• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 141
  • 71
  • 44
  • Tagged with
  • 255
  • 255
  • 255
  • 151
  • 116
  • 114
  • 72
  • 69
  • 24
  • 24
  • 22
  • 22
  • 22
  • 22
  • 22
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
41

Compostos polifluorats en l'estabilització de nanopartícules metàl·liques (Pd(0), Au(0), Ru(0) i Pt(0))

Tristany Soler, Maria del Mar 12 December 2005 (has links)
Des de fa alguns anys, les nanopartícules metàl·liques estan despertant un gran interès en la comunitat científica per les seves propietats electròniques, catalítiques, magnètiques i òptiques a nivell nanotecnològic. Són partícules aïllades amb mides entre 1 i 100 nm, gotims d'àtoms envoltats d'una capa estabilitzadora que evita la seva aglomeració.En el nostre grup d'investigació, s'havia descobert que compostos polifluorat simples, tals com: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina, 1,4-bis(perfluorooctil)benzè, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-perfluorohexacosà(tribloc) o la 1H,1H-perfluorooctil amina, estabilitzaven nanopartícules de pal·ladi(0) i en el cas de la dba-RF, les nanopartícules eren actives en reaccions de Suzuki i Mizoroki-Heck, sota condicions de catàlisi bifàsica fluorada, podent-se recuperar i reutilitzar.Els precedents aquí descrits ens van conduir a plantejar-nos com objectiu d'una primera part de la present Tesi Doctoral millorar el mètode de perfluoroalquilació de compostos aromàtics per preparar els estabilitzants polifluorats.El mètode utilitzat consisteix en la perfluoroalquilació directa d'anilines amb iodur de perfluorooctil en presència d'òxid de coure(I) en DMSO a 130ºC, on l'òxid actua de promotor i de base neutralitzant. Però és un mètode exclusiu per anilines i presenta limitacions amb fenols, anisoles i metilendiamines. Així, varem assajar la mateixa reacció de perfluoroalquilació d'anilines amb altres espècies com a promotors de la reacció, entre ells: sals solubles de coure(I) i els òxids de plata(I) i plom(II). Les espècies assajades promogueren la reacció de perfluoroalquilació, en presència de carbonat potàssic, però en cap cas millorant els rendiments i conversions que s'obtenien amb l'òxid de coure(I). Tampoc es va aconseguir generalitzar el mètode per altres substrats.Com a segon objectiu ens varem proposar estudiar i millorar el mètode, descobert amb anterioritat en el grup, de preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) estabilitzades pels compostos polifluorats anteriorment anomenats; així com estendre l'ús d'aquests compostos per estabilitzar nanopartícules d'altres metalls (or(0), ruteni(0) i platí(0)).En primer lloc, varem sintetitzar els estabilitzants polifluorats mitjançant els mètodes descrits. Observàrem que la síntesi de 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), tenia problemes de reproductibilitat. Es dugueren a terme vies alternatives per la seva preparació que tampoc van resoldre el problema.La preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) es duia a terme per reducció del complex format entre el clorur de pal·ladi(II) i el clorur sòdic con metanol a 60ºC, en presència dels estabilitzants polifluorats. L'adició d'acetat sòdic produeix la precipitació de les nanopartícules sense aglomeració. Es varen aconseguir nanopartícules més petites utilitzant isopropanol com a reductor. També s'han realitzat estudis dels materials sòlids polifluorats utilitzats per difracció de raig X en pols i càlculs de mecànica molecular preliminars, arribant a la hipòtesi d'una estabilització per atrapament per part dels compostos polifluorats amb estructura cristal·lina ordenada.Aquests mateixos compostos polifluorats simples estabilitzen nanopartícules d'or(0) de diàmetres amb un rang entre 2.5 i 40 nm, obtingudes per reducció a temperatura ambient de l'àcid tetracloroàuric amb metanol en medi bàsic.A continuació es van assajar els nostres estabilitzants amb ruteni(0) pel mètode de reducció del lligand i separació del complex organometàl·lic, descomponent el complex Ru(COD(COT) amb hidrogen en presència dels compostos polifluorats en un dissolvent apropiat. Es va dur a terme la reacció en utilitzant diferents dissolvents, diferents quantitats i tipus d'estabilitzants així com temperatures de reacció. Amb la 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina i la 1H,1H,2H,2H-tetrahidroperfluorodecilamina s'obtingueren nanopartícules molt petites (3 nm de diàmetre) monodisperses, homogènies en forma, sense aglomeració i, sorprenentment, en el cas de la amina aquestes s'autoorganitzaren en agregats esfèrics regulars d'uns 70 nm.En el cas de platí(0), també s'obtingueren nanopartícules molt petites estabilitzades pels mateixos productes fluorats