En esta tesis se mostra como la aminocatalisis pueda ser utilizada para resolver importantes problemas en sintesis organica. En el primer proyecto tres reacciones en cascada aminocatalizadas han sido optimizadas para la síntesis de productos spiro-cíclicos derivados de las benzofuranonas. Estas moléculas, que tienen un esqueleto presente también en muchos productos naturales, han sido sintetizadas como un sólo enantiomero gracias al uso de amina primaria y secondaria. Un segundo proyecto muestra la primera activación aminocatalizada de cetonas α-substituidas α,β-insaturadasen el ámbito de una reacción de adición de sulfa-Michael, in esto contexto ha sido posiblemodificar la selectividad de la diastereoselección del catalizador a través de simples modificaciones en las condiciones de reacción. Finalmente, se muestra el primer empleo de aminas secundarias quirales en la funcionalizaccion directa de aldehídos α-substituidos α,β-insaturados. El sistema se ha empleado en una reaccion aldolica (addiccion) y una alquilacion (sostitucion) vinylogas. / In this thesis it is shown how aminocatalysis can be employed to solve different problems in organic synthesis. In a first project three complementary cascade reactions have been optimized for the synthesis of spirocylcic products bearing the benzofuranone moiety. The products were synthetized has single enantiomer exploiting the ability of both primary and secondary aminocatalysts to orthogonally activate ketones and aldehydes. In a second project is reported the first use ofα-substitutedα,β-unsaturated ketonesin aminocatalysisfor developing an asymmetric sulfa-Michael addition reaction. In addition, it was possible to modulate the enforced sense of diastereoselectivity of the catalyst by simply modifying the reaction conditions. Finally we could use, for the first time, chiral secondary amines to promote the dienamine activation of α-branched enals. The catalytic system has been used to realize two enantioselectivetrasformations, a vinylogousaldol and a -alkylation reactions.

Aquesta tesi explora com tant la morfologia de les capes actives com les propietats opto-electròniques canvien en funció de la estructuri molecular en diferents tipus de cel·les orgàniques que contenen ful·lerens. Estudiem les variacions experimentals en dispositius de molècula petita utilitzant diferents donores de la família del diketopirrolopirrol així com dispositius que utilitzen diferents acceptors de la família dels difenilmetanofulerenos. També generem una base de tants de estrucutras moleculars utilitzant dades experimentals per tal de construir models estadístics que ens permetessin predir les propietats elèctriques en aquest tipus de dispositvos usant descriptors 2D o DFT derivats de la estrucuta dels donores. Finalment vam explorar també les propietats opto-electròniques de dispositius de ful·lerè i perovskitas d'halurs de plom, implementant una tècnica nova de fabricació en el nostre laboratori i creant una relació entre el comportament fotofísic d'aquests dispositius i els dispositius de molècula petita. Aquesta tesi dóna una mirada inicial a la complexa relació entre l'estructura molecular i l'acompliment de les cel·les solars orgàniques, prenent una aproximació que en últimes ens porta més a prop al disseny racional de molècules que tinguin les propietats ideals per produir cel·les solars de ful·lerè amb alta eficiència. / Esta tesis explora como tanto la morfología de las capas activas como las propiedades opto-electrónicas cambian en función de la estructure molecular en distintos tipos de celdas orgánicas que contienen fulerenos. Estudiamos las variaciones experimentales en dispositivos de molécula pequeña utilizando distintos donores de la familia del diketopirrolopirrol así como dispositivos que utilizan distintos aceptores de la familia de los difenilmetanofulerenos. También generamos una base de tantos de estrucutras moleculares usando datos experimentales con el fin de construir modelos estadísticos que nos permitieran predecir las propiedades eléctricas en este tipo de dispositvos usando descriptores 2D o DFT derivados de la estrucuta de los donores. Finalmente exploramos también las propiedades opto-electrónicas de dispositivos de fulereno y perovskitas de haluros de plomo, implementando una técnica nueva de fabricación en nuestro laboratorio y creando una relación entre el comportamiento fotofísico de estos dispositivos y los dispositivos de molécula pequeña. Esta tesis da una mirada inicial a la compleja relación entre la estructura molecular y el desempeño de las celdas solares orgánicas, tomando una aproximación que en últimas nos lleva más cerca al diseño racional de moleculas que tengan las propiedades ideales para producir celdas solares de fulereno con alta eficiencia. / This thesis explores how active layer morphology and opto-electronic properties change in different types of fullerene containing solar cells as a function of molecular structure. We studied the experimental variations in small molecule organic devices containing different donors from the diketopyrrolopyrrole family as well as devices containing different acceptors from the diphenylmethanofullerene class. We also generated a large database of molecular structures using experimental values in order to build statistical models for the prediction of electrical properties in this type of devices using 2D or DFT descriptors derived from donor molecule structures. Finally we also explored the opto-electronic properties of fullerene containing lead halide perovskite solar cells, implementing a new fabrication technique within our research group and creating a link between the photophysical behavior of lead halide perovskite and small molecule organic solar cells. This thesis takes an initial look into the very complex relationships between molecular structure and organic solar cell device performance, taking an approach that ultimately attempts to take us closer to the rational design of molecules that have the ideal properties to produce highly performing fullerene containing solar cells.

