Els materials polifluorats mostren unes propietats molt interessants com per exemple alta estabilitat tèrmica i química. Per altra banda, els poliuretans (policarbamats) són uns dels materials més versàtils i utilitzats avui en dia. Per això, aquesta tesi s’ha centrat en la reacció d’isocianats aromàtics amb alcohols polifluorats amb l’objectiu principal de desenvolupar una metodologia per preparar carbamats i poliuretans fluorats. No obstant, el major obstacle per aquesta reacció és la baixa nucleofília dels alcohols polifluorats, que no reaccionen amb isocianats en condicions estàndard. Utilitzant com a model la reacció de 2,2,2-trifluoroetanol amb isocianat de fenil es van trobar unes peculiaritats força interessants. Aquesta reacció requereix baixes concentracions i l’ús de dissolvents acceptadors de ponts d’hidrogen. Més sorprenent va ser el fet de trobar un ordre de reacció fraccionari menor de ú i observar el nul efecte del substituent a l’isocianat de fenil d’acord amb la equació de Hammett. Aquests resultats suggerien un mecanisme força complex, probablement amb intermedis radicalaris. Aquesta hipòtesis va rebre el suport d’experiments amb radical scavengers que aturen la reacció amb quantitats sub-estequiomètriques. Més evidències es van obtenir amb ressonància paramagnètica electrònica amb atrapadors radicalaris que van revelar la existència de radicals centrats en oxigen derivats de l’alcohol polifluorat. D’aquests es va determinar un temps de vida en l’ordre dels milisegons mitjançant voltametria cíclica. Amb aquesta informació es va proposar un mecanisme radicalari en cadena pseudounimolecular. En dissolvents acceptors de pont d’hidrogen, l’adducte alcohol/dissolvent pot patir una transferència protònica acoblada a transferència electrònica que dispara un mecanisme radicalari en cadena. En altres dissolvents es forma l’adducte alcohol/isocianat que no desencadena la reacció radicalària, el que explica perquè aquesta no te lloc en condicions normals. Com alternativa, en aquestes condicions la transferència acoblada de protó i electró es pot activar mitjançant irradiació amb llum ultraviolada. És més, aquesta activació fotoquímica és necessària per tal d’obtenir la reacció completa de diols polifluorats amb isocianats aromàtics i obtenir d’aquesta manera bis(fenilcarbamats) polifluorats i quasi-perfluorats. Les propietats superficials d’aquests nous compostos es van provar mitjançant spin coating sobre vidre i mesures de l’angle de contacte. El més destacable van ser els resultats obtinguts amb els bis(fenilcarbamats) quasi-perfluorats amb cadenes polifuorades curtes, que van resultar ser altament oleofòbics, inclús més que el Tefló. Aquesta metodologia fotoquímica s’ha aplicat amb èxit a la polimerització de diols polifluorats amb diisocianats aromàtics per formar poliuretans polifluorats. En principi, aquesta reacció semblava tenir un límit en el creixement dels poliuretans (que eren terminats en grups hidroxil) però baixant la temperatura es va poder superar i obtenir polímers de major pes molecular. També es va provar d’aplicar aquesta metodologia per preparar poliuretans perfluorats. Però tot i que la reacció tenia lloc, només ho feia d’una manera limitada. Per tant aquesta és una línea d’investigació que requereix més recerca i optimització. A més a més, també s’ha estès la metodologia a altres nucleòfils dèbils amb propietats àcides. Així la fotopolimerització d’isocianats aromàtics amb un monòmer bisfenol comercial produeix polímers d’alt pes molecular, obrint la possibilitat d’estendre aquesta metodologia fotoquímica més enllà dels alcohols polifluorats. / This thesis is focused on the reaction of aromatic isocyanates with polyfluorinated alcohols. The main drawback for this type of reactions is the low nucleophilicity of polyfluorinated alcohols, which do not react with isocyanates in standard conditions. Thus, the aim was to find a way to perform these reactions and use it to prepare polyfluorinated carbamates and polyfluorinated polyurethanes. A case-study approach using a simple model reaction was adopted. The reaction of phenyl isocyanate PhNCO with 2,2,2-trifluoroethanol TFE showed interesting peculiarities not present with non-fluorinated alcohols. Remarkably, this reaction required hydrogen bond acceptor solvents and low concentrations to proceed at useful rates. In addition and more surprisingly, a fractional global reaction order was calculated and there was a null effect of substituent on phenyl isocyanate according to the Hammett equation. Those findings suggested a more complex pathway than the previously reported polar mechanism, most probably involving free radicals. This hypothesis was supported by radical scavenging experiments with galvinoxyl, sub-stoichiometric amounts stopped the reactions. Further evidences came from spin-trapping electron paramagnetic resonance that revealed the presence of oxygen-centered free radicals derived from the polyfluorinated alcohol, probably reaction intermediates. A lifetime in the order of milliseconds for these radicals was determined by cyclic voltammetry. Considering all those results a new pseudo-unimolecular radical chain mechanism was proposed. In donor solvents at low concentrations, the preferred solvent/alcohol hydrogen bond adduct undergoes a proton-coupled electron transfer PCET that trigger a radical chain mechanism. In weak donor solvents, instead of solvent/alcohol, the isocyanate/alcohol