A l’heure des études sur le changement climatique, un certain nombre d’inconnues subsiste comme la caractérisation des propriétés radiatives des aérosols à l’échelle globale. Différents moyens d’observations, depuis la surface ou l’espace, ont été développés ces dernières années et nous nous focalisons ici sur les mesures spatiales océaniques et notamment sur celles issues de deux instruments, MODIS/AQUA (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer de la NASA) et POLDER/PARASOL (POLarization and Directionality of Earth Reflectances du CNES) qui appartiennent à la constellation de satellites « A-Train ». Ces deux instruments nous permettent, à partir des luminances réfléchies par le système « Terre-Atmosphère », d’observer quotidiennement différents types d’aérosols (brûlis, poussières désertiques, pollution) en fonction de la zone géographique et d’en effectuer le suivi temporel.En première analyse, on peut comparer les résultats obtenus par chaque capteur qui ont des techniques d’observations privilégiant pour l’un, le domaine spectral pour l’autre, le caractère angulaire et polarisé des luminances. Utiliser ensuite en synergie les deux types d’informations nécessite de comparer les mesures brutes des instruments et d’assurer la cohérence des traitements. Nous avons ainsi examiné les étapes nécessaires à cette inversion: étalonnage des instruments, corrections apportées aux mesures et validité des modèles d’aérosols utilisés. Enfin, nous avons sélectionné quelques cas d’études afin d’analyser les caractéristiques des aérosols (quantité, taille, nature) d’origine désertique au-dessus de l’océan Atlantique et leur évolution au cours de leur transport. / Within climatic change issues, one of the unknowns remains the characterization of the aerosol radiative properties at global scale. Different ways of monitoring aerosols from surface or space have been developed during the recent years and our present study is especially focused on observations over ocean from two satellite instruments, MODIS/AQUA (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer of NASA) and POLDER/PARASOL (POLarization and Directionality of Earth Reflectances of CNES), that are both part of the “A-Train” constellation. From the radiances reflected by the “Earth-Atmosphere” system, we can monitor the distribution of different aerosol types (smoke, dust, pollution) over specific regions and with a good temporal frequency.We can first compare results obtained by each sensor that are using different techniques, MODIS favor spectral domain when POLDER considers the angular and polarized character of radiances. In a second step, it looks attractive to combine both data sets into a single inversion scheme. To do so, it requires to ensure that the radiances of the two instruments are consistent and to control the coherency of the assumptions used along the retrieval processing. We analyze the different steps: calibration, gaseous absorption and molecular scattering correction as well as the validity of the aerosol models. Lastly, we select specific events to analyze the evolution of aerosol plumes (content, size, composition) transported over the Atlantic Ocean.

Les radicaux OH et HO2 jouent un rôle essentiel dans beaucoup de processus d’oxydationdans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditionstroposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réactiondes produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études ont été menéesafin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela,un système expérimental de photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détectionrésolues dans le temps : Continuous Wave Cavity ring-down Spectroscopy (cw-CRDS) pour HO2,Laser Induced Fluorescence (LIF) pour OH et spectroscopy UV pour l’adduit Hexamethylbenzene-OH(HMB-OH) ont été utilisés. Différents systèmes chimiques ont été étudiés en utilisant ce dispositif expérimental : 1) laréaction d’HO2 avec CH2O, 2) la photolyse à 248 nm de l’acétaldéhyde et 3) la dégradation de HMBinitiée par OH. Les techniques de cw-CRDS et d’absorption UV ont été utilisées respectivement pourmesurer les sections efficaces de CH2O et de l’adduit HMB-OH. / OH and HO2 radicals play a vital role in many oxidation processes in the atmosphere. Thedegradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reaction withhydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2.This thesis deals with the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to betterunderstand their oxidation mechanisms using experimental techniques such as laser photolysiscoupled to detection by Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH), continuous wave- Cavity RingdownSpectroscopy (cw-CRDS, for HO2) and time resolved UV spectroscopy (UV, forHexamethylbenzene-OH adduct). Different chemical systems have been studied using the above techniques: 1) the reaction ofHO2 radicals with formaldehyde, 2) the 248 nm photolysis of acetaldehyde and 3) the OH initiatedoxidation of Hexamethyl benzene. In addition to this, the spectroscopic application of cw-CRDStechnique and UV spectroscopy has been used for the measurement of absorption cross section ofselected absorption lines of formaldehyde in the near infrared region and Hexamethylbenzene-OHadduct in the UV region respectively.

