No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

This thesis presents computational investigations of problems related to redox processes and structural rearrangement in inorganic systems. Density functional theory has been used to gain insight into the origin and nature of such reactions. The work presented concerns two main topics: hydrogenase-like systems containing an Fe2 core and carbonphosphorus cluster compounds. In chapters II and III, we describe the impact of reduction, an important phenomenon in the H2 production catalytic cycle, on a hydrogenase-like model. In collaboration with Talarmin and co-workers who have conducted careful electrochemical studies, we have used DFT to identify structures of species observed in cyclic voltammetry. We have also studied the binding of a proton to similar systems and, through the calculation of chemical shifts and coupling constants, confirmed the structures of iron hydrides observed by 1H NMR spectroscopy. In chapter V we focus on carbon-phosphorus systems that can exist in 2 or more isomeric forms. We address first the case of a system of formula C6H4P3 which has the right valence configuration to exist either as a planar structure or as a 3-dimensional cluster (nido according to Wade’s rules). We then examine whether it is possible to control the preferred conformation by the addition of substituents on the phenyl ring. Finally, we look at the rearrangement of a planar diphosphene into a cage isomer and try to understand the mechanism and in particular the role of the protonation in the conversion from planar to 3-dimensional structure.

Des nanoparticules amphiphiles catalytiques ont été préparées et caractérisées en recourant à diverses techniques telles que la microscopie électronique à transmission et à force atomique et la diffusion dynamique de la lumière et des rayons X aux petits angles. Celles-ci résultent de l’association électrostatique entre une entité amphiphile de type ammonium quaternaire et un catalyseur d’oxydation de type polyoxométallate (POM), e.g. le dodécatungstophosphate de tri(dodécyltriméthylammonium), [C12]3[PW12O40]. Elles sont obtenues spontanément par échange d’ions et présentent une sphéricité relativement monodisperse variant entre 30 et 65 nm selon la nature du POM. En présence d’eau et un solvant aromatique, ces nanoparticules amphiphiles stabilisent des émulsions de Pickering dont la taille des gouttelettes est d’environ 20 µm. En présence d’eau oxygénée, ces nouveaux milieux réactionnels se sont révélés très efficaces pour la conversion d’oléfines en époxydes. De plus, ils permettent une séparation aisée des produits (dans la phase organique) et du catalyseur (solide) par simple centrifugation. Par ailleurs, un criblage d’une vingtaine de solvants « verts », stables dans des conditions d’oxydation, a mis en évidence une activité remarquable de ces nanoparticules en système solvant en comparaison aux formes sodiques et acides classiquement utilisées. Le méthoxycyclopentane et le 2-méthyltétrahydrofurane se sont révélés parmi les meilleurs solvants pour l’époxydation d’oléfines. L’obtention de dispersions stables permet une récupération facile du catalyseur par centrifugation et sa recyclabilité a été démontrée. / Amphiphilic nanoparticles with catalytic properties were prepared and characterized using various techniques such as transmission electron microscopy and dynamic light scattering to determine their size, small angles X-ray scattering to their internal structure and atomic force microscopy for their contact angle. These nanoparticles result from the electrostatic association between an amphiphilic quaternary alkylammonium and an oxidation catalyst as polyoxometalate (POM), e.g. tri(dodecyltrimethylammonium) dodecatungstophosphate, [C12]3[PW12O40]. They are obtained spontaneously by simple exchange of ions and are monodisperse sphere between 30 and 65 nm depending on the nature of the POM. In presence of water and aromatic solvent, such amphiphilic nanoparticles stabilize Pickering emulsions whose droplet size is about 20 µm. In presence of hydrogen peroxide, the new reaction media are very efficient especially for the conversion of olefins to epoxides. In addition, they allow easy separation of the products (in the organic phase) and the catalyst (solid phase) by simple centrifugation. Furthermore, screening of around twenty "green" solvents, stable under oxidizing conditions, showed remarkable activity of these nanoparticles in the solvent system compared to sodium and acid forms of POMs conventionally used. The cyclopenthyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran were found among the best solvents for the epoxidation of various olefins (e.g. cyclooctene, cyclohexene, 1-octene, terpenes...). The stable dispersions obtained allow an easy recovery of the catalyst by centrifugation and its recyclability has been demonstrated.