a través de l'aproximació organometàl·lica partint de Pt2(dba)3 com precursor. Es va observar autoorganització tubular en el cas de l'amina aromàtica i autoorganització esfèrica en el cas de l'amina alifàtica.Resumint, la tesis descriu la preparació i caracterització exhaustiva (TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanàlisi, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) de nanopartícules de diferents metalls (Pd, Au, Ru i Pt) estabilitzades per compostos polifluorats senzills. / During these last years, the interest on metallic nanoparticles has increased in the scientific community, because of their electronic, catalytic, magnetic and optic properties at nanotechnological level. Nanoparticles are isolated particles with a size between 1 and 100 nm, clusters of atoms surrounded by a stabilizing shield that avoids their agglomeration.In our research group we have discovered that some heavily fluorinated compounds such as: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctyil)aniline, 1,4-bis(perfluorooctyl)benzene, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-dodecahydroperfluorohexacosane (triblock) or 1H,1H-dihydroperfluorooctilamine, stabilized palladium(0) nanoparticles and those stabilized by dba-RF catalysed Suzuki and Mizoroki-Heck reactions under fluorous biphasic phase conditions. They could be recovered and reused.With these precedents we tried to improve the research group's perfluoroalkylation method of aromatic compounds to prepare polyfluorinated stabilizers as a first objective.The method used consists of a direct perfluoroalkylation of anilines with perfluorooctyl iodide in the presence of copper(I) oxide in DMSO at 130ºC, where the oxide acts as promoter and base. But this is a method exclusive for anilines and presents some limitations with phenols, anisoles and methilendiamines. In that way, we tested the same reaction of anilines perfluoroalkylation with other species as promoters: copper(I) soluble salts, silver(I) oxide and lead(II) oxide. These species promoted the reaction, in the presence of potassium carbonate, but without improving the yields and conversions obtained with copper(I) oxide. In addition, the method couldn't be extended to other substrates.As a second objective, we studied and improved the preparation method of palladium(0) nanoparticles stabilized by the polyfluorinated compounds. Also we extended their use to stabilize nanoparticles of other metals (gold(0), ruthenium(0) and platinum(0)). First, we synthesized the stabilizing agents by the described methology. We observed that the synthesis of 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) presented problems of reproducibility. Alternative synthetic ways were tested without solving the problem.Palladium(0) nanoparticles were prepared by palladium chloride reduction with methanol at 60ºC, in the presence of the polyfluorinated compounds. The sodium acetate addition induced the precipitation of the material without agglomeration. When isopropanol was used, instead of methanol, smaller nanoparticles were obtained. Otherwise, some powder X-ray diffraction studies and theoretical calculations on the polifluorinated solid materials were realized. From these studies we came to the hypothesis of entrappment stabilization of nanoparticles by our fluorinated compounds.The same simple polyfluorinated compounds stabilized gold(0) nanoparticles of 2.5-40 nm size range, obtained by reduction of tetrachloroauric acid with methanol in basic media.Later on, the stabilizers were also tested in ruthenium(0) nanoparticles preparation using the known method of Bruno Chaudret and collaborators. This consists of the decomposition of Ru(COD)(COT) with hydrogen in the presence of our polyfluorinated compounds in an appropriated solvent. Different stabilizer quantities, solvents and temperatures were tested. The smallest nanoparticles (about 3 nm), monodispersed and none aggregated, were obtained using 2,4,6-tris(perfluorooctyl)aniline and the 1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecilamine. In the last case the nanoparticles self-assembled in 70 nm spherical and regular aggregates.With platinum(0), smaller nanoparticles were also obtained by the organometallic approach stabilized by the same fluorinated products. In that case, they self-assembled in a tubular way (using the aromatic amine) or in a spherical way (aliphatic amine).In summary, this thesis describes the preparation and the exhaustive characterization (by TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanalysis, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) of different metal nanoparticles (Pd, Au, Ru and Pt) stabilized by our simple polyfluorinated compounds.
42

