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Switchable and tunable ligands for homogeneous catalysis

Segarra Maset, Maria Dolores 16 September 2010 (has links)
La presente tesis doctoral trata sobre el desarrollo de ligandos con propiedades inusuales para catálisis homogénea. Para conseguir estas propiedades, se han utilizado diferentes estrategias, por lo que la tesis está dividida en tres partes diferenciadas.En la primera parte se describe el desarrollo de ligandos fosfina que incorporan en su estructura la unidad azobenceno, la cual puede presentar dos isómeros estructuralmente diferentes. Se estudia el efecto de la isomerización sobre diferentes reacciones catalíticas.En la segunda parte se utilizan interacciones supramoleculares para inducir quiralidad sobre una difosfina biarílica proquiral. Se estudian los complejos supramoleculares formados, así como su efecto en catálisis asimétrica.En la última parte se describe la obtención de ligandos trans-bidentados. Se sintetizan fosfininas y piridinas monodentadas que forman ligandos bidentados al asociarse mediante enlaces de hidrógeno. Adicionalmente, se incorpora la unidad azobenceno en la estructura de fosfininas y piridinas bidentadas para conseguir la coordinación trans mediante la isomerización del doble enlace. / This thesis describes the development of new ligands with unusual properties to be applied in homogeneous catalysis. Three strategies were envisaged to obtain the the new ligand systems. Accordingly, the thesis is divided in three parts.The first part describes the design of phosphine ligands that include in their structure the azobenzene moiety, which occurs in two structurally different isomers. The effect of the isomerization on several catalytic reactions was studied.The second part presents the use of supramolecular interactions to induce chirality in a prochiral biaryl diphosphine. The formation of the supramolecular complexes and the effect on asymmetric catalysis were also investigated.
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Bicyclic guanidinium oligomers for recognition, cell delivery, and molecular materials

Valero Moreno, Julián 02 December 2011 (has links)
El presente trabajo tiene por objetivo el diseño y la síntesis de diferentes oligómeros de guanidina bicíclica, así como el estudio de sus propiedades. El grupo guanidinio es conocido por su capacidad para interaccionar con aniones (especialmente oxonaniones) mediante puentes de hidrógeno e interacciones de tipo electrostático. Los primeros capítulos de esta tesis están dedicados al estudio de la interacción de derivados oligoméricos de guanidina bicíclica con sistemas biológicos de gran relevancia, concretamente con el dominio de tetramerización de p53 (p53TD) y determinadas secuencias consenso de ADN, además de explorar su potencialidad como vectores no-proteicos de internalización celular. Los tres últimos capítulos de este trabajo doctoral versan sobre la capacidad que tienen las guanidinas bicíclicas para auto-ensamblarse formando complejos supramoleculares con diferentes compuestos oxoaniónicos y las propiedades físico-químicas derivadas de esa unión / Nature frequently uses guanidinium group (mainly found in the amino acid arginine) to bind via ion pairing and hydrogen bonding different anions (mostly oxoanions), thus facilitating interactions between different macromolecules. This manuscript is divided into two clearly defined sections. The first one is based on the development of a robust and reliable synthetic methodology for the construction of bicyclic guanidinium oligomers of different lengths and functionalization degree and the study of the binding properties of these oligoguanidinium compounds with biologically relevant molecules such as p53 or targeted DNA sequences. Attributable to their cationic nature and hence similarity with cell penetrating peptides, bicyclic guanidinium oligomers were also explored as cell membrane carriers. The second part explores the self-assembly of bicyclic guanidines for calix[4]arene complexation and expansion of their cavities, multiporphyrin-fullerene dyad arrays, and their properties and potential applications as organogelators.
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New polyurethanes from vegetable oil-based polyols