El creixent interès per a l’obtenció de compostos enantiomèricament purs, ha conduït a un important desenvolupament de la catàlisi asimètrica. En aquest context, aquesta tesis és centra en la síntesis de vàries famílies de lligands quirals altament modulars a partir de compostos de fàcil disponibilitat. Concretament, s'ha treballat en la síntesis de lligands fosfit-tioèter, fosfit-piridina, fosfit-triazola i lligands hidroaximida i tioamida. Tots ells tenen en comú que són sòlids, estables i per tant de fàcil manipulació. Aquests lligands s'han aplicat en la hidrogenació d’olefines funcionalitzades i no funcionalitzades catalitzada per Rh i Ir, en la reducció de cetones mitjançant transferència d’hidrogen catalitzada per Rh i Ru, en reaccions de substitució alílica catalitzada per Pd i en l'addició d'organoaluminats a aldehids catalitzada per Ni. A més a més, en alguns casos s'han realitzat estudis DFT per tal d'agilitzar el procés d'optimització dels lligands. Així doncs, s'ha aconseguit l'obtenció de diferents compostos químics quirals d'alt interès sintètic (alcohols, alcans funcionalitzats i no funcionalitzats, al·lils substituits) en grans enantioselectivitats i en el millor dels casos s'han aconseguit els productes en la seva forma enantiomèricament pura (>99% ee). / El creciente interés para la obtención de compuestos enantioméricamente puros para la obtención de compuestos enantioméricamente puros, ha conducido a un importante desarrollo de la catálisis asimétrica. En este contexto, esta tesis se centra en la síntesis de varias familias de ligandos quirales altamente modulares a partir de compuestos de fácil disponibilidad. Concretamente, se ha trabajado en la síntesis de ligandos fosfito-tioéter, fosfito-piridina, fosfito-triazoles y ligandos hidroaximida y tioamida. Todos ellos tienen en común que son sólidos, estables y por lo tanto de fácil manipulación. Estos ligandos se han aplicado en la hidrogenación de olefinas funcionalizadas y no funcionalizadas catalizada por Rh e Ir, en la reducción de cetonas mediante transferencia de hidrógeno catalizada por Rh y Ru, en reacciones de sustitución alílica catalizada por Pd y en el adición de organoaluminiatos a aldehídos catalizada por Ni. Además, en algunos casos se han realizado estudios DFT para agilizar el proceso de optimización de los ligandos. Así pues, se ha logrado la obtención de diferentes compuestos químicos quirales de alto interés sintético (ej. alcoholes, alcanos funcionalizados y no funcionalizados, alilos sustituidos) en grandes enantioselectividades y en el mejor de los casos se han conseguido los productos en su forma enantioméricamente pura (> 99% ee). / The growing interest in obtaining enantiomerically pure compounds in obtaining enantiomerically pure compounds has led to a significant development in the field of asymmetric catalysis. In this context, this thesis is focused on the synthesis of several families of highly modular chiral ligands from readily available compounds. Specifically, we worked on the synthesis of thioether-phosphite ligands, phosphite-pyridine, phosphite-triazole and hidroaximide and thioamide ligands. They all have in common that are solid, stable and therefore easy to handle. These ligands have been applied in the Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, in the Ru- and Rh-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of ketones, in Pd-catalyzed allylic substitution reactions and in the Ni-catalyzed addition of organoalumininum to aldehydes. Moreover, in some cases DFT studies have been performed to speed up the optimization of ligands. Hence, a variety of chiral chemical compounds of high synthetic interest (i. e. alcohols, functionalized and non-functionalized alkanes, substituted allyl) lhigh enantioselectivities were achieved and in some cases the products were obtained in their enantiomerically pure form(> 99% ee).