adduct is formed, and thus, the radical chain is not triggered, which explains why the ground state reaction does not proceed. Alternatively in these conditions, a PCET could be promoted on the isocyanate/alcohol complex by irradiation with UV light. This photochemical activation was required to obtain complete reaction of polyfluorinated diols with PhNCO and with pentafluorophenyl isocyanate to obtain polyfluorinated and quasi-perfluorinated bis(phenylcarbamates), respectively. Surface properties of those new highly fluorinated compounds have been tested using spin coating deposition over a glass surface and contact angle measurements. Remarkably, length of the polyfluorinated chain seemed not as important as the presence of pentafluorophenyl rings for hydro- and oleophobicity. Small perfluorinated bis(phenylcarbamates) turned out to be highly oleophobic, even more than Teflon. The photochemical methodology was used to prepare polyfluorinated polyurethanes. The photopolymerization of a polyfluorinated diol with an aromatic diisocyanate produced hydroxyl-terminated polyurethanes. However, there seemed to be a limit in the growth of these polymers. Lowering the temperature of the reaction prove to be an effective way to obtain polymers with higher molecular weights. Preliminary studies were carried out to prepare perfluorinated polyurethanes. Using a perfluorinated aromatic diisocyanate and a polyfluorinated diol the reaction took place but just in a limited extend, thus requiring further research and optimization. Finally, this method was assayed with other acidic weak nucleophiles. In the photopolymerization of aromatic diisocyanate with a commercial bisphenol polymers of high molecular weight were obtained. This indicates that this methodology is not limited to polyfluorinated diols, but also extensible to other acidic weak nucleophilic monomers, opening a new avenue of research.

Les glicines a,a-disubstituïdes poden actuar com a inhibidors d'enzims o modificar la conformació dels pèptids en els quals són incorporades. A la primera part d'aquesta tesi hem descrit una nova metodologia per preparar a,a-dialquilglicines basada en la utilització de D-ribonolactona (assequible comercialment) com auxiliar quiral. La primera etapa és la preparació de l'acetoacetat de la 2,3-O-isopropiliden-g-D-ribonolactona. Aquest s'alquila en condicions bàsiques amb iodur de metil o de butil. Els acetoacetats dialquilats s'han preparat mitjançant una etapa de dialquilació diastereoselectiva utilitzant NaH com a base i diversos agents alquilants (bromur de benzil, de 4-bromobenzil, de 2-metilnaftil). A continuació es realitza una etapa de transesterificació i una posterior transposició de Schmidt i s'obtenen els amidoèsters. Finalment una hidròlisi àcida permet obtenir els clorhidrats dels aminoàcids en forma enantiopura. La configuració absoluta va ser assignada preparant les 3-metil-2-pirazolin-5-ones 4,4-disubstituïdes enantiomèricament pures.A la segona part d'aquesta tesi s'han preparat diversos precursors enantiomèricament purs de l'esfinganina que és el precursor biològic de l'esfingosina. Aquests s'han preparat partint dels 3-oxoestearats de diversos auxiliars quirals (sultama d'Oppolzer, oxazolidinona d'Evans, D-ribonolactona). La primera etapa consisteix en una addició de Michael catalitzada pel salicilaldehiat de níquel (II) i els acceptors de Michael són diversos azodicarboxilats (azodicarboxilat de dietil, de dibenzil, de di-tert-butil i de bis-tricloroetil). La segona etapa és una reducció amb BH3.SMe2 utilitzant TiCl4 com agent quelatant. S'obtenen els alcohols de configuració syn amb bones relacions diastereomèriques i rendiments correctes. A més a més s'han preparat pirazoles enantiomèricament purs que presenten un auxiliar quiral i una cadena de 15 carbonis. / a,a-disubstituted glycines present remarkable properties as enzyme inhibitors and as conformational modifiers of peptides. In the first part of this thesis we describe a new simple methodology to prepare enantiopure a,a-dialkylglycines based on the use of commercially available D-ribonolactone as a chiral auxiliary. The first step is tre preparation of 2,3-O-isopropylidene-g-D-ribonolactone acetoacetate. This product is alkylated in basic conditions with methyl iodide or butyl iodide. Dilakylated products are prepared through diastereoselective alkylation using NaH as a base and some alkyl halides (benzyl bromide, 4-bromobenzyl bromide, 2-methylnaftyl bromide). Then a transesterification step followed by a Schmidt rearrangement affords the acetamides. Finally an acid hydrolisis affords the hydrochlorides in good yields. Absolute configuration was assigned through preparation of enantiopure 4,4-disubstituted 3-methyl-2-pyrazolin-5-ones.In the second part of this thesis some enantiopure precursors of sphinganine (the biosynthetic precursor of sphingosine) have been prepared. Firstly 3-oxoestearates of some chiral auxiliaries (Evans oxazolidinone, Oppolzer's sultame and D-ribonolactone acetonide) have been synthesized. The first step is a Michael addition catalyzed by nickel salicilaldehide where the Michael acceptors are some azodicarboxilates (dibenzyl, diethyl, di-tert-butyl and bis-trichloroethyl). The next step is a stereoselective reduction using BH3-SMe2 in the presence of TiCl4 (chelator Lewis acid). Alcohols with a syn configuration are obtained with good diastereomeric ratios and correct yields. Moreover enantiomerically pure pyrazoles that present a chiral auxiliary and a long chain (15 carbons)