Río Nieto, Enrique del 10 March 2011 (has links)
Los poliuretanos son uno de los materiales poliméricos más usados debido a sus buenas propiedades. Tradicionalmente, los poliuretanos se han sintetizado a partir de derivados del petróleo, sin embargo, teniendo en cuenta motivos de sostenibilidad, se hace necesario desarrollar tecnologías más ecológicas y económicamente viables. En esta tesis se han obtenido poliuretanos con buenas propiedades mecánicas y memoria de forma a partir de polioles basados en aceites vegetales, utilizando diferentes estrategias sintéticas: A partir de oleato de metilo epoxidado, mediante polimerización por apertura de anillo y posterior reducción; por polimerización vía metátesis de monómeros derivados de aceite de ricino y mediante polimerización por apertura de anillo de oxazolinas derivadas de ácidos grasos y posterior funcionalización vía acoplamiento tiol-eno con mercaptoetanol / Polyurethanes are one of the most important polymeric materials, and exhibit versatile properties suitable for use in many fields. However, the synthesis of polyurethanes from renewable resources is still an important challenge for scientists. In the search for green routes for polyurethanes, fats and oils offer important alternatives for the production of polyols, thus enable substitute petrochemicals. In this thesis, polyurethanes with good mechanical and shape-memory properties have been synthesized. Three different ways have been exploited to obtain polyols from vegetable oil derivatives: Polyols obtained by ring opening polymerization of epoxidized methyl oleate and reduction of the ester groups. Two different families of polyols have been synthesized by metathesis polymerization of castor oil-based monomers. Polyoxazoline-polyols were achieved by ring opening polymerization of fatty acid-based oxazolines and functionalization of the obtained polyoxazolines by thiol-ene coupling with mercaptoethanol.
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Stereoselective reactions in carbohydrate synthesis

Marín Ferré, Irene 16 January 2012 (has links)
La Tesis que se presenta trata sobre el desarrollo de nuevos métodos selectivos de síntesis de carbohidratos. En la primera parte de la tesis se estudió la epoxidación de glicales utilizando catalizadores de Mo y ácido meta-cloroperbenzoico (MCPBA), en relación con la obtención de mano-oligosacáridos. En todos los casos estudiados, el epóxido formado se abría in situ para dar lugar al correspondiente diol o glicósido. Se observó un efecto director por parte de los hidroxilos libres, lo que permitía obtener derivados de manosa a partir de glucosa. En el caso del Mo, los resultados figuran entre los mejores descritos para epoxidación de glicales con catalizadores. Los resultados con MCPBA fueron excelentes, aplicándose este último procedimiento a la síntesis ortogonal de dadores de glicosilo. En la segunda parte, relacionado con la síntesis del cardiotónico digitoxina, se estudiaron dos metodologías sintéticas para obtener 2-desoxi-glicósidos mediante reacción de olefinación-ciclación-glicosilación y a través de síntesis asimétrica. / This thesis deals with two topics connected with carbohydrate chemistry. The first part presents epoxidation and dihydroxylation reactions of glycals using Mo-catalysts and m-chloroperbenzoic acid (MCPBA) towards the synthesis of manno oligosaccharides. The oxidation of glycals afforded in all cases the corresponding diols or glycosides, as a consequence of the in situ opening of the epoxides initially formed. Free hydroxyl groups were observed to direct the stereoselectivity of the epoxidation, and then manno derivatives were obtained from unprotected or partially protected glucals. The results using Mo-catalysts are among the best described for the catalytic epoxidation of glycals. The results using MCPBA were excellent, and this methodology was applied to the synthesis of orthogonally protected glycosyl donors. The second part is related to the synthesis of the cardiotonic digitoxin. Two different strategies were studied in order to obtain 2-deoxy-glycosides through olefination-cyclization-glycosylation reaction and using asymmetric synthesis.
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Computational modeling of charge transfer in nucleobase-aromatic amino acid complexes

Butchosa Robles, Cristina 22 June 2012 (has links)
The present thesis models nucleobase-amino acid charge transfer reactions, which can serve as base for future computational investigations of charge transfer processes in DNA-protein systems. Guanine and adenine charge transfer reactions with aromatic amino acids (histidine, phenylalanine, tryptophan, and tyrosine) have been studied. Both pi-stacked and T-shaped nucleobase-aromatic amino acid interactions have been found to produce fast charge transfer rates. Most of the aromatic amino acids are able to extract charges from DNA. Special attention has been paid to tryptophan because its redox properties. Tryptophan is the best aromatic amino acid to extract cationic charges from guanine and adenine.The studied interactions have been shown to be extremely sensitive to conformational fluctuations. / Aquesta tesis doctoral modelitza reaccions de transferència de càrrega en sistemes compostos per una nucleobase i un aminoàcid. Un millor coneixement d’aquestes interaccions pot servir com a base per futures investigacions de processos de transferència de càrrega en sistemes ADN-proteïna. S’han estudiat les reaccions de transferència de càrrega de la guanina o adenina amb aminoàcids aromàtics (histidina, fenilalanina, triptòfan i tirosina). Especialment, les interaccions amb el triptòfan, que gràcies a un potencial de ionització semblant al de la guanina pot estabilitzar millor que els altres aminoàcids un estat radical catió. S’han considerat tant interaccions dels sistemes pi com conformacions en forma T del les parelles nucleobase-aminoàcid, obtenint velocitats de reacció ràpides. La majoria d’aminoàcids aromàtics són capaços d’extreure càrregues de l’ADN. Les interaccions estudiades s’han mostrat molt sensibles a fluctuacions conformacionals.
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Transition metal-catalysed [2+2+2] cycloaddition reactions. Methodology and mechanism