L'objectiu general de la Tesi és al desenvolupament de noves plataformes basades en les interaccions supramoleculars i covalents per la detecció de malalties genètiques i patògens biològics, utilitzant l'amperometria i l'electro-quimioluminescència. A la Primera Etapa de la Tesi, es van desenvolupar les plataformes supramoleculars en les que el polímer lineal de carboximetilcel•lulosa va ser doblement modificat amb unitats d’adamantano/ferrocè i ADN, i dipositat sobre una superfície de ciclodextrina ensamblada a un elèctrode d'or. En la segona part, es va desenvolupar una nova estratègia per la immobilització sal de diazoni sobre electrodes d'or i carboni. Aquesta estratègia combina l'avantatge de l’immobilització espontània amb la rapidesa de l'electrodeposició. En aquest mètode, el zinc actua com a reductor per a la formació de radicals aril, aconseguint-se en pocs minuts una capa fina de molècules orgàniques. Finalment, aquesta superfície va ser provada amb èxit per a la detecció de ADN utilitzant amperometria i electro-quimioluminescència. / El objetivo general de la Tesis es el desarrollo de nuevas plataformas basadas en interacciones supramoleculares y covalentes para la detección de enfermedades genéticas y patógenos biológicos, utilizando amperometría y electro-quimioluminiscencia. En la primera etapa de la Thesis, se desarrollaron plataformas supramoleculares en las que el polímero lineal de carboximetilcelulosa fue doblemente modificado con unidades de adamantano/ferroceno y ADN, y depositado sobre una superficie de ciclodextrina ensamblada a un electrodo de oro. En la segunda parte, se desarrolló una nueva estrategia para la inmovilización de una sal de diazonio sobre electrodos de oro y carbono. Esta estrategia combina la principal ventaja de la inmovilización espontánea con la rapidez de la electrodeposición. En este método, el zinc actúa como reductor para la formación de radicales arilo, lográndose en pocos minutos una capa fina de moléculas orgánicas. Finalmente, esta superficie fue probada exitosamente para la detección de DNA utilizando amperometría y electro-quimioluminiscencia. / The overall objective of the Thesis is to develop novel genosensor platforms based on supramolecular and covalent interactions for point-of-care detection of genetic diseases and biological pathogens, using amperometric and electrochemiluminescence techniques. In first part of the Thesis it was developed a supramolecular genosensor platforms based on bifunctionalised carboxymethylcellulose polymer backbone bearing adamantane/ferrocene units and a DNA probe on a cyclodextrin surface linked to the gold surface. In the second part, a new approach based on Zn-mediated grafting of a bipodal diazonium salt was developed. This strategy successfully combines the principal advantage of potentiostat-free spontaneous grafting with the rapidness of electrografting. In this method, by exploiting zinc as a reducing agent for the formation of aryl radicals, the grafting in few minutes of a very thin organic layer with no instrumentation required was accomplished. Finally, it was successfully tested for DNA detection using amperometry and electrochemiluminiscence.