La economía ecológica y la ecología política necesariamente requieren enmarcarse en paradigmas conceptuales diferentes, más contemporáneos e integradores. En ese contexto, las ciencias de la complejidad y las ciencias post-normales, se constituyen en marcos teóricos y de aplicación muy interesantes, se podría decir incluso, que ideales para cumplir con ese objetivo. Dichos paradigmas, permiten a su vez, romper con la tradicional dicotomía sociedad-naturaleza, integrándolas en un solo sistema: el sistema socio-ecológico. Por otro lado, en el Ecuador surge el paradigma andino del Sumak Kawsay, el que puede ser traducido como la vida plena, el buen vivir o el saber vivir. Este paradigma, al igual que las ciencias de la complejidad, concibe a la sociedad y a la naturaleza como una misma cosa. Es así que, el Ecuador ha adoptado al Sumak Kawsay como política de estado, al haberlo incluido en su última constitución como el último objetivo de las políticas públicas. De esta manera, este trabajo ha pretendido, bajo el marco conceptual de la economía ecológica, de la ecología política, y del Sumak Kawsay, estudiar el sistema socio-ecológico de la ciudad de Cuenca, en Ecuador. Esta ciudad fue escogida, por ser considerada como un referente tanto a nivel internacional, como nacional, debido a su gestión del agua y sus esfuerzos para la conservación de la biodiversidad. Por esas razones, el trabajo se enfocó en el estudio del metabolismo del agua. Dicho estudio se hizo en dos fases. Primero, se realizó una investigación de las percepciones sobre la naturaleza y el territorio, a nivel institucional, es decir, que se indagó en los discursos que dirigen las instituciones que toman decisiones sobre la naturaleza y el territorio en Cuenca. La segunda fase, consistió en un estudio del metabolismo del agua de la ciudad de Cuenca, evaluando cuánta agua se extraé del sistema ecológico, y cómo se usa por los diferentes niveles de la sociedad cuencana. Para estudiar las percepciones se aplicó el método Q para el estudio de la subjetividad humana. Se identificaron cuatro discursos, nombrados sólo por fines didácticos como: conservacionista, tecnocrático, desarrollista y sistémico. Los cuatro discursos serían incompatibles con el Sumak Kawsay. Para estudio del metabolismo social del agua, en cambio, se aplicó un Análisis Multiescalar del Metabolismo Social y Ecológico (MuSIASEM). Se encontró, que aunque en apariencia existe agua suficiente para abastecer a la ciudad de Cuenca, los ríos de los que toma el agua podrían estar sometidos a un estrés ecológico severo. Por otro lado, la mayor demanda de agua es para el sector agrícola, seguida del sector industrial, y del sector doméstico. En los tres sectores los niveles de consumo son muy altos, y parecerían tener un altísimo grado de desperdicio. De esta manera, el metabolismo del agua de la ciudad de Cuenca sería ecológicamente insustentable, y por lo tanto, también incompatible con el Sumak Kawsay. En resumen, esta tesis aplica el marco teórico de las ciencias de la complejidad a la economía ecológica y a la ecología política, para el análisis de un sistema socio-ecológico particular. Esto ha permitido profundizar en el funcionamiento del metabolismo social de Cuenca, y por lo tanto, identificar los procesos donde se podría intervenir para buscar la sustentabilidad, y hacerlo compatible con el paradigma del Sumak Kawsay. / Ecological economics and political ecology necessarily have to be framed in different theoretical paradigms, which have to be contemporary and more integrating conceptual frameworks. In this context, the complexity sciences and post-normal science, constitute a very interesting theoretical and application frameworks, one could even say, ideal to meet that goal. Such paradigms allow in turn, break the traditional dichotomy between society and nature, integrating them into one system: the socio-ecological system. Additionally, within Ecuador emerged the ancestral and Andean paradigm of Sumak Kawsay, which can be translated as good living, as living wisely or as to know how to live. This paradigm, like the sciences of complexity, conceives society and nature as the same thing. In this context, Ecuador adopted the Sumak Kawsay as a state policy, by including it in their last constitution, as the ultimate goal of public policy. Thus, this work has attempted to study the socio-ecological system of the city of Cuenca in Ecuador. The research was framed within the conceptual framework of ecological economics, political ecology, and Sumak Kawsay. This city was chosen because it is considered as an example to follow, both internationally and nationally, due to its water management system and its conservation of biodiversity efforts. For these reasons, the work was focused on the study of water metabolism. This thesis was done in two phases. First, we did an investigation of the perceptions about nature and territory, at the institutional level. That implied an inquire of the main discourses found within institutions that make decisions about nature and territory. The second phase consisted in studding the water societal metabolism of the city of Cuenca. It was assessed the quantity of the water extracted from the ecological system, and how it is used by the different levels of Cuenca’s society. On the one hand, to study the perceptions, Q method