Reaccions d'alquenilació intramolecular d'enolatsi nucleòfils relacionats catalitzades per pal.ladi. Aproximacions sintètiques a l'estricnopivotina i la calicifilina A

Urbaneja Biosca, Xavier 24 February 2006 (has links)
La reacció d'acoblament d'enolats de cetona i halurs de vinil catalitzada per Pd(0) va ser descrita per Piers l'any 1990. Tot i semblar una metodologia molt adequada per a la preparació de sistemes policíclics ha restat ignorada durant llarg temps, i els pocs exemples que s'hi troben només descriuen l'α-alquenilació de cetones.En aquesta Tesi, i com a continuació dels treballs realitzats en el grup d'investigació sobre l'acoblament intramolecular d'enolats de cetona i halurs de vinil o d'aril catalitzat per Pd(0) en sistemes nitrogenats, s'ha estudiat la reacció sobre un altre nucleòfil de tipus enolat com són els nitronats β,γ-insaturats.La realització d'aquest estudi metodològic ha constatat que el procés pretès és de gran complexitat. No obstant, s'ha pogut dur a terme satisfactòriament l'acoblament intramolecular dels nitronats β,γ-insaturats tant amb halurs de vinil com d'aril, ja que s'han trobat unes condicions de reacció, i que usen PhOK com a base, molt adequades per aquest tipus de processos.Per aquest motiu, es va decidir estudiar l'ús del PhOK com a base en acoblaments intramoleculars d'enolats de cetona i halurs de vinil, i posteriorment es va fer extensiu a altres sistemes com els èsters i nitrils, precursors d'espècies aniòniques estabilitzades. Els resultats obtinguts per l'ús d'aquesta base han estat molt satisfactoris, ja que s'eviten que els processos laterals competeixin amb l'acoblament, i la quantitat de catalitzador pot ser reduïda. A més, aquesta reacció esdevé molt reproduïble i sense necessitat de prendre precaucions especials (podent ser realitzada en presència d'aigua). El fenòxid podria tenir una funció addicional a la de base, tal i com es veu en un treball d'en Buchwald, on utilitza el PhOH com additiu en reaccions d'arilació de cetones. Així, en la línia del que ell proposa creiem en l'existència d'un intermedi estable pal·ladi-fenòxid que faciliti l'enolització dels compostos mitjançant la coordinació del grup carbonil del substrat de partida.Els treballs existents sobre l'alquenilació d'enolats de cetona permeten concloure que les condicions de reacció desenvolupades en aquesta Tesi Doctoral són les més generals descrites fins el moment.En una segona part d'aquesta Memòria, s'aplica la metodologia d'alquenilació de cetones catalitzada per Pd(0) amb èxit en la preparació d'intermedis avançats en la síntesi dels alcaloides naturals estricnopivotina i calicifilina A. / "Pd(0)-CATALYZED INTRAMOLECULAR ALKENYLATION OF KETONE ENOLATES OR RELATED NUCLEOPHILES. SYNTHETIC APPROXIMATIONS TO STRYCHNOPIVOTINE AND CALYCIPHYILLINE A"Pd(0)-catalyzed coupling of ketone enolates and vinyl halides was first described by Piers in 1990. Although this methodology could be considered as a very important tool in organic synthesis for the construction of polycyclic systems it has received very little attention, and the few examples of these processes so far reported only deal with the α-alkenylation of ketone enolates.In this Thesis, the work of the research group is built upon the development of palladium-catalyzed intramolecular coupling of amino-tethered vinyl or aryl halides and ketone enolates, by the study of the intramolecular coupling of β,γ-unsaturated nitronates and vinyl or aryl halides.This methodological study has shown that this kind of coupling is not trivial. However, we have found a general conditions which allows the coupling of β,γ-unsaturated nitronates and vinyl or aryl halides. The conditions use PhOK as the base for the process.For this reason, we decided to explore the use of the PhOK in other enolate-type nucleophiles in Pd(0)-catalyzed couplings. The results obtained for the coupling of vinyl halides and ketones, esters or nitriles with PhOK as the base were completed successfully. Side reactions were avoided and the amount of palladium could be reduced. Furthermore, the reaction is quite reproducible and no special precautions are needed for the cyclization process making it easy to carry out in practice. In line with Buchwald's proposal we believe the base may have an extra function leading to the existence of a palladium phenoxide complex that could stabilize and facilitate the deprotonation by coordination of the carbonyl group of the starting material.A second goal in this thesis was to apply the aforementioned methodology to the preparation of advanced intermediates in the synthesis of the natural products Strychnopivotine and Calyciphylline A.
43