Les radicaux HOx (=OH+HO2) jouent un rôle central dans la dégradation des hydrocarbures dans la troposphère. La réaction d’OH avec les hydrocarbures mène en présence de NOx à la formation de polluants secondaires comme l’ozone. Du fait de sa réactivité élevée, la concentration en OH (<1 ppt) ainsi que son temps de vie (<1 s) sont faibles. Pour valider les modèles de chimie atmosphérique, le développement d’appareils capable de mesurer ces très faibles concentrations est nécessaire. Un appareil basé sur la technique FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) a été développé à l’Université de Lille pour la mesure simultanée des radicaux HOx. La limite de détection atteinte est de 4 × 10[puissance 5] cm-3 pour OH and et 5 × 10[puissance 6] cm-3 pour HO2 pour un temps de mesure de 1 min. L’appareil a été utilisé dans 4 campagnes de mesure dans différents environnements : en chambre de simulation, en milieu rural, en milieu urbain et à l’intérieur d’une classe. Le FAGE de Lille a été validé grâce à 2 intercomparaisons en chambre de simulation et en air ambiant. En parallèle, le FAGE a été adapté pour la mesure de la réactivité d’OH. La réactivité d’OH est l’inverse du temps de vie. L’air ambiant est échantillonné au travers d’une cellule de photolyse dans laquelle OH est produit. La décroissance d’OH mesurée est due à la réaction de OH avec les réactifs présents dans l’air ambiant. L’appareil de mesure de la réactivité d’OH a participé à une campagne de mesure où il a été intercomparé. De plus, la réaction entre NO2* et H2O comme nouvelle source potentielle d’OH a été étudiée. / HOx(=OH+HO2) radicals play a central role in the degradation of hydrocarbons in the troposphere. Reaction of OH with hydrocarbons leads in the presence of NOx to the formation of secondary pollutants such as O3. Due to its high reactivity, the concentration of OH radicals (<1ppt) and its lifetime are very low (<1s). In order to validate atmospheric chemistry models, the development of highly sensitive instruments for the measurement of OH and HO2 is needed. An instrument based on the FAGE technique (Fluorescence Assay by Gas Expansion) was developed at the University of Lille for the simultaneous measurement of HOx radicals. The limit of detection for OH and HO2 is of 4 × 10[power 5] cm-3 and 5 × 10[power 6] cm-3 respectively for 1 min integration time, appropriate for ambient measurements. The instrument was deployed in 4 field campaigns in different environments: simulation chamber, rural, suburban and indoor. The Lille FAGE was validated during 2 intercomparative measurements in an atmospheric chamber and in ambient air. In parallel, the FAGE set-up was adapted for the measurement of the OH reactivity. OH reactivity is the measure of the total loss of OH radicals that includes the reaction of all chemical species with OH. Ambient air is sampled through a photolysis cell where OH is artificially produced and it decays from the reaction with reactants present in ambient air is recorded by LIF in the FAGE. The OH reactivity system was deployed during an intercomparative measurement and used for the study of the reaction between NO2* and H2O as a source of OH.