for the study of human subjectivity was applied. Four discourses were identified, named only for identifying purposes as: conservationist, technocratic, developmentalist and systemic. The four discourses happen to be inconsistent with Sumak Kawsay. On the other hand, in order to study the societal metabolism of water, we applied the Multiscale Integrated Analysis of Societal and Ecological Metabolism (MuSIASEM). It was found that, despite an apparently enough water supply, the rivers from Cuenca extracts its water have risk of severe ecological stress. The most important pressure comes from the increasing demand of water for agriculture, followed by the demand of the industrial sector, and finalley, the demand from the home sector. In all three sectors consumption levels are very high, and seem to have a high degree of waste. Thus, water metabolism of Cuenca would be ecologically unsustainable, and thus also inconsistent with Sumak Kawsay. In summary, this thesis applies the theoretical framework of the complexity sciences to ecological economics and political ecology for the analysis of a specific socio-ecological system. This has deepened in the functioning of the societal metabolism of Cuenca, and therefore, identify processes where they could intervene to seek sustainability, and make it compatible with the paradigm of Sumak Kawsay.

El objetivo principal de esta tesis es la síntesis de polímeros empleando aceites vegetales como reactivos de partida. En la primera etapa, se prepararon diferentes polímeros retardantes a la llama termoestables por modificación química de aceite de girasol alto oleico y posterior polimerización vía adición de Michael de fosforo and nitrógeno como nucleófilos. En la segunda etapa, se exploró la utilización de la adición de Michael de tioles (nucleófilos) en la síntesis y desarrollo de nuevos monómeros a partir de derivados del aceite de girasol alto oleico y del oleato de metilo. Posteriormente los monómeros provenientes del oleato de metilo se utilizaron en la obtención de poliésteres, estos poliésteres se modificaron para incrementar sus aplicaciones en el campo biológico o biomédico. Los monómeros obtenidos del aceite de girasol alto oleico se utilizaron en la síntesis de materiales termoestables y en el desarrollo de un material nanocompuesto con nanopartículas de celulosa. Como conclusión general: Se desarrollaron exitosamente polímeros empleando aceite de girasol alto oleico y sus derivados / Abstract The principal objective of this thesis is the synthesis of polymeric materials from vegetable oils derivatives. In the first step different flame retardant thermosetting polymers were synthesized through chemical modifications of commercial high oleic sunflower oil followed byaddition and crosslinking via phospha and aza-Michael addition. In the second step lineal polyesters and thermosets were synthesis through thiol-Michael addition to sunflower oil derivatives. The lineal polyesters were modified to wide their biology or biomedical applications. Furthermore the development a novel nanocomposite with cellulose nanocrystal material was carrie out. As general conclusion polymers from vegetables oil derivatives were development successfully

La presente tesis se centrada en el campo de los materiales moleculares multifuncionales y más específicamente en el área de la electrónica molecular. El trabajo de investigación está enfocado en el diseño, síntesis y nanoestructuración de materiales moleculares basados en sistemas dadores-aceptores (D-A) de capa electrónica abierta. En él se ha estudiado cómo las propiedades electrónicas de las moléculas D-A se modifican cuando se pasa de la tridimensionalidad (3D) a la bidimensionalidad (2D), obtenida al nanoestructurar sobre una superficie metálica, en forma de monocapas auto-ensambladas (SAM), dichas moléculas dipolares. Además, se ha evaluado la influencia de la naturaleza de capa electrónica abierta presentada por éstas moléculas D-A en las propiedades electrónicas globales del sistema nanoestructurado. La primera parte del trabajo se ha dedicado al estudio del fenómeno de bistabilidad en estructuras 3D (solución y cristales), inducido por temperatura y disolventes, de los sistemas D-A basados en el ferroceno (unidad electron-dadora) unido covalentemente al radical policlorotrifenilmetil (unidad electron-aceptora) a través de un puente etilénico (Fc-PTM). En estado sólido, gracias a la metilación de las unidades de Fc, lo que mejora su capacidad dadora, un mayor porcentaje del estado de separación de cargas fue observado en comparación con la díada Fc-PTM no metilada. En solución al jugar con la polaridad del disolvente fue posible estabilizar el estado neutro o el estado zwitteriónico de la díada metilada e inclusive observar la coexistencia de ambos estados electrónicos usando disolventes con polaridad intermedia (acetona o THF). La segunda parte de la tesis se centra en el uso de diferentes métodos para la nanoestructuración bidimiensional de moléculas Fc-PTM en superficies de oro con el interés de estudiar sus propiedades electrónicas. Inicialmente se utilizó un enfoque de dos etapas. Las SAMs obtenidas resultaron no ser lo suficientemente robustas para llevar a cabo una caracterización electrónica fiable por lo cual se probó un enfoque de una sola etapa, obteniendo resultados exitosos. Todas las monocapas fueron caracterizadas utilizando diferentes técnicas de análisis de superficie como