Parera Briansó, Magda 20 May 2014 (has links)
The transition-metal catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction is a highly efficient synthetic tool that allows six-membered polysubstituted carbo- and heterocyclic derivatives to be obtained in an atom economy process. This doctoral thesis is based on methodological and mechanistic studies of the rhodium(I)-catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction. In particular, the use of hemilabile S-stereogenic and P-stereogenic ligands for the rhodium-catalysed [2+2+2] cycloaddition is described. The activity of these new catalytic systems is evaluated in the cycloaddition of three alkynes and in the enantioselective cycloaddition of enediynes to obtain chiral cyclohexa-1,3-dienes. Moreover, the participation of Baylis-Hillman adducts as alkene moieties for the partially intramolecular [2+2+2] cycloaddition is described for the synthesis of a set of enantioenriched bicyclic cyclohexadienes featuring a quaternary stereogenic centre. Finally, the mechanistic study of the [2+2+2] cycloaddition of alkynes by electrospray ionization mass spectrometry and DFT calculations is performed. / La reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per metalls de transició és una eina molt eficient que permet la formació de derivats carbo- i heterocíclics polisubstituïts de sis membres en un procés d’economia atòmica. Aquesta tesi doctoral es basa en l’estudi metodològic i mecanístic de les reaccions de cicloaddició [2+2+2] catalitzades per rodi(I). Concretament, es descriu l’ús de lligands hemilàbils S-estereogènics i P-estereògenics per a la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per rodi d’alquins i també en la cicloaddició enantioselectiva d’endiïns per a l’obtenció de ciclohexadiens quirals. També s’estudia la participació d’adductes de Baylis-Hillman com a substrats olefínics d’aquestes reaccions permetent la síntesi de ciclohexadiens quirals bicíclics amb un centre estereogènic quaternari. Finalment, es presenta l’estudi mecanístic de les reaccions de cicloaddició [2+2+2] d’alquins a través de l’espectrometria de masses amb ionització per electroesprai i càlculs DFT.
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Development of analytical methodologies for the determination of emerging contaminants and phosphorus compounds

Valls Cantenys, Carme 21 November 2014 (has links)
The presence of anthropogenic chemical substances in water resources can affect the ecological balance of aquatic systems, as well as human health, and therefore it is necessary to control their presence in water bodies. The objective of this thesis is the development of analytical methodologies for the determination of phosphorus species and organic micropollutants in water samples. Firstly, two speciation methods for the determination of simple and condensate phosphorus oxoanions have been developed, using HPLC separation coupled to ICP-AES in one methodology and to ICP-MS in the other. Two analytical methodologies have been developed for the determination of endocrine disrupting compounds using PDMS rod extraction. The determination was carried out by GC-MS for flame retardants and by HPLC-DAD for phenolic compounds. Finally, a multiresidue method based on SPE followed by LC-MS/MS have been developed for the determination of 35 analytes, including pharmaceuticals, corrosion inhibitors, and pesticides, in water samples / La contaminació de l’aigua per compostos d’origen antropogènic pot afectar tant al medi ambient com a la salut humana i per tant és necessari controlar-ne la presència. L’objectiu de la tesi és desenvolupar metodologies analítiques per a determinació de espècies de fòsfor i microcontaminants orgànics en mostres d’aigua. En primer lloc, s’han desenvolupat dos mètodes d’especiació per a la determinació de oxoanions de fòsfor simples i condensats, mitjançant separació per HPLC acoblada a ICP-AES en un mètode, i a ICP-MS en l’altre. També s’han desenvolupat dos mètodes utilitzant extracció amb cordó de PDMS per a la determinació de compostos que actuen com a disruptors endocrins. La determinació es va portar a terme per GC-MS per als retardants de flama bromats i per HPLC-DAD per als compostos fenòlics. Finalment es va desenvolupar un mètode multiresidu basat en SPE seguit de LC-MS/MS per a la determinació de 35 analits, incloent compostos farmacèutics, inhibidors de la corrosió i plaguicides
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Selectivity control in pd-catalyzed c-h functionalization reactions