En aquest treball s’ha desenvolupat la química dels 2,2’-bipirroles. En aquest sentit, s’ha obtingut el derivat 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole per un tractament del 2,2’-bipirrole amb N-bromosuccinimida. La aplicació de reaccions de química organometálica, com les reaccions de Suzuki o Stille, ha permès l’ obtenció d’oligòmers del 2,2’-bipirrole, els quals presenten propietats òptiques per la seva aplicació en optoelectrònica. La química del pal·ladi aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole ha permès l’obtenció del primer quaterpirrole estable per a síntesis de macrocicles, entre els que es destaquen les porfirines esteses com la hexafirina, la heptafirina, la octafirina y també els ciclo[8]pirroles. Seguint el mateix esquema també s’ha obtingut el primer sexipirrole estable per a síntesis de macrocicles. El sexipirrole s’ha obtingut mitjançant la reacció de Suzuki de un quaterpirrole dibromat estable a temperatura ambient amb un derivat borònic del pirrole. Aquest producte ha permès la obtenció de les primers porfirines esteses que contenen el sexipirrol a la seva estructura macrocíclica, aconseguint macrocicles de 10 y 12 unitats de pirrole. Amb la química desenvolupada per a l’obtenció de oligòmers y macrocicles derivats del pirrole, s’han pogut obtenir diversos polímers conjugats amb reaccions d’ acoblament organometàl·lic del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrole, o mitjançant una polimerització oxidant o electroquímica d’ oligòmers del 2,2’-bipirrole. S’ha observat que els polímers presenten selectivitat en front del anió fluorur, observant-se un canvi de color y una disminució en la fluorescència. / En el presente trabajo se ha desarrollado la química de los 2,2’-bipirroles. Para ello se ha obtenido el derivado 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol mediante el tratamiento del 2,2’-bipirrol con N-bromosuccinimida. La aplicación de reacciones de química organometálica como Suzuki y Stille ha permitido la obtención de diversos oligómeros del 2,2’-bipirrol, los cuales presentan propiedades ópticas para su aplicación en optoelectrónica. La química del paladio aplicada al 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol ha permitido la obtención del primer cuaterpirrol estable para síntesis de macrociclos, entre los que cabe destacar las porfirinas expandidas tales como la hexafirina, heptafirina u octafirina, y también los ciclo[8]pirroles. Con el mismo esquema se ha obtenido también el primer sexipirrol estable para síntesis de macrociclos. El sexipirrol se ha obtenido mediante la reacción de Suzuki de un cuaterpirrol dibromado, estable a temperatura ambiente, con un derivado borónico del pirrol. Éste producto ha permitido la obtención de las primeras porfirinas expandidas que contienen el sexipirrol en su estructura macrocíclica, consiguiendo macrociclos de 10 y 12 unidades de pirrol. La química desarrollada para la obtención de oligómeros y macrociclos del pirrol ha permitido también la obtención de diversos polímeros conjugados a partir de reacciones de acoplamiento organometálico del 5,5’-dibromo-2,2’-bipirrol, o mediante una polimerización oxidante o electroquímica de oligómeros del 2,2’-bipirrol. Se ha observado que los polímeros presentan selectividad frente al anión fluoruro, observándose un cambio de color y un decaimiento en la fluorescencia. / In this work, the chemistry of a new family of 2,2’-bipyrroles has been developed. For this purpose a 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole has been prepared by treating 2,2’-bipyrrole with N-bromosuccinimide. The use of organometallic reactions such as Suzuki or Stille has allowed to achieve a new family of 2,2’-bipyrrole oligomers with interesting optical properties for optoelectronics. This methodology has allowed the preparation of the first stable quaterpyrrole. This new compound have given access to the synthesis of new macrocycles, including expanded porphyrins such as hexaphyrins, heptaphyrins, octaphyrins or cyclo[8]pyrroles. The first stable sexipyrrole for macrocycle synthesis has been obtained. Sexipyrrole has been prepared using the Suzuki reaction of a dibrominated quaterpyrrole with a pyrrole boronic derivative. This sexipyrrole has allowed the preparation of the first expanded porphyrins using sexipyrrole as a starting material. The synthesis of decaphyrin and dodecaphyrin has been achieved. The same chemistry developed for the preparation of oligomers and macrocycles has allowed the preparation of several 2,2’-bipyrrole conjugated polymers by means of organometallic coupling of 5,5’-dibrominated-2,2’-bipyrrole, or with oxidant or electrochemical polymerization of 2,2’-bipyrrole oligomers. It has been observed that some of these polymers acts as fluoride sensors.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