Gold catalysis for the synthesis of protoilludane sesquiterpenes and other cyclic systems

Pitaval, Anthony 10 March 2014 (has links)
Homogeneous gold catalysis emerged as a powerful tool in organic chemistry, offering new perspectives for the synthesis of natural products. In this Doctoral Thesis, I present the application of the cycloisomerization of substituted alkynes with vinylcyclopropanes towards the synthesis of Repraesentin F. As an extension of this methodology, I studied the cycloisomerization of allenes with vinylcyclopropanes aim at constructing the carbon skeleton of several sesquiterpinoids belonging to the protoilludane family. In addition to these projects, I revisited the cycloisomerization of 1,6-enynes that does not proceed by 1,5-migration of alkoxy group at the propargylic position. The mechanism of this reaction was studied by deuteration of the alkyne terminus y appeared to be an endo-type single cleavage rearrangement. / La catálisis homogénea con oro ha emergido como una poderosa herramienta en síntesis orgánica, dando a lugar muchosnuevosmétodospara la síntesis de productos naturales. En esta Tesis Doctoral, presentolaaplicación de la cicloisomerización de alquinos sustituidos con vinilciclopropanospara la síntesis de la repraesentina F. Como extensión de estas investigaciones, estudié la cicloisomerización de alenos con vinilciclopropanos con el objetivo de construir el esqueleto de varios sesquiterpenoides de la familia de los protoilludanos. Además de estos proyectos, he re-visitado la cicloisomerización de 1,6-eninos en la que no ocurre una 1,5-migración de grupos OR en posición propargílica. El mecanismo de la reacción se estudió por deuteración del alquino terminal, resultando ser un reordenamiento de tipo endopor ruptura simple.
44

Organitzacions de tetratiafulvalens a escala nanomètrica

Gomar Nadal, Elba 28 October 2004 (has links)
El projecte de tesis se centra en la síntesi, caracterització i estudi de les propietats estructurals, elèctriques, magnètiques i òptiques de noves organitzacions moleculars en dos i tres dimensions basades en compostos derivats del tetratiafulvalè (TTF). El treball es divideix en dues estratègies:- Per una part, en la sínetsi d'isocianurs quirals que incorporen unitats de tetratiafulvalè per la síntesis de poli(isocianur)s helicoïdals quirals conductors.- I per l'altra, en la preparació de nous TTFs que poden formar agregats supramoleculars per auto-ensamblatge sobre grafit i altres superficies, i el seu estudi estructural mitjançant les técniques de microscopia d'escombrat per efecte túnel (STM, scanning tunneling microscopy) i microscopia de força atómica (AFM, atomic force microscopy). Així com l'estudi de les propietats elèctriques d'aquets agregats mitjançant les tècniques d'espectroscopia d'efecte túnel (STS, scanning tunneling spectroscopy) i cs-AFM (current sensing atomic force microscopy). / Design, chemical synthesis, structural and electronic characterization, materials preparation, study of new organic molecular and supramolecular materials based on tetrathiafulvalene derivatives showing novel electrical, magnetic and optical properties. Two strategies were followed:- Synthesis of chiral tetrathiafulvalens derivatives funcionalized with an isocyanide group to prepare conducting enanthiomeric helical poly(isocyanides).- Preparation and electrical-structural characterization of TTF self-assembled monolayers on surfaces - graphite and gold - using ellipsometry, single reflection ATR infrared spectrocopy, contact angle, scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM).
45