Η Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα έχει προσελκύσει διεθνώς το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τόσο ως πιθανή πηγή ανανεώσιμων καυσίμων όσο και ως μέσο μείωσης των εκπομπών του CO2. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιείται το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Η/Ε) της κατάλυσης (EPOC) ή μη- Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) για την ενίσχυση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτη ρουθηνίου (Ru) υποστηριζόμενου σε πρωτονιακό αγωγό ΒZY. Αρχικά γίνεται μια Εισαγωγή για το Διοξείδιο του Άνθρακα στην οποία και εξηγείται η αναγκαιότητα της περεταίρω μελέτης της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2. Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, με ιδιαίτερη έμφαση στους στερεούς ηλεκτρολύτες πρωτονιακής αγωγιμότητας. Στη συνέχεια στο δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της κατάλυσης, γίνεται μια αναφορά των μελετών Η/Ε που έχουν προηγηθεί και παρατίθενται οι κανόνες που διέπουν το συγκεκριμένο φαινόμενο. Στο τρίτο Κεφάλαιο γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση της συγκεκριμένης αντίδρασης τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροκαταλυτικά. Στο Κεφάλαιο 4 ακολουθεί η περιγραφή της πειραματικής διάταξης καθώς και ο χαρακτηρισμός του καταλύτη αλλά και τα πειράματα χαρακτηρισμού του ηλεκτρολύτη. Έπειτα, στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα (θερμοκρασιακά, κινητικά, δυναμικής απόκρισης κτλ.), καθώς και μια ποιοτική ανάλυση των παραπάνω αποτελεσμάτων. Και τέλος παρατίθενται τα συνολικά συμπεράσματα της συγκεκριμένης μελέτης. / The Hydrogenation of Carbon Dioxide has attracted international interest in the scientific community as a potential source of renewable fuels and as a means of reducing CO2 emissions. In this study the phenomenon of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) or non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA) is used in order to enhance the rate and selectivity of this reaction on a Ruthenium (Ru) catalyst deposited on a proton conductor (BZY). The electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 on polycrystalline Ru deposited on a BZY (BaZr0.85Y0.15O3 + 1wt% NiO), a proton conductor in wet atmospheres, was investigated at temperatures 250 to 450oC and atmospheric pressure. Methane and CO were the only detectable products. It was found that the selectivity to CH4 is very significantly enhanced by proton removal from the catalyst via electrochemically controlled spillover of atomic H from the catalyst surface to the proton-conducting support. The apparent Faradaic efficiency of the process takes values up to 500 and depends strongly on the porous Ru catalyst film thickness. The results strongly suggest that the observed strong promotional effect is due to the formation and surface migration of a promoting formate anion generated via potential controlled disproportionation of formic acid adsorbed at the catalyst-proton conducting support interface. This is the first successful electrochemical promotion study of a hydrogenation reaction at temperatures as low as 250oC. There is an up to fourfold enhancement in catalytic rate of CH4 formation with concomitant 50% suppression of the CO formation rate which proceeds in a parallel route.

Les ligands phosphasalen développés au sein du laboratoire peuvent être considérés comme les analogues phosphorés des ligands salen dont ils diffèrent par la présence de groupements iminophosphorane à la place des imines. L’introduction de ces fonctions a d’importantes conséquences sur les propriétés de ces ligands, qui sont plus électrodonneurs et plus flexibles que les dérivés salen correspondants, capables de stabiliser des métaux à haut degré d’oxydation. Ces ligands ont également un caractère redox non-innocent, une propriété très étudiée de nos jours tant en chimie de coordination qu’en catalyse.Dans la cadre de cette thèse, différents ligands ont été synthétisés en modifiant les différents paramètres au sein du ligand : les substituants du cycle phenolate, MeO vs. tBu (PsalentBu et PsalenOMe); les substituants du phosphore, alkyl vs. aryl (iPrPsalen); et le lien entre les deux azotes, avec l’introduction de différentes o-phenylenediamines à la place d’ethylenediamine, qui donne les ligands Psalophen, PsalophenOMe2, PsalophenMe and PsalophenCF3.Les complexes neutres de cuivre et nickel, ainsi que les produits de mono-oxydation ont été synthétisés et caractérisés. Pour