Les cicloadicions intermoleculars catalitzades amb or són especialment challenging per fer una activació selectiva en presencia de diferents grups funcionals. A més, les propostes mecanístiques existents es basaven en estudis superficials i analogies. Recentment, hem desenvolopat la macrociclació d'enins llargs a través d'una ciclació [2+2] i una reacció cascada [2+2+2] entre un alquí, un alquè i un grup carbonil. Així, hem portat a terme un estudi mecanístic de la cicloadició [2+2+2] per descobrir la presència d'estructures amb dos àtoms d'or fora del cicle catalític. Aleshores, vam disenyarun conjunt de catalitzadors nous modificant l'anió per evitar la formació d'aquestes espècies. Els complexes d'or amb BArF4- van implicar una millora del 10 al 30% en els rendiments a la majoria de reaccions catalitzades amb or. El seu efecte va ser estudiat a través de la cicloadició [2+2] d'alquins amb alquens. Finalment, vam iniciar la síntesis total de la Rumphellaone A utilitzant un anàlisi retrosintètic basat en els estudis mencionats. Així, vam desenvoluar la cicloadició [2+2] seguida d'una hidrogenació i la oxidació d'un anell aromàtic. L'esterificació de l'àcid corresponent i la protecció d'una cetona van permetre obtenir el substrat adequat per portar a terme una isomerització cap al diasteroisòmer correcte. La construcció de la metilcetona va ser possible a través d'una amida de Weinreb i actualment s'està treballant en una alilació diastereoselectiva seguida d'una oxidació Waker inversa. Intents de desenvolupar la cicloadició [2+2] enantioselectivament també s'han portat a terme. / Las cicloadiciones intermoleculares catalizadas por oro son especialmente challenging para hacer una activación selectiva en presencia de diferentes grupos funcionales. Además, las propuestas mecanísticas existentes se basaban en estudios superficiales y analogías. Recientemente, desarrollamos la macrociclación de eninos largos a través de una cicloadición [2+2] y una reacción de cascada [2+2+2] entre un alquino, un alqueno y un grupo carbonilo. Así, llevamos a cabo un estudio mecanístico de la cicloadición [2+2+2] y descubrimos la presencia de estructuras con dos atomos de oro que se encontraban fuera del ciclo catalítico. Entonces, diseñamos un conjunto de nuevos catalizadores modificando el anión para evitar la formación de esas especies. Los complejos de oro con BArF4- implicaron una mejora del 10 al 30% de rendimiento en la mayoría de reacciones catalizadas por oro. Ese efecto fue estudiado a través de la cicloaddición [2+2] de alquinos y alquenos. Finalmente, empezamos la síntesis total de la Rumphellaone A usando un análisis retrosintético basado en los estudios mencionados. Así, desarrollamos la cicloadición [2+2] seguida de una hidrogenación y la oxidación de un anillo aromático. La esterificación de l'ácido correspondiente y la protección de una cetona formaron el sustrato adecuado para desarrollar una isomerización hacia el diasteroisomero correcto. La construcción de la metilcetona fue posible a través de una amida de Weinreb y actualmente se está trabajando en una alilación diastereoselectiva seguida de una oxidación Waker inversa. Intentos de desarrollar la cicloadición [2+2] enantioselectiva también se han llevado a cabo. / Gold-catalyzed intermolecular cycloadditions have proven to be challenging due to the selective activation in the presence of different functionalities. Moreover, the mechanistic proposals for such transformations were based on vage studies and analogies. We have recently developed the macrocyclization of large enynes via [2+2] cycloaddition as well as a cascade [2+2+2] reaction of an alkyne, an alkene and a carbonyl group. Furthermore, we performed a detailed mechanistic study of the [2+2+2] cycloaddition, which led to the discovery of digold structures outside the catalytic cycle. Thus, we designed a set of new catalysts tuning the counterion in order to avoid the formation of such species. Gold complexes bearing BArF4- led to improvements from 10 to 30% yield in most of the gold-catalyzed transformations performed. This effect was rationalized by studing the [2+2] cycloaddition of alkynes and alkenes. Finally, we started the total synthesis of Rumphellaone A using a retrosynthetic analysis based on the studies already mentioned. Thus, a [2+2] cycloaddition was followed with a hydrogenation reaction and the oxidation of an aryl ring. Esterification of the corresponding carboxylic acid and protection of a ketone led to the appropiate substrate to perform an isomerization towards the correct diastereoisomer. Construction of the methyl ketone was achieved via a Weinreb amide and the diastereoselective allylation followed by a reverse Waker oxidation are on going work. Attempts towards the enantioselective gold-catalyzed [2+2] cycloaddition have also been performed.