Aproximacions als Alcaloides de Securinega. Síntesi de la Virosecurinina

Ballbè Mohedano, Marta 16 July 2004 (has links)
Els alcaloides de Securinega són un grup de compostos policíclics de plantes de la família Euphorbiaceae. La majoria presenten una estructura tetracíclica amb un anell de -lactona ,-insaturada (anell D) i un sistema heterocíclic de 6-azabiciclo[3.2.1]octà (anells B i C). Es poden classificar en dos grups en funció de la grandària de l'anell A: els alcaloides tipus securinina, si l'anell A és una piperidina, i els alcaloides tipus norsecurinina, si l'anell A és una pirrolidina. Aquests alcaloides tenen una gran activitat biològica. Aquesta Tesi Doctoral centra el seu estudi en els alcaloides del tipus securinina.El primer objectiu d'aquesta Tesi fou continuar amb la síntesi cap als alcaloides tipus securinina emprant una cicloaddició 1,3-dipolar com a pas clau. Aquesta aproximació s'anomena Ruta A.La cicloaddició 1,3-dipolar de la nitrona cíclica 5 al compost carbonílic 7 donà 3 cicloadductes, essent 12 el majoritari amb un 70% de rendiment.De la reducció de 12 amb L-Selectride® s'aïllaren dos alcohols, 15, com a producte majoritari (74% de rendiment), i 16. La mesilació de 15 donà la isoxazolidina 17 amb un 89% de rendiment. De la reducció de l'enllaç N-O de 17, seguida de ciclació pemeté aïllar la indolizidina 18, on ja estan presents els anells A i B dels alcaloides.La desoxigenació de la posició 2 de 18 amb una reducció de Barton-McCombie donà 19 amb un 41% de rendiment, que es reduí amb LiAlH4 per obtenir 20 amb un 94% de rendiment. 20 es tractà amb o-NO2C6H4SeCN per donar 26 amb un 75% de rendiment. De la reacció de 26 amb H2O2 en presència de TFA s'aïllà 21 amb 71% de rendiment.Tots els intents d'oxidació de l'olefina 21 foren negatius.La formació de l'anell de butenolida fou impossible, donada la presència de l'amina terciària a l'estructura de la indolizidina. Decidírem canviar l'estratègia, utilitzant un substrat en què l'àtom de nitrogen estigués protegit com a carbamat.Aquesta segona ruta (Ruta B) tenia com a substrat de partida l'àcid 47. La reducció de 47 amb BH3·THF, seguida d'oxidació de Swern donà l'aldehid 49 amb un 77% de rendiment. De la reacció de 49 amb el reactiu de Grignard 51 s'aïllaren els alcohols 52, que es tractaren en condicions d'oxidació de Swern per donar la cetona 53, amb un 66% rendiment.Els grups funcionals necessaris per la RCM s'incorporaren per tractament de 53 amb bromur de vinilmagnesi i clorur d'acriloïl. Aquesta reacció donà els acrilats 56/57 amb una relació 6/1 i 57% de rendiment. La RCM de 56/57 s'efectuà utilitzant un 10% molar del catalitzador de Grubbs de segona generació 59, obtenint així les butenolides 60/61 amb un 78% yield i una relació diastereomèrica de 6/1.El sistema dioxolànic de 60/61 s'hidrolitzà amb DDQ i els aldehids resultants 62/63 es tractaren amb iodur de iodometilentrifenilfosfoni per obtenir les (Z)-iodoolefines 66 i 67 amb un 28% i 7% de rendiment, respectivament. La configuració absoluta de 66 s'assignà com a (2S,2'R) d'acord amb el producte final sintetitzat (vide infra).El tancament de l'anell C es realitzà en condicions de reacció de Heck, utilitzant [PdCl2(PPh3)2]. Així, la iodoolefina 66 donà el compost tricíclic 68 amb 78% de rendiment i la iodoolefina 66 donà el compost tricíclic 69, amb el mateix rendirment.La formació de l'últim anell s'efectuà mitjançant bromació al·lílica amb NBS i peròxid de benzoïl, desprotecció del carbamat amb TFA i tractament del cru resultant amb K2CO3. Quan 68 es tractà en aquestes condicions, s'obtingué la virosecurinina, (+)-1, però només amb un 20% d'excés enantiomèric. / Securinega alkaloids are a group of