déterminer précisément la structure électronique des complexes différentes techniques ont été utilisés : des spectroscopies UV-visible, RMN et RPE, voltampérométrie cyclique, diffraction de rayons X, mesures magnétiques à l’état solide (SQUID), ainsi que des calculs DFT.De manière générale ces travaux montrent que les phosphasalen sont mieux à même de stabiliser la densité de spin sur le métal, donnant en certains cas des complexes à haute valence (NiIII, CuIII) encore rares dans la littérature. Dans certains cas les observations expérimentales et les calculs pointent vers un état fondamental multiconfigurationel. Contrairement aux ligands salen, les complexes portant un lien aromatique entre les deux azotes dimerisent lors de l’oxydation. Afin de contrôler la densité électronique sur ce cycle, une série des complexes à ligands phosphasalophen ont été également étudies.Une synthèse de complexes phosphasalen de manganèse(II) et (III) a été également réalisée. La stabilisation des complexes oxo ou nitrido, ainsi que la catalyse d’oxydation ont été envisagés avec ces complexes et des résultats prometteurs ont été obtenus. / Phosphasalen ligands developed in our laboratory can be considered as the phosphorous analogues of salen ligands where the imines have been substituted by iminophosphorane functions. The presence of the P-N bond makes these ligands more electro-donating and more flexible than salen analogues. They are able to stabilize high-valent metal complexes, as in the case of a Ni phosphasalen complex, which was characterized as a NiIII complex in solution and in solid state. This was never obtained before with salen-type ligands.Phosphasalen ligands, as the salen ones, can act as redox non-innocent ligands. Therefore, upon oxidation either the ligand or the metal center can be oxidized depending on the relative energy of metal and ligand orbitals. This behavior has been deeply investigated in coordination chemistry and in catalysis.In order to elucidate the factors that influence the oxidation locus different ligands have been synthetized modifiying the phenolate subtituents, MeO vs. tBu (PsalentBu and PsalenOMe); the phosphorous substituents, alkyl vs. aryl (iPrPsalen); and the linker between the two nitrogen atoms, ethylenediamine vs. phenylenediamine (Psalophen, PsalophenOMe2, PsalophenMe and PsalophenCF3).The neutral and one-electron oxidized copper and nickel complexes were synthetized and characterized. In order to determine the electronic structure of the complexes a combination of different characterization techniques were used: UV-vis, EPR and NMR spectroscopies, cyclic voltammetry, X-ray diffraction, magnetic measurements (SQUID), as well as theoretical calculations.In a general manner, phosphasalen ligands favor a metal center oxidation in a higher extent than salen derivatives, leading in some cases to high-valent metal complexes (NiIII, CuIII), remaining rare cases in the literature. For some complexes, experimental observations and theoretical calculations point to the presence of multiconfigurational ground states. Contrary to salen, complexes bearing an aromatic linker between the two nitrogen atoms dimerize upon oxidation. In order to tune the electronic density in the central ring, a series of phosphasalophen complexes displaying different substituents in the aromatic bridge, have been studied.Manganese (II) and (III) phosphasalen complexes has been also studied. The stabilization of oxo and nitride complexes as well as catalytic applications have been targeted for these complexes and encouraging results have been obtained.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της αντίδρασης της υδρογόνωσης του CO2. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Ru σε β"-Al2O3, ένας αγωγός ιόντων νατρίου. Το θερμοκρασιακό εύρος που εξετάστηκε ήταν από 200-320oC με διάφορες αναλογίες των αερίων τροφοδοσίας (PH2/PCO2 = 14 , 7, 2.3) και σε πιέσεις 1-5 bar. Η μελέτη αφορά τη συμπεριφορά των καταλυτικών ρυθμών σχηματισμού των προϊόντων τόσο σε καθαρή από Na+ επιφάνεια, όσο και κατά την παροχή ιόντων νατρίου σε αυτήν με επιβολή ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος ή δυναμικού. Αρχικά στην Εισαγωγή θα αναφερθούμε στο φαινόμενο του θερμοκηπίου και στο πρόβλημα που δημιουργείται από τις εκπομπές του CO2 στην ατμόσφαιρα. Στη συνέχεια, στο Κεφάλαιο 1 θα περιγραφεί το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (EPOC ή φαινόμενο NEMCA) και στο Κεφάλαιο 2 θα γίνει μια βιβλιογραφική ανασκόπηση της αντίδρασης της υδρογόνωσης