PM-IRRAS, XPS, TOF-SIMS, CA y AFM; y su estabilidad fue evaluada mediante CV. Para el estudio de la estructura electrónica de éstas SAMs de dipolos moleculares orientados en superficies, se utilizaron técnicas de radiación sincrotrón (PES, RPES y NEXAFS). La influencia de la estructura electrónica de capa abierta de la díada 1 sobre las propiedades electrónicas de los sistemas nanoestructurados fue analizada en comparación con la estructura electrónica de capa cerrada de 1H. Se concluyó que la dimensionalidad del sistema D-A Fc-PTM determina sus propiedades electrónicas al no observar bistabilidad en las nanoestructuras. La modificación del potencial de superficie por la presencia de las monocapas S1 y S1-H fue estudiada por KPFM, mostrando en ambos casos un incremento de la WF de los sustratos de oro utilizadas. La menor modificación de la WF causada por la monocapa S1 en comparación con S1-H se ha atribuido a un mayor efecto de despolarización debido a su mayor polarizabilidad dando lugar a una modificación de sus niveles de energía con el fin de preservar el equilibrio interno y estabilizar la energía del sistema formado por dipolos orientados en 2D. La última parte de la tesis se ha dedicado al estudio de la conductividad a través de éstas monocapas de sistemas D-A utilizando uniones del tipo Au-SAM//Ga2O3/EGAIN. Las medidas realizadas demostraron que S1 presentan una alta densidad de corriente, pero no rectifica. Sin embargo, S1-H muestran una mínima densidad de corriente a ± 1,0 V pero cuando la barrera de energía impuesta por el LUMO del sistema se supera a -2,0 V dicha SAM rectifica (R = 102). / This Thesis is centered in the field of multifunctional molecular materials and more specifically in the area of molecular electronics. The work is focused on the design, synthesis and nanostructuration of molecular materials based on donor-acceptor (D-A) open-shell systems. More specifically, it has been studied how the electronic properties of D-A molecules are modified when moving from the tridimensionality (3D) solution and crystals to the bidimentionality (2D) obtained when the dipolar molecules are oriented and nanostructured on a metallic surface as self-assembled monolayer (SAM). The influence of the electronic open-shell nature of such D-A molecules on the overall electronic properties of the oriented nanostructured system has been also evaluated. The first part of the work has been devoted to the study of the temperature and solvent induced electronic bistability phenomena in 3D (solution and crystals) of D-A systems based on ferrocene electron donor units bonded covalently to a polychlorotriphenylmethyl radical acceptor unit through an ethylenic spacer (Fc-PTM) in solution and also in solid state. Thanks to the methylation of the Fc units that enhances their donor-ability a higher percentage of the zwitterionic state in comparison with the non-methylated Fc-PTM dyad was found in solid state. In solution playing with the polarity of the solvent it has been also possible to stabilize the neutral) or the zwitterionic electronic state of the dyad and more interestingly, using solvents with intermediate polarity like acetone or THF it has been observed the coexistence of both electronic states. The second part of the Thesis is focused on the use of different approaches for the bidimiensional nanostructuration of Fc-PTM D-A molecules on gold surfaces to study its electronic properties. Initially, a two-steps approach has been used to prepare SAMs which after a lot of effort were considered not robust enough for further reliable electronic characterization. Then, the work moves to the use of a one-step approach with successful results. All the SAMs were characterized using different surface analysis techniques like PM-IRRAS, XPS, ToF-SIMS, CA and AFM. The stability of these SAMs was evaluated by CV measurements. To get further insight into the electronic structure of such SAMs of molecular oriented dipoles on surfaces, synchrotron radiation techniques (PES, RPES and NEXAFS) have been used. The influence of the open-shell electronic structure of dyad 1 over the electronic properties of 2D nanostructures has been analyzed in comparison to the closed-shell electronic structure of 1H. We conclude that the dimensionality of the Fc-PTM D-A system determines its electronic properties and behavior because no bistability was observed in the 2D nanostructures formed. The surface potential modification of surfaces modified with SAMs S1 and S1-H have been studied by KPFM showing in both cases an increase of the WF of the gold substrates used. The lower modification of the WF caused by the open-shell SAM S1 in comparison with S1-H has been attributed to a higher effect of depolarization due to its larger polarizability giving place to a modification of its energy levels in order to preserve the equilibrium and stabilize the energy of the system formed by 2D oriented dipoles. The last part of the Thesis has been devoted to the transport measurements through these D-A SAMs junctions of the type Au-SAM//Ga2O3/EGaIn. The current measurements have shown that junctions based on SAMs of open-shell S1 have a high current density but do not rectify. However, junctions based on the closed-shell S1-H SAM show a lower current density at ± 1.0 V but when the energy barrier imposed by the LUMO of the system is overcome at -2.0 V it rectifies, showing an interesting rectification ratio of 102.