polycyclic compounds elaborated by plants of the Euphorbiaceae family. Most of them present a tetracyclic structure formed by an ,-butenolide (ring D), a 6-azabicyclo[3.2.1]octane (rings B and C) and a piperidine or pyrrolidine (ring A). According to the size of this last heterocycle, are classified in two main groups, securinine- and norsecurinine-type alkaloids, respectively. These alkaloids have a high biological activity. The study of this Thesis is focused on securinine-type alkaloids.The first objective of this Thesis was to go on with a route to securinine-type alkaloids using a 1,3-dipolar cycloaddition as a key step. This route has been called Route A.The 1,3-dipolar cycloaddition of the cyclic nitrone 5 to the carbonylic compound 7 gave three cycloadducts, with 12 as main product in 70% yield.Reduction of 12 with L-Selectride® yielded two alcohols, 15, as main product in 74% yield, and 16. Mesylation of 15 afforded the isoxazolidine 17 in 89% yield. Reduction of N-O bond of 17, followed by intramolecular cyclisation gave indolizidine 18 in 91% yield, which already presents rings A and B of the alkaloids.The deoxigenation of position 2 of 18 was acomplished by a Barton-McCombie reduction and furnished 19 in 41% overall yield, which was reduced with LiAlH4 to afford 20 in 94% yield. This alcohol was treated with o-NO2C6H4SeCN to give the seleniumderivative 26 in 75% yield. The reaction of 26 with H2O2 in presence of TFA provided 21 in 71% overall yield. Oxidation reactions of the olefine 21 were studied, but all attempts were unsuccessful.Due to the presence of the terciary amine in the indolizidine structure, the formation of ring D was not possible. We decided then to change the strategy, using a starting material in which the nitrogen atom was already protected as a carbamate.The second route (Route B) of this Thesis had (S)-N-tert-butoxycarbonyl pipecolinic acid, 47, as a starting material. Reduction of 47 with BH3·THF, followed by Swern oxidation afforded the aldehyde 49 in 77% overall yield. The reaction of 49 with the Grignard derivative 51 furnished alcohols 52, which were submitted to Swern oxidation giving rise to the ketone 53 in 66% overall yield. The required moieties for the RCM reaction were incorporated by sequential treatment of 53 with vinylmagnesium bromide and acryloyl chloride in a one-pot procedure. This reaction afforded an inseparable mixture of the diastereomeric acrylates 56/57 in a 6/1 ratio in 57% overall yield. The RCM reaction of a mixture 6/1 of 56/57 was performed using the Grubbs second generation catalyst 59. The best results were obtained by addition of a 10% molar amount of catalyst. Thus, butenolides 60/61 were obtained in 78% yield as an inseparable mixture in a 6/1 ratio.The dioxolane system of a mixture 6/1 of 60/61 was hydrolyzed by treatement with DDQ and the resulting aldehydes 62/63 were treated with iodomethylenetriphenylphosphonium iodide to furnish the (Z)-iodoolefines 66 and 67 in 28% and 7% yield, respectively. The absolute configuration of isomer 66 was assigned as (2S,2'R) according to the synthesized natural product (vide infra). Closing of the ring C under Heck conditions was accomplished by reaction with [PdCl2(PPh3)2]. Thus, (Z)-iodoolefin 66 gave tricyclic compound 68 in 78% yield and (Z)-iodoolefin 67 afforded 69 in 78% yield.The formation of the last ring of the alkaloids was performed by allylic bromination with N-bromosuccinimide and benzoyl peroxide, removal of the carbamate group with TFA and treatement of the resulting crude material with K2CO3. When 68 was treated under these conditions, virosecurinine, (+)-1, was obtained, but only with a 20% enantiomeric excess.
46

