportement spécifique des atomes d’oxygène et d’azote en post-décharge rend difficile la rétention des amines dans les polymères plasmas. Enfin nous avons terminé par une étude de l’hydrodynamique dans le cas de l’interaction entre l’acétylène et une post-décharge Ar-O2 et établi l’importance de l’écoulement sur toute approche visant à faire des mesures FTIR résolues temporellement / The present work deals with the characterization by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and by optical emission spectroscopy of chemical reactions between a post-discharge and an organosilicon precursor: the 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The aim is to keep the highest retention of amine functions -NH2 in coatings or in the synthesized nanoparticles. First, a state of the art of Ar-N2 and Ar-O2 post-discharges and their applications is presented as well as the kinetics of the interaction of APTES in these post-discharges, highlighting the role plasma gases on the decomposition of the precursor and the nature of the deposited films. Then, the study of the decomposition of APTES in an Ar-N2 post-discharge is carried out. Analysis by optical emission spectroscopy (OES) and in situ FTIR show the role of the nitrogen atoms N in the formation of various main by-products, namely HCN, CO and C=O. The synthesized nanoparticles contain few primary amines, and have a significant concentration of nitrogen in the form of secondary amide. In the case of interaction APTES with pulsed Ar-O2 afterglow, there is one main trend: the nanoparticles synthesized in the gas phase when the duty cycle increases have a composition that decreases in nitrogen and carbon but increases in oxygen. The -NH2 groups are efficiently converted into amide groups. The nanoparticles synthesized with high duty cycle exhibit compositions that are different from those of thin films deposited on the walls, the latter being close to silica because of the etching by atomic oxygen, which affects them more. The specific behavior of oxygen and nitrogen atoms in post-discharge makes difficult the retention of a high level of amines in plasma polymers. Finally, we finished with a study of the hydrodynamics in the case of the interaction of acetylene with an Ar-O2 post-discharge and proved the key role of the flow for any approach aiming at getting time-resolved FTIR measurements

The FT-Raman techniques were developed to quantify reactions that follow on mixing aqueous solutions of bis-(1,3-diaminopropane)diaquacobalt( III) ion ([Co(tn)2(0H)(H20)]2+) and p-nitrophenylphosphate (PNPP). For the development and validation of the kinetic modelling technique, the well-studied inversion of sucrose was utilized. Rate constants and concentrations could be estimated using calibration solutions and modelling methods. It was found that the results obtained are comparable to literature values. Hence this technique could be further used for the [Co(tn)2(0H)(H20)]2+ assisted hydrolysis of PNPP. It was found that rate constants where the pH is maintained at 7.30 give results which differ from those where the pH is started at 7.30 and allowed to change during the reaction. The average rate constant for 2:1 ([Co(tn)2(0H)(H20)]2+:PNPP reactions was found to be approximately 3 x 104 times the unassisted PNPP hydrolysis rate. / Chemistry / M. Sc. (Chemistry)