Entre los intermedios sintéticos más versátiles en química orgánica se encuentran las aziridinas, estos compuestos son heterociclos de tres miembros que presentan una funcionalidad amina. Un gran número de moléculas biológicamente activas contienen en su estructura estos anillos heterocíclicos de tres miembros. En este contexto, la transformación selectiva de aziridinas ha generado un creciente interés en la comunidad sintética hacia la síntesis de diversos aminoácidos, productos naturales y compuestos biológicamente activos. Actualmente, la organocatálisis representa un área emergente de metodología orgánica y puede definirse como una forma de catálisis en la que moléculas orgánicas actúan como catalizadores, permitiendo llevar a cabo procesos en ausencia de metal. El presente trabajo tiene como objetivo desarrollar nuevas estrategias sintéticas en la transformación de aziridinas mediante catálisis selectiva basada en moléculas orgánicas, centrándose en desarrollar nuevas aplicaciones sintéticas para estos versátiles intermedios. / Aziridines are among the most versatile intermediates in organic synthesis. A number of biologically significant molecules contain these strained threemembered rings within their structures. Consequently, there is currently a growing interest of the synthetic community in selective transformations of aziridines. This thesis aims at the development of new synthetic strategies for efficient aziridine transformations using selective catalysis based on small organic molecules. Thus, new organocatalytic procedures in aziridine ring-opening chemistry, focusing on the development of efficient synthetic applications of these versatile intermediates were envisioned.

Las resinas epoxi se encuentran entre los materiales termoestables más importantes utilizados en un gran abanico de aplicaciones tales como adhesivos, matrices para materiales compuestos, recubrimientos de superficies y encapsulamiento de componentes electrónicos. La principal razón de su amplio uso es la buena combinación entre resistencia a la tracción y a la corrosión, rigidez y buenas propiedades eléctricas. Sin embargo, debido a su elevado grado de entrecruzamiento, las resinas epoxi tienen una baja resistencia al impacto, la cual limita su uso en algunas aplicaciones específicas. Para contrarrestar este efecto, a las resinas epoxi se les añaden distintos modificantes entre los que se pueden destacar los polímeros hiperramificados. En esta tesis doctoral se plantea estudiar el efecto de la incorporación de distintos modificantes poliméricos a resinas epoxi convencionales glicidílicas y cicloalifáticas en el proceso de curado y en las características del material final. Estos agentes modificantes tienen estructuras dendríticas y son polímeros hiperramificados y estrellas. Unos son derivados de los poliésteres comerciales Boltorn® y otros con estructuras hiperramificadas de poliéter o poliéster, previamente sintetizadas y en algunos de los casos modificados en los grupos finales con estructuras alifáticas. Respecto a los sistemas de curado utilizados han sido diferentes los agentes seleccionados. En primer lugar se estudiaron los diisocianatos catalizados por aminas, sustituyéndose estos catalizadores por triflato de iterbio. El mecanismo de reacción en ambos casos fue estudiado por FTIR y mediante calorimetría pudiéndose determinar las reacciones que tenían lugar y cuantificar la proporción de grupos funcionales presentes en la red. También se estudiaron 2 otros agentes como son los anhídridos en presencia de amina terciaria, o los triflatos de lantánido, iniciadores catiónicos. Los sistemas anteriormente citados actúan térmicamente. De forma alternativa se han estudiados sistemas fotoiniciados catiónicos. Finalmente, se ha estudiado un nuevo sistema en dos etapas que se basa en una reacción tipo click (tiol-eno), que tiene lugar fotoquímicamente, y que en presencia de fotoiniciadores catiónicos, genera sales de sulfonio que son iniciadores catiónicos. Esta Tesis Doctoral está estructurada en diferentes capítulos de la siguiente forma: Capítulo 1: Incluye una breve descripción del marco teórico relacionado con los materiales termoestables, así como también un breve resumen de lo reportado actualmente en el campo de los agentes modificantes dendríticos poliméricos, procesos de curado y agentes de curado, teniendo un enfoque particular sobre la mejora de las propiedades de los materiales epoxídicos termoestables. Además, en este capítulo se incluye la descripción del objetivo general y los objetivos específicos de esta Tesis Doctoral. Capítulo 2: Corresponde a la parte experimental donde se describen los instrumentos y técnicas utilizadas para la realización de este