Síntesi de la (+)-lineatina per mitjà de fotocicloaddicions d'acetilè o anàlegs a 2(5H)-furanones

Racamonde Villanueva, Marta 08 July 2004 (has links)
No description available.
47

Aproximación estereoselectiva a alcaloides de Stemona basada en nitronas. En ruta hacia (-)-stenina

Casas Arce, Eva 14 July 2005 (has links)
No description available.
48

Estudi teòric i experimental de la reacció de fotocicloaddició [2+2] de 2(5H)-furanones a olefines. Modelització i síntesi de compostos ciclohexànics amb activitat uberculostàtica

Cucarull González, Joan Ramon 19 June 2009 (has links)
S'ha preparat una nova família de 2(5H)−furanones amb una cadena lateral amb dos hidroxils que s'han protegit de forma independent. S'ha estudiat la reacció de fotocicloaddició [2+2] d'aquestes 2(5H)−furanones a etilè i a 1,1−dietoxietilè. Em aquesta reacció s'ha trobat que la presència d'un segon grup en la cadena lateral és important per millorar la selectivitat facial de la reacció de fotocicloaddició [2+2], però la natura dels grups no és tant importantEn la reacció fotoquímica amb 1,1−dietoxietilè s'ha trobat una regioselectivitat HT:HH totalment favorable als regioisòmers HT quan R1 és un benzil. Quan R1 és un pivaloïl aquesta selectivitat no és total i depèn de la polaritat del dissolvent, de forma que en disminuir la polaritat augmenta la regioselectivitat. La selectivitat facial es veu poc afectada pel dissolvent i es troba al voltant del 60%, lleugerament inferior a la que s'obtenia amb etilè (80%).La reacció de fotocicloaddició [2+2] de 2(5H)−furanones a etilè ha estat estudiada de forma teòrica i s'ha trobat que l'etilè té un triplet de menor energia que la 2(5H)−furanona i, per tant, es considera que és l'etilè l'espècie excitada activa en la reacció fotosensibilitzada. S'han estudiat altres olefines i s'ha trobat que també tenen un triplet de menor energia que la 2(5H)−furanona. Per determinar si hi ha un camí possible per arribar al triplet de l'olefina, s'ha estudiat el decaïment de diversos sensibilitzadors en presència d'olefines i 2(5H)−furanona mitjançant fotòlisi de flaix i s'ha trobat que tant l'acetona com la 2(5H)−furanona poden sensibilitzar l'etilè i l'1,1−dietoxietilè. S'ha trobat que el funcional DFT MPWB1K, malgrat ser monoreferencial, és un funcional adequat per descriure tota la superfície de la reacció, incloent l'estat singlet de la reacció, i és el funcional que s'ha utilitzat en tots els exemples estudiats.S'ha estudiat la reacció de fotocicloaddició [2+2] de la (5S)−hidroximetil−2(5H)−furanona mitjançant mètodes computacionals i s'ha trobat que el funcional DFT MPWB1K descriu correctament la diastereoselectivitat facial obtinguda experimentalment. Utilitzant la mateixa metodologia, també s'ha portat a terme un estudi de la reacció entre la 2(5H)−furanona, 37, i l'1,1−dimetoxietilè. S'ha determinat correctament la regioquímica final, que es determina en el primer pas de la reacció.Utilitzant un conjunt de compostos ciclohexànics enantiopurs prèviament sintetitzats en el nostre grup de recerca que havien mostrat activitat tuberculostàtica, s'ha obtingut un model de farmacòfor que s'ha utilitzat per fer cerques en bases de dades per determinar el mecanisme d'acció d'aquest compostos. Els compostos que s'han trobat en les cerques no compartien el mateix mecanisme d'acció entre si i tampoc presenten unitat estructural. S'ha observat, però, que molts d'ells presenten un nitrogen en una posició on els nostres compostos presenten un grup carbonil. Els intents per introduir el nitrogen en el millor dels nostres compostos han resultat infructuosos, però la introducció del nitrogen en un compost relacionat, amb menor activitat, ha permès millorar l'activitat tuberculostàtica dels compostos nitrogenats en comparació amb els derivats oxigenats. / A new family of 2(5H)-furanones has been prepared with a two hydroxyl side chain; said hydroxyl groups have been independently protected. The [2+2] fotocycloaddition reaction of said 2(5H)-furanones with ethylene and 1,1-diethoxyethylene has been studied. It has been found that the presence of a second group in the side chain is important to improve the facial selectivity of the reaction, but its nature is not an important factor.In the fotocycloaddiciton with 1,1-diethoxyethylene a HT:HH total regioselectivity towards the HT regioisòmer has been found when R1 is benzyl. When R1 is pivaloyl the regioselectivity is not total and depends on the solvent: the less polar solvent, the higher the selectivity. The facial selectivity is not affected by the solvent and has been determined around 60%, just bellow the facial selectivity using ethylene (80%).The [2+2] fotocycloaddition reaction of said 2(5H)-furanones with ethylene has also been theoretically studied. It has been found that the lowest triplet of the ethylene is of lower energy that that of the 2(5H)-furanone. Hence, the ethylene has been considered to be the excited species in the fotosensibilized reaction. Other olefins have also been studied and also show a lower triplet than that of the 2(5H)-furanone. In order to determine if there is any possible path to reach the triplet of the olefin, the decays of a number of sensitizers in the presence of olefins and 2(5H)-furanone using flash photolysis have been studied. It has been determined that acetone can sensitize ethylene and 1,1-diethoxyethylene.It has also been found that the use of the DFT functional MPWB1K, although is mono-configurational, is able to describe the full reaction surface, including the singlet state. This is the methodology used in all the examples studied.The [2+2] fotocycloaddition reaction of the (5S)−hydroxymethyl−2(5H)−furanone has been studied with computational methodologies, and has been determined that the DFT functional MPWB1K correctly describes the facial diastereoselectivity determined experimentally. Using the same methodology the reaction of the 2(5H)−furanone with 1,1-dimethoxyethylene has been studied and the experimental regioselectivity has been correctly described. It has been found that the regioselectivity is determined in the first step of the reaction.Using a set of enantiopure ciclohexànic compounds previously prepared in our research group and which have shown to have tubersulostatic activity a pharmacophore model has been obtained which has been used to search in databases in order to guess the mechanism of action of said compounds. The retrieved compounds do not have a common mechanism of action and show a diverse chemical structure. It has been observed that some of the retrieved show a nitrogen where our compounds show a carbonyl group. Attempts to introduce a nitrogen in our best compound did not succeed, but the introduction of a nitrogen in a related compound, with lower activity, did succeed and the tuberculostatic activity has been improved in this compound.
49