La alta dependencia que el mundo tiene del petróleo, la inestabilidad que caracteriza al mercado internacional y las fluctuaciones de los precios de este producto y el impacto ambiental, social y demás problemas que acarrea, han llevado a que se busquen nuevas formas de energía alternativas como son los biocombustibles. El biodiesel o FAME (Fatty Acid Methyl Ester) es un biocombustible renovable y amigable con el ambiente que proviene de aceites vegetales o grasas de origen animal. El biodiesel puede ser usado total o parcialmente para reemplazar el combustible diesel de los motores de autoignición sin requerir una modificación sustancial de los mismos.Esta investigación se centra en resolver la gran dificultad que presenta la producción de biodiesel a partir de aceite crudo de palma debido a su alto índice de acidez y la cantidad de gomas e impurezas que hay en el aceite crudo. Se presenta un estudio experimental llevado a cabo con el objetivo de comparar y optimizar la producción de biodiesel a nivel de laboratorio, mediante la transesterificación con metanol y NaOH como catalizador. Los experimentos se realizaron variando la relación molar de metanol:aceite y la cantidad de catalizador usada, así como el pretratamiento aplicado al aceite. Se transesterificó aceite crudo, desgomado (con ácido fosfórico), o preesterificado (con un catalizador ácido como el ácido sulfúrico). Los parámetros de comparación que se midieron fueron su rendimiento (en gramos de biodiesel producido por gramo de aceite crudo de palma), y su % de FAME según la norma UNE 14103. El mejor biodiesel producido fue analizado de acuerdo a la norma estándar europea UNE 14214 para evaluar su calidad global. La sola preesterificación del aceite crudo de palma a las condiciones recomendadas, transforma el aceite crudo de palma en una materia prima de características apropiadas para la transesterificación mediante un proceso simple y rápido, reduciendo significativamente las pérdidas inherentes al refinado, favoreciendo el rendimiento y produciendo un biodiesel de muy buena calidad. Por otro lado se utilizó aceite preesterificado de palma y aceite reciclado con una baja concentración de ácidos grasos libres, para comparar la transesterificación convencional en modo batch, con una transesterificación de forma continua en un reactor tubular nunca antes utilizado. Este reactor tubular hace que los reactivos (aceite, metanol e hidróxido de sodio) fluyan a través de una tubería dispuesta en forma helicoidal sumergida en un baño calefactor a 60°C. Este reactor dispone de cinco salidas distribuidas no uniformemente que permiten tomar muestras a diferentes tiempos de reacción, con lo que se pretende eliminar la necesidad de la agitación mecánica y disminuir el tiempo de reacción. Con el objetivo de mejorar la calidad del biodiesel obtenido, se aplicaron variaciones al sistema helicoidal antes mencionado tales como la incorporación de un micro-mezclador estático y el suministro energético en forma de ultrasonidos provenientes del mismo baño calefactor.El reactor helicoidal propuesto en esta tesis, aprovecha la sinergia producida por el efecto de las microdiscontinuidades originadas por los pulsos de las bombas y el cambio constante de dirección de las fuerzas de flujo en la trayectoria helicoidal a la que se ve obligado el fluido. Esto potencializa el efecto de mezclado de las fases inmiscibles, optimizando el contacto íntimo entre los reactivos, por lo cual se reduce significativamente el tiempo necesario para la transesterificación y en el caso del aceite preesterificado, produciendo un biodiesel con una pureza superior a la exigida por la norma Europea UNE 14214. / The high petroleum dependence of the world, the instability of the international petroleum market and the petroleum price fluctuations, besides its social and environmental impact, have directed the world to the search of alternatives sources of energy, like biofuels. Biodiesel or FAME (Fatty Acid Methyl Ester) is a renewable biofuel, environmentally friendly, produced from vegetable oils or animal fats, that can be used totally or partially to replace diesel without requiring any modification in the engines. The present research try to solve the high difficulty in producing biodiesel from crude palm oil, due to the high acid index, and the amount of gums and impurities presents in the crude oil. In this sense, an experimental study is presented with the objective of compare and optimise the biodiesel production at laboratory scale by transesterification reaction with methanol using NaOH as catalyst. The experiments were carried out varying the molar ratio methanol:oil, and the amount of catalyst used, as well as different oil pretreatment (using crude oil without pretreatment, degummed with phosphoric acid or preesterified with acid catalyst like sulphuric acid). The parameters that were measured and used for comparison were the yield of biodiesel (in grams of biodiesel produced per gram of crude palm