trabajo. Capítulos 3 y 4: Se muestra como en la formación de redes de oxazolidonas¿isocianuratos-éteres, el factor determinante para controlar la cantidad de cada fracción, es la relación entre isocianato y grupos epoxi presentes en las 3 formulaciones. Asimismo, la selección del catalizador, base o ácido de Lewis, también modifica la estructura de la red y las propiedades termomecánicas de los materiales termoestables. Capítulos 5: Se modifican los grupos hidroxilo finales de hiperramificados tipo Boltorn® con cadenas alifáticas y grupos finales vinílicos o epoxídicos, que se adicionan a formulaciones epoxi/isocianato/amina terciaria. Se estudia el proceso de curado y las características termomecánicas. Se hace especial hincapié en la morfología de los materiales, estudiada por SEM. Capítulos 6 y 7: Se modifican los grupos hidroxilo finales de hiperramificados tipo Boltorn® con cadenas de 10-undecenoilo en diferentes proporciones y se adicionan estos modificantes en formulaciones de DGEBA/anhídrido/amina terciaria. Se estudia tanto el proceso de curado como las propiedades del material final. Los valores de resistencia al impacto se relacionan con la morfología observada por microscopia electrónica. Capítulo 8: Se introducen como agentes modificantes polímeros hiperramificados con distintos grados de modificación obtenidos por la acilación del poliglicidol y se estudia el efecto que ejercen éstos sobre las distintas propiedades termomécanicas de los materiales termoestables en función del grado de modificación y su compatibilidad con la matriz epoxidica. 4 Capítulos 9 y 10: Muestran la incorporación de polímeros hiperramificados de tipo estrella sintetizadas a partir de núcleos tipo Boltorn de diferente peso molecular y brazos de poli(¿-caprolactona) en formulaciones de epoxi cicloalifática. En el primero de estos capítulos el curado se efectúa en condiciones térmicas utilizando triflato de iterbio como iniciador, mientras que en el segundo se efectúa un fotocurado iniciado por una sal de sulfonio como fotoiniciador. Capítulo 11: En este capítulo se propone un nuevo sistema de curado dual en dos etapas que consta de una reacción tiol-eno, que tiene lugar bajo irradiación seguida por un curado térmico de resina epoxi cicloalfática. Esta segunda etapa tiene lugar a temperaturas superiores a los 100ºC y viene iniciada por las sales de sulfonio producidas en la primera etapa a partir de los tioéteres formados y su activación mediante fotoiniciación. La adición de polímeros hiperramificados con terminaciones alílicas, activas en la reacción tiol-eno, permite obtener materiales con altas Tgs, a pesar de la flexibilidad introducida en la red por el tritiol utilizado. El sistema de curado propuesto tiene características latentes con un curado en dos etapas dual fotoquímico-térmico. La tesis recoge al final las principales conclusiones alcanzadas así como una breve lista con las contribuciones científicas relacionadas con esta tesis doctoral.

Esta tesis se centra en la síntesis de epóxidos enantiopuros utilizando derivados de la D-fructosa como catalizadores. Por ello se ha desarrollado una síntesis eficiente del diéster de Shi (4,5-Di-O-acetil-1,2-O-isopropilideno--D-eritro-2,3-hexadiulo-2,6-piranosa) en la que se han tenido en cuenta aspectos como la selectividad, eficiencia, coste y sostenibilidad de los reactivos usados. Un cambio en el método de purificación permitió aislar el dihidrato derivado del diéster de Shi (no descrito anteriormente). Se optimizaron las condiciones de epoxidación usando ambos catalizadores, y éstos fueron posteriormente ensayados en la epoxidación asimétrica de un conjunto de alquenos no funcionalizados obteniendo altas actividades catalíticas y enantioselectividades. Finalmente, estudios de marcaje isotópico permitieron identificar y entender los mecanismos de estereoinducción implicados. / In this thesis we focus on the synthesis of enantiopure epoxides using D-fructose derivatives as catalysts. A practical synthesis of the previously reported Shi’s diester catalyst (4,5-Di-O-acetyl-1,2-O-isopropylidene-D-erythro--2,3-hexadiulo-2,6-pyrano-se) was developed. Synthetic aspects such as selectivity, efficiency, cost and environmental issues of the reagents were taken into account. Optimisation of the work-up allowed for the isolation of its dihydrate derivative (no described previously). The epoxidation conditions using both D-fructose derivatives (diester and its hydrate) were optimised. Both catalysts were subsequently assayed in the asymmetric epoxidation of an array of unfunctionalised alkenes obtaining high activities and enantioselectivities. Finally, labelling experiments provided a sound understanding of the stereoinduction processes.