Cette thèse a pour objectif principal de fournir une analyse de distribution et de la variabilité des aérosols en Asie à partir des observations satellitaires de PARASOL au-dessus des continents. Nous avons d’abord comparé les épaisseurs optiques en aérosols (AOD pour aerosol optical depth) PARASOL à celles du mode fin (particules de rayon ≤ 0.30 µm) calculées à partir des inversions des mesures photométriques de 14 sites AERONET. La qualité des corrélations obtenues démontre la bonne sensibilité des restitutions de PARASOL à la plus fine fraction des aérosols, qui proviennent principalement de sources anthropiques. Nous avons analysé les caractéristiques des distributions en aérosols à partir de quatre années de données PARASOL (mars 2005 à février 2009). Notre étude a montré que la distribution spatiale des aérosols du mode fin en Asie était étroitement liée à celle des activités humaines. Nous avons également mis en évidence une forte variabilité saisonnière de l’AOD du mode fin qui diffère selon les zones géographiques. Enfin, nous avons analysé la variabilité interannuelle sur la période 2003-2009 en été au nord de la Chine, en particulier dans la région de Beijing, et dans le contexte des réductions d’émissions des jeux olympiques de l’été 2008. Nous avons montré que les AOD du mode fin sont relativement élevées au cours des étés 2003, 2007 et 2008. Les variations interannuelles des AOD moyennes mensuelles ont montré que la variabilité était maximale en juin et similaire à celle de juillet, à la différence de celle observée en août. Dans cette étude, les AOD mesurées par AERONET dans la région de Beijing en été sont utilisées comme références et également analysées. / This thesis is devoted to analyze aerosol distribution and variability over East Asia based on PARASOL aerosol products over land. We first compared PARASOL Aerosol Optical Depth (AOD) with fine mode AOD (particles radius ≤ 0.30 μm) computed from AERONET (Aerosol Robotic Network) inversions over 14 sites. The rather good correlation observed over land demonstrates the remarkable sensitivity of PARASOL retrievals to the smaller fraction of fine particles, mostly originating from anthropogenic sources. We analyzed the characteristics and seasonal variation of aerosol distribution over East Asia considering four years of PARASOL Level 2 data (March 2005 to February 2009). Our study shows that the spatial distribution of fine-mode aerosols over East Asia, as retrieved from PARASOL, is highly associated with human activities. Our work also evidenced a strong variability of seasonal fine-mode AOD patterns with geographical locations. Finally, the inter-annual variation during 2003-2009 periods of summer fine-mode AOD over North China, in particular the Beijing City region, was analyzed for the contribution to evaluating the regional impact of emission reduction enforced in Beijing during the 2008 Olympic Summer Games. We found that summer average of fine-mode AOD exhibited relatively higher values in 2003, 2007 and 2008. The inter-annual variation patterns of monthly averaged AOD (June to August) shows that June generally exhibits the strongest variation and varies similar to July, but differs from August. As reference, measured total AOD and fine mode AOD computed from AERONET inversions in summer are also discussed for the Beijing City region.

L'objet de cette thèse est l'étude des interactions du formaldéhyde avec l'eau, système qui possède à la fois un intérêt fondamental et des applications dans les domaines de la chimie atmosphérique et de l'astrochimie. Nous avons déterminé par spectroscopie d'absorption infrarouge la constante de Henry du formaldéhyde, qualifiant sa solubilité dans l'eau ou la glace, pour des solutions aqueuses de fraction molaire inférieure à 1%, et des températures entre 270 et 295 K, représentantes des conditions atmosphériques.La composition de ces solutions a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage, diffraction des rayons X et spectroscopie Raman pour différentes concentrations (1-30 % en mol. frac.) et températures (183-453 K). L'analyse des solutions gelées a montré différentes phases cristallines selon les conditions expérimentales. Nous avons fait la première observation, par spectroscopie Raman, du formaldéhyde en phase liquide sous sa forme H2CO, pour des températures supérieures à 363 K.Le mécanisme d'hydratation de formaldéhyde en méthylène glycol CH2(OH)2 a été étudié par calculs ab initio dans les phases gazeuse et liquide. Un mécanisme coopératif a été mis en évidence et les effets de l'ajout de molécules d'eau autour du soluté sur les géométries et les énergies ont été analysés. Des simulations de dynamique moléculaire ab initio ont été réalisées pour étudier les systèmes comprenant des molécules d'eau et de méthylène glycol ou de H(CH2O)2OH, à 300 K. Les structures préférentielles des solutés et les effets de polarisation dus à l'interaction du soluté avec le solvant ont été déterminés. Les spectres Raman calculés ont été comparés aux expérimentaux. / The subject of this work is the study of the interactions of formaldehyde with water, which has both a fundamental interest and applications in the fields of atmospheric chemistry and astrochemistry. We focused first on the determination, by infrared absorption spectroscopy, of Henry's law constant for formaldehyde, characterizing its solubility into water or ice, for aqueous solutions of molar fraction below 1%, and temperatures between 270 and 295 K, representative of the atmospheric conditions. The composition of the formaldehyde aqueous solutions has also been studied, using differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, for a large range of concentrations (1-30 % mol. frac.) and temperatures (183-453 K). The analysis of the frozen solutions showed different crystallized phases depending on the experimental conditions. We made the first observations, by Raman spectroscopy, of formaldehyde in the liquid phase under its gas form, for temperatures above 363 K. The hydration mechanism of formaldehyde into methylene glycol CH2(OH)2 has been investigated by ab initio calculations in the gas and liquid phases. A cooperative mechanism has been highlighted and the effects of additional water molecules around the solute on the geometries and on the energies have been analyzed. We also used ab initio molecular dynamics to study systems comprising water molecules and methylene glycol or the next oligomer HCH2O)2OH, at 300 K. The preferred structures of the solute and the polarization effects due to the interaction of the solute with the solvent have been determined. Calculated Raman spectra were compared to the experimental ones.