Síntesi de derivats ciclobutànics enantiomèricament purs. Aproximació sintètica cap al dunnià i el cumacrè

Parés Franzi, Sònia 15 December 2009 (has links)
No description available.
50

Síntesi estereoselectiva d'anàlegs ciclohexènics de nucleòsids

Ferrer Mallofré, Èric 29 June 2010 (has links)
Els virus són els patògens més nombrosos que es coneixen, provocant una gran varietat de malalties en l'ésser humà. No obstant, únicament existeix tractament per a set malalties víriques, essent els anàlegs de nucleòsids els fàrmacs més utilitzats. Entre ells, els nucleòsids carbocíclics són un grup d'especial rellevància gràcies a la seva major resistència i lipofília in vivo.En aquesta tesi, es proposa la síntesi estereoselectiva d'anàlegs ciclohexènics de nucleòsids, a partir d'un mateix sintó quiral derivat de la (R,R)-hidrobenzoïna. En concret, es descriu la consecució dels següents objectius:En primer lloc, s'ha desenvolupat la síntesi en forma enantiopura i a escala de multigram de l'alcohol al·lílic que és l'intermedi comú de les diferents rutes sintètiques, a partir de la 1,4-ciclohexandiona. A més, també es descriu la síntesi enantioselectiva de la (4R)-hidroxi-2-ciclohexen-1-ona.En segon lloc, es presenta la primera síntesi asimètrica descrita per anàlegs ciclohexènics de nucleòsids. En concret, s'han obtingut els dos enantiòmers dels anàlegs 4'-hidroxiciclohexènics d'adenina i d'uracil de manera enantiodivergent.En tercer lloc, s'ha desenvolupat la síntesi totalment diastereoselectiva de diferents intermedis encaminats a l'obtenció d'una nova família de nucleòsids amb estructura de biciclo[4.1.0]heptà. / Viruses are the largest group of pathogens known up to date, inducing a wide variety of human diseases. Nonetheless, only seven of them might be treated, being the nucleoside analogues the more widespread antiviral medicines used. Among them, carbocyclic nucleosides have a particular interest owing to their enhanced resistance and lipophilicity in vivo.The present thesis is focused on the stereoselective synthesis of cyclohexenyl nucleoside analogues, from a common intermediate, using (R,R)-hydrobenzoin as quiral auxiliary. Specifically, it is described the achievement of the following objectives.- First of all, it has been developed the synthesis of the allylic alcohol, which is the common intermediate, in an enantiomerically pure form and at a multigrame scale, using 1,4-cyclohexandione as the starting material. Moreover, it is also described the enantioselective synthesis of (4R)-hydroxy-2-cyclohexen-1-one.- Secondly, it is presented the first asymmetric synthesis described for cyclohexenyl nucleoside analogues. In particular, it has been obtained both enantiomers of adenine and uracil 4'-hydroxycyclohexenyl analogues, in an enatiodivergent way.- Thirdly, it has been developed the totally diastereoselective synthesis of different intermediates designed to achieve a new class of nucleoside analogues with a bicyclo[4.1.0]heptane structure.

Page generated in 0.0679 seconds