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En la presente tesis doctoral se han realizado estudios sintéticos con el objetivo de obtener los alcaloides de Securinega. En primer lugar se investigó la posibilidad de acceder a ellos partiendo de otros productos naturales como son la aquilegiolida y la menisdaurilida. Posteriormente se inició el estudio de otra estrategia alternativa que no pasa por estos compuestos.En este sentido, se ha conseguido mejorar el proceso de obtención de la 4-hidroxi-2-ciclohexenona, posible precursor de estos productos, según una metodología iniciada en nuestros laboratorios por la Dra. Maria Escoda. Utilizando esta hidroxienona o la 2-ciclohexenona, como compuesto modelo, se han estudiado diversos métodos de formación del anillo de lactona basados principalmente en la oxidación de la posición a'-carbonílica, pero no se ha conseguido obtener resultados positivos.También se ha explorado la posibilidad de obtener la menisdaurilida y la aquilegiolida a partir de un sintón C4 y 4-vinil-2(5H)-furanona. Para ello se ha preparado esta furanona y se ha derivatizado en forma de triisopropilsililoxifurano y se han sintetizado diversos análogos C4 del viniloxirano. Con estos substratos se han realizado diferentes intentos de formación de una estructura que condujera a los compuestos naturales mediante una reacción de metátesis. Entre las opciones ensayadas cabe destacar los intentos de formación de compuestos con puentes de silicio para facilitar así algunas reacciones. Los resultados obtenidos en estos ensayos nos han conducido a abandonar esta aproximación sintética e iniciar otra aproximación distinta.Esta nueva aproximación no utilizaba la aquilegiolida y la menisdaurilida como intermedios de reacción. Los pasos clave de esta nueva ruta son una reacción de adición tipo Mannich viníloga, en la que se genera un nuevo centro estereogénico con la configuración adecuada, y una reacción de metátesis, utilizando el catalizador de Grubbs de segunda generación.En esta secuencia es importante la obtención de un precursor pirrolídinico o piperidínico en forma enantioselectiva. Esto se ha conseguido (partiendo de succinimida que daría lugar a los productos naturales del tipo norsecurinina) utilizando un método de alquilación de imidas cíclicas con viniloxirano mediante catálisis asimétrica, que nos ha proporcionado la opción de obtener uno u otro de los enantiómeros del producto alquilado en función de la configuración del ligando utilizado. Se ha realizado un amplio estudio de la reacción de reducción de la funcionalidad imida de este compuesto, transformación necesaria para obtener un derivado susceptible de generar un catión iminio, que es la especie reactiva en la reacción de Mannich viníloga. Como resultado de éstos estudios, se ha concluido que la mejor opción es proteger el grupo hidroxilo de la cadena lateral de la imida en forma de éter silílico, antes de llevar a cabo la reducción con Li(Et3BH).A continuación se ha estudiado la reacción de adición entre el triisopropilsililoxifurano derivado de la 4-vinil-2(5H)-furanona y la sal de N-aciliminio generada con un ácido de Lewis a partir del aminal derivado de succinimida.Por último, se han iniciado los estudios de la etapa de formación del anillo de azepina mediante la reacción de metátesis intramolecular del producto de adición obtenido en la etapa previa. En esta reacción se han obtenido los cuatro diastereoisómeros posibles y se ha determinado su estereoquímica en base a experimentos de resonancia magnética nuclear, concluyendo que los isómeros mayoritarios son los adecuados para continuar la síntesis de los alcaloides. / This Ph. D. thesis presents some synthetic studies toward Securinega alkaloids. First we investigated the possibility of getting them from other natural products like aquilegiolide or menisdaurilide. Secondly, we developed an alternative strategy that does not use these compounds.In the first part of the thesis we improved the process of getting 4-hydroxy-2-cyclohexenone (which is a possible precursor of these two natural products) using the methodology developed in our laboratories by Dr. Maria Escoda. Also we unsuccesfully made some studies of the methods for the lactone ring formation from this hydroxyenone (or/and 2 cyclohexenone as a model).The possibility of getting menisdaurilide and aquilegiolide from a C4 synthon and 4-vinyl-2(5H)-furanone was also explored. This furanone and its triisopropylsilyl derivative was prepared and some C4 vinyloxiranes analogs were synthesized too. Synthetic strategies with these substrates to form a structure that would give both natural products were tried using a ring closed metathesis reaction. One of these approaches was the formation of silicon bridges to make the reaction easier.The results in this first part made us to abandon this synthetic approach and start a different one.This new approach did not use aquilegiolide and menisdaurilide as reaction intermediate. The key steps are a vinylogous Mannich reaction (where a new stereogenic center was generated with the appropiate configuration) and a ring closed metathesis reaction (using the second generation Grubbs catalyst).In this sequence it is very important to obtain a pyrrolidinic or piperidinic precursor with high enantioselectivity. With this aim we decided to apply the vinyloxirane selective ring opening alkylation method to succinimide that would lead to norsecurinine kind of natural products. We could get one or the other enantiomer of the alquilated product depending on the ligand used.A wide study of the imide functional group reduction reaction was made. This is a necessary transformation for getting the product which can generate an iminium cation, that is the reactive specie in the vinylogous Mannich reaction. As result of this study the best option is to protect the hydroxyl group of the imide side chain as a silylether before the reduction with Li(Et3BH).After that, we studied the addition reaction between triisopropylsilyloxyfurane derivative of 4-vinyl-2(5H)-furanone and the N-acyliminium ion generated with a Lewis acid from the succinimide aminal derivative.Finally, studies related to the azepine ring formation of the addition product by an intramolecular RCM reaction were initiated and four diastereoisomers were obtained. NMR experiments were made to know their stereochemistry and the major isomers are the ones that would give the alkaloids.