oil) and its FAME % according to standard norm UNE 14103. The best biodiesel produced was analysed according to the standard European norm UNE 14214 in order to evaluate its global quality. The acid preesterification process at the optimal conditions found, transforms the crude palm oil in a suitable raw material for transesterification reaction, by a simple and rapid process, reducing significantly the losses due to refining, favouring the yield and producing a biodiesel with a very good quality. On the other side, a preesterified palm oil and a recycled oil with a low free fatty acid concentration, were used to compare conventional transesterification in batch mode with continuous transesterification in continuous mode, using a new tubular reactor never used before. This tubular reactor allows the reactives (oil, methanol and sodium hydroxide) to flow through a tube having helicoidal form, submerged in a heating water bath at 60º. This reactor has 5 sampling points, not uniformly distributed, allowing to take samples at 5 different reaction times. The helicoidal distribution allows to eliminate the mechanical stirring and decrease the reaction time needed to complete transesterification. With the purpose of improve the quality of the biodiesel produced, different variations to the helicoidal system were incorporated, such as the use of a static micro-mixer, and the use of ultrasonication in the water bath to supply energy. The helicoidal reactor used in this thesis, uses the synergy produced by the effect of the microdiscontinuities originated by the pump pulses, and the constant change of direction of the flow forces during the helicoidal trajectory to which the fluid is forced to pass through. This increases the mixing effect to the immiscible phases, optimising the intimate contact between the reactants, which reduced significantly the time necessary for the transesterification, and in the case of the preesterified oil, allowed producing a biodiesel with a purity higher than the minimum limit imposed by the European norm UNE 14214.

This PhD thesis work is aimed to the separation and recovery of valuable gases from industrial residual gas streams by means of membrane technology. In this thesis, a case of study is defined as the tail gas generated in the manufacturing of carbon black. It is envisaged that membrane technology will allow to obtain H2 enriched permeate stream when polymeric membranes are used and CO can be obtained as permeate gas stream when facilitated transport - supported liquid membranes are used. Chapter I of this thesis gives a brief introduction over different gas separation methods and shows the industrial sources and importance of H2 and CO. Chapter II and III of this thesis deal with the study of polymeric membrane based separation of hydrogen from mixed gas streams composed of H2, CO, N2 and CO2 at different operation conditions, using dense and hollow fiber membranes prepared with a commercial glassy polymer, Matrimid. In chapter IV a comprehensive look at the reaction mechanism and the equilibrium parameters obtained from the experimental characterization of the physical and chemical solubility of carbon monoxide 1-Hexyl-3-methylimidazolium chlorocuprate ionic liquid is presented. Finally, in Chapter V overall conclusions of the entire work are made. Also prospects for further research are included. / Esta tesis doctoral está enfocada hacia la separación y recuperación de hidrogeno y monóxido de carbono de efluentes gaseosos residuales procedentes de procesos industriales de combustión mediante la tecnología de membranas. Se ha definido como caso de estudio la corriente de gases generada en la fabricación de negro de carbono. Se espera que el uso de tecnologías de separación con membranas permita obtener en el lado del permeado de la membrana una corriente enriquecida en hidrógeno al emplear una membrana polimérica y una corriente enriquecida en monóxido de carbono mediante el transporte facilitado a través de una membrana líquida soportada. El Capítulo I de la tesis contiene una introducción sobre los distintos métodos de separación de gases y presenta las fuentes e importancia industrial de H2 y CO. Los capítulos II y III de la tesis abarcan el estudio de la separación selectiva de hidrógeno a partir de corrientes gaseosas compuestas por mezclas de H2, CO, N2 y CO2 utilizando membranas: (I) planas y densas y (II) asimetrics de fibra hueca, preparadas a partir de un polímero comercial de tipo vítreo, denominado Matrimid. El capítulo IV está enfocado en un análisis exhaustivo sobre el mecanismo de reacción y los parámetros de equilibrio obtenidos mediante la caracterización experimental de la solubilidad física y química del monóxido de carbono en el líquido iónico puro 1-Hexil-3-metilimidazolio cloruro en 1-Hexil-3-metilimidazolio clorocuprato Finalmente, el capítulo V presenta las conclusiones globales del trabajo de tesis doctoral. Además, se incluyen perspectivas para la investigación futura.