του CO2 τόσο καταλυτικά όσο και ηλεκτροκαταλυτικά. Στο Κεφάλαιο 3 θα περιγραφεί ο τρόπος παρασκευής του καταλύτη και ο χαρακτηρισμός του και θα παρουσιαστεί η πειραματική διάταξη και ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε. Στο Κεφάλαιο 4, θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα όλων των πειραμάτων που έγιναν (θερμοκρασιακά, κινητικά, δυναμικής απόκρισης των ρυθμών σχηματισμού των προϊόντων και επίδρασης του αρνητικού ρεύματος στους ρυθμούς και στην κάλυψη των Na+) και τέλος, θα παρουσιαστούν τα συμπεράσματα της έρευνας αυτής. / In this study, we examine the phenomenon of Electrochemical Promotion of the catalytic hydrogenation of CO2. The catalyst used was ruthenium on β-Al2O3, a sodium conductor. The temperature range examined was 200-320oC, in different gas compositions (PH2/PCO2=14,7,2.3) and pressures up to 5 bar. This study concerns the behaviour of the production rates of the products in a clean surface and under sodium pumping by applying a negative potential or current. In the introduction there is a description of the greenhouse effect and the disaster caused by the emissions of the CO2 and in CHAPTER 1 the Phenomenon of Electrochemical Promotion (EPOC, NEMCA) is being described. In Chapter 2 there is an overview of the hydrogenation of CO2, whereas in Chapter 3, we describe the preparation and characterization of the catalyst along with the experimental set up. In Chapter 4 the results of all the experiments are presented (light off, kinetics, transients) and finally, we present the conclusions of this study.

Une des voies privilégiées pour réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales est l'hydrodésulfuration sélective (HDS) des essences issues du procédé de FCC. Une essence étant composée d'un mélange de composés soufrés (1000 ppm) et d'oléfines (20-40%pds). Il est important de comprendre leur transformation de manière à améliorer l'HDS tout en minimisant l'hydrogénation (HYD) des oléfines. Par conséquent, la transformation de plusieurs molécules modèles soufrées (2-méthylthiophène, 3-méthylthiophène et le benzothiophène) et oléfiniques (hex-1-ène, 4-méthylpent-1-ène, 3,3-diméthylbut-1-ène et 2,3-diméthylbut-2-ène) a été étudiée dans les conditions opératoires d'HDS. Par une approche expérimentale couplée à de la modélisation cinétique, nous avons établi une échelle de réactivité entre les composés soufrés d'une part et les oléfines d'autre part. Le benzothiophène est le composé le plus réactif, mais aussi celui qui est le plus inhibiteur pour la transformation des autres composés soufrés. Concernant les oléfines, l'hex-1-ène est la plus réactive par rapport aux autres oléfines ramifiées. Lorsque ces composés sont en mélange, on constate des inhibitions mutuelles plus au moins conséquentes selon la structure des composés modèles. Ces effets qui résultent de compétitions à l'adsorption entre les molécules à la surface du catalyseur ont été modélisés et quantifiés (constantes cinétique et d'adsorption) à partir d'un modèle unique en considérant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood. / A preferred route to reduce the sulfur content on the commercial gasoline is the selective hydrodesulfurization (HDS) process of FCC gasoline. A typical gasoline is composed by a mixture of sulfur (1000 ppm) and olefins (20-40%wt) compounds. Therefore, it is important to understand their transformation in order to improve the HDS and minimizing the olefin hydrogenation (HYD). Consequently, the transformation of various sulfur (2-methylthiophene, 3-methylthiophene and benzothiophene) and olefins (hex-1-ene, 4-methylpent-1-ene, 3,3-dimethylbut-1-ene and 2,3-dimethylbut-2-ene) has been studied under HDS operating conditions.By experimental and theoretical (kinetic modeling) approaches, a reactivity scale has been established between the sulfur compounds on one hand and olefins compounds on the other hand. The benzothiophene is the most reactive compound. However it is the most inhibitor compound for the transformation of others sulfur compounds. Regarding the olefins, the hex-1-ene is the most reactive compound among the others branched compounds. A mutual inhibition has been observed when those compounds are studied in mixture according with their structures. These effects result from competitive adsorption between the molecules on the catalyst surface. These results could be modeled and quantified (adsorption and kinetic constants) from a unique model considering the Langmuir-Hinshelwood formalism.