Flores Gaspar, Areli 16 April 2013 (has links)
Benzociclobutenonas (BCB) son compuestos que han mostrado ampliamente su versatilidad sintética para la preparación de un sin fin de compuestos de elevado valor añadido. En esta tesis se presenta un nuevo protocolo de síntesis en el cual se emplea la funcionalización catalítica de enlaces C-H posibilitando una reacción de acilación intramolecular con bromuros y cloruros de arilo como una alternativa sencilla y útil. Adicionalmente, se encontró que tanto benzociclobutenonas como α,β-estirenos pueden ser preparados desde el mismo sustrato en función del ligando de elección, trayendo así nuevos conocimientos que pueden ser aplicados en el diseño de catalizadores. Se observo que mediante el uso del ligandos del tipo rac-BINAP la reacción es dirigida a la obtención selectiva de compuestos benzociclobutenonas. Por otro lado, empleado dcypp (bis-diciclohexilfosfina etano), es posible obtener selectivamente derivados de estireno en condiciones diastereoselectivas empleando el mismo sustrato de partida. / Benzocyclobutenones are an intriguing four-membered ring ketone. In the present thesis, we have developed a new protocol for selectively preparing benzocyclobutenones through intramolecular acylation of aryl bromides via palladium catalyzed C-H bond functionalization reactions based on rac-BINAP ligand. We also found that a subtle modification on the ligand backbone lead to a new catalytic manifold for preparing configurationally-pure styrene derivatives, when using dcpp (bis-dicyclohexylphosphine ethane) ligand. Additionally, we extended our catalytic intramolecular C-H bond functionalization for preparing benzocyclobutenones or styrenes at will utilizing the more available and less expensive aryl chlorides as substrates. In this particular case, the nature of the N-heterocyclic carbenes (NHC´s) was critical, thus dictating the selectivity pattern.
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Solution-Processed Transition Metal Oxides for Organic Solar Cells

Teran Escobar, Gerardo 05 December 2013 (has links)
Las celdas solares orgánicas se han convertido en una promesa para la producción de energía a bajo costo, y su potencial se refleja en los enormes esfuerzos para mejorar su eficiencia. En los últimos 30 años, esta tecnología ha crecido enormemente, con prototipos de laboratorio mostrando eficiencia mayor que 10 % . El continuo desarrollo de polímeros semiconductores, materiales de amortiguamiento, y el conocimiento profundo sobre el intercambio electrónico en las interfaces, han sido las principales razones de este crecimiento. Sin embargo, la mejora de esta tecnología a estados de producción de bajo coste como tecnologías de impresión R2R es el objetivo, y el desarrollo de materiales de procesamiento de baja temperatura es el reto a superar. En este trabajo, se ha explorado en profundidad la aplicación de los óxidos de metales de transición como capas tampón electrónicos como TiO2 , ZnO como capas de transporte de electrones , y V2O5 , NiO como capas de transporte de huecos. También muestra el desarrollo de una tinta base agua con procesamiento a baja temperatura de V2O5 para aplicaciones R2R, así como la aplicación de película de NiO sinterizado a baja temperatura (350oC) y la caracterización mediante diferentes técnicas espectroscópicas. Además se muestran los estudios de estabilidad a largo plazo, como en interiores y al aire libre, la realización de estudios de degradación de los diferentes dispositivos desarrollados. / Organic Solar Cells (OSCs) have emerged as a promise for low cost energy production, and its potential is reflected in the huge efforts to improve their efficiencies. In the last 30 years, this technology has grown enormously; nowadays the state of the art is showing efficiencies higher than 10%. The continuous development of semiconducting polymers, buffer materials, and the depth knowledge about the electronic exchange at the interfaces, have been the principal reasons of this growing. Nevertheless, upgrading this technology to low cost production states like roll to roll printing technologies is the goal, and the development of low temperature processing materials is the challenge to overcome. In this work, it has explored in depth the application of Transition Metal Oxides (TMOs) as electronic buffer layers like TiO2, ZnO as electron transport layers, and V2O5, NiO as hole transport layers. Also shows the development of a water base low temperature solution-processed V2O5 ink for R2R applications, as well as the application of NiO film sintered at low temperature (350oC) and the characterization by distinct techniques. As well, the long-term stability studies, like indoor and outdoor; carrying out degradation studies for the different architecture devices tested.
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Nuevas plataformas quirales de alta versatilidad: sintésis y aplicaciones

Ospina Chavez, Jimena Andrea 23 February 2016 (has links)
La unidad estructural de anillo ciclobutánico es una importante plataforma que se encuentran en numerosos compuestos bioactivos y está presente en intermedios clave para la síntesis química de compuestos funcionalizados con interesantes propiedades fisicoquímicas y con posibles aplicaciones en los campos de la biomedicina y de los materiales. Los compuestos ciclobutánicos 1,2- y 1,3-difuncionalizados, además de presentar una alta versatilidad sintética, exhiben ciertas ventajas estructurales debido a la presencia del anillo de ciclobutano como un elemento de restricción conformacional y de dos centros quirales de configuración conocida. Haciendo uso de la versatilidad sintética de los compuestos ciclobutánicos 1,2- y 1,3-difuncionalizados y empleando el anillo de ciclobutano y su quiralidad, se prepararon tres grupos de compuestos ópticamente activos. • Tensioactivos ciclobutánicos polifuncionales: Se prepararon cuatro nuevos compuestos anfifílicos quirales. Al mismo tiempo, se realizó el estudio fisicoquímico y la caracterización de las propiedades de superficie del tensioactivo zwiteriónico derivado de amida. Como resultado se consiguió un tensioactivo en forma de mezcla del derivado de amida y su respectiva sal de trifluoroacetato, el cual se comporta como un tensioactivo eficiente con agregación de tipo vesícula oligolamelar. • Triaminas ciclobutánicas conjugadas con Gd(III)-DOTA: Se llevó a cabo la síntesis estereoselectiva de cuatro complejos, los cuales presentan un núcleo ciclobutánico conjugado con Gd-DOTA y fueron estudiados como posibles Agentes de Contrastes (ACs) en Resonancia Magnética de Imagen (RMI). Los resultados de RMI y los cálculos teóricos sugieren que existe una amplia influencia de las sustituciones N-H y N-Me y de los grupos protectores de la función amina en la capacidad de contraste. El complejo bis(acetamida) presentó una relajatividad mayor que el compuesto de referencia DOTAREM, lo que lo convierte en un posible candidato a ser usado como AC-T1. • Péptidos híbridos γ,γ- y β,γ-ciclobutano-prolina: Se prepararon dos nuevas series de péptidos híbridos ciclobutano-prolina de longitud variable (6, 8, 10 y 12 aminoácidos). Ninguna de las dos series sintetizadas presentó toxicidad y exhibieron una buena capacidad de internalización celular en células HeLa. Sin embargo, la cantidad de péptido internalizado es baja al compararlo con Tat (péptido referencia). Por otro lado, los resultados de citometría de flujo y microscopía confocal evidencian una eficiente capacidad de internalización (comparable con Tat) del γ,γ-dodecapéptido ciclobutano-prolina en promastigotes de Leishmania donovani. / The structural unit of cyclobutane ring is an important platform present in several bioactive compounds and key intermediates for the chemical synthesis of funtionalized compounds with interesting physicochemical properties and possible applications in fields such as biomedicine and materials. The 1,2- and 1,3-difunctionalized compounds exhibit a high synthetic versatility and some structural advantages due to the presence of both the cyclobutane ring, as a conformational constraining element, and two chiral centers of known configuration. Because of the synthetic versatility of the 1,2- and 1,3-difunctionalized compounds and the chirality of the cyclobutane ring three groups of optically active compounds were prepared. • Polyfunctional cyclobutane surfactants: Four new chiral amphiphilic compounds were prepared. Then, a physicochemical study and the characterization of the surface properties of the amide derived zwiterionic surfactant were carried out. As a result, a surfactant as a mixture of the amide derivative and its corresponding trifluoroacetate salt was achieved. This mixture behaves as an efficient surfactant with oligolamellar vesicle type aggregation. • Triamine cyclobutane cores conjugated to Gd(III)-DOTA: A stereoselective synthesis of four compounds was carried out. They exhibit a cyclobutane core conjugated to Gd-DOTA and were studied as possible Contrast Agents (CAs) in Magnetic Resonance Imaging (MRI). The MRI results and the theoretical calculations suggest a wide influence of the N-H and N-Me substitutions and the protecting groups of the amine function in the contrast capacity. The bis(acetamide) complex showed a better relaxivity than the DOTAREM reference compound making it a possible candidate for its use as a CA-T1. • Hybrid γ,γ- and β,γ-cyclobutane-proline peptides: Two new series of hybrid cyclobutane-proline peptides of various lengths (6, 8, 10 and 12 amino acids) were prepared. These two series have shown to be non-toxic and exhibited a good capacity of cell penetration in HeLa cells. However, the amount of penetrated peptide is lower than that of Tat (reference peptide). Additionally, the flow cytometry and confocal microscopy results show an efficient penetration capacity (comparable to Tat) of the cyclobutane-proline γ,γ-dodecapeptide within promastigotes of Leishmania donovani.

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