Au delà de leur impact sur la qualité de l'air que nous respirons et sur la santé, les aérosols atmosphériques constituent une des pièces maîtresses de la machine climatique. De fortes incertitudes demeurent aujourd'hui encore (IPCC, 2013) du fait de la grande diversité de leurs propriétés, de leurs multiples interactions avec le rayonnement et les nuages, ainsi que de leur grande variabilité spatio-temporelle. Dans ce contexte, la mise en place d'un suivi sur le long terme est fondamentale. En 2006, le LOA a enrichi les observations photométriques qu'il conduisait, avec la mise en place de micro-lidars sur les sites de Lille et Dakar. Notre travail porte sur l'analyse à multi-échelle temporelle de ces mesures complémentaires pour détecter d'éventuelles tendances et évaluer la variabilité des aérosols. Ces observations incluent aussi des évènements extrêmes (éruption de l'Eyjafjöll, 2010). L'exploitation de cette base de données riche et originale a nécessité le développement et la mise en oeuvre d'un algorithme opérationnel (BASIC), combinant profils verticaux et mesures photométriques. Ces travaux présentent un intérêt pour la communauté française, en particulier dans le cadre du système d'observation ORAURE et du réseau de surveillance de Météo France. Nos travaux nous ont permis de préciser l'impact radiatif des aérosols. Nos résultats ont également été utilisés pour une étude de validation des profils de CALIOP et pour une première évaluation du modèle NMMB/BSC-Dust, en Afrique. Enfin, nous présentons les premiers résultats d'un système mobile permettant l'étude de la variabilité spatiale aérosol à haute résolution, déployé pendant la campagne DRAGON (USA, 2011). / Beyond their impact on air quality affecting health, atmospheric aerosols are a key parameter of the climate. Large uncertainties remain (IPCC, 2013) due to their type versatility, radiative and clouds interactions and their strong variability in space and time. In light of this, a long-term observation is highly required. In 2006, the LOA reinforced sunphotometer observations with two micro-lidars in two contrasted sites : Lille and Dakar. In this work, we analyse these complementary observations at multiple time scale in order to highlight trends and provide a variability estimation. These observations include detection of extreme events (volcanic ash from Eyjafjöll, 2010). The analysis of the unique and large database is based on the development of an automatic algorithm (BASIC) combining vertical profiles and sunphotometer measurements. This work is particularly relevant and of interest in the current and future context of observation systems (ORAURE, Météo France). Our results are used to provide a better determination of aerosols radiative effect. Our whole database has been used faced to vertical profiles from the CALIOP spaceborne lidar and for a first evaluation of the NMMB/BSC-Dust model in Africa during one year. Finally, we present first results of a mobile ground-based remote sensing system, providing high space resolution capability to monitor aerosol properties, deployed during DRAGON campaign (USA, 2011).

La détermination de la composition chimique des aérosols atmosphériques est essentielle pour le climat terrestre et l’environnement. Néanmoins, les mesures in situ qui permettent d’accéder à cette composition sont limitées et les modèles de chimie-transport peuvent ne pas bien représenter la réalité. Notre travail de thèse a consisté à développer une nouvelle approche afin de remonter à la composition des aérosols à grande échelle par télédétection. Les modèles de mélange des composants des aérosols, soit par proportion en volume soit par l’approximation de Maxwell Garnett qui relient les propriétés optiques à la composition, ont été incorporés dans l’algorithme de restitution des propriétés atmosphériques (GRASP). La nouveauté du concept réside dans la restitution directe des composants chimiques de l’aérosol plutôt que dans une estimation indirecte à partir des propriétés optiques retrouvées. Les tests synthétiques ont montré une sensibilité des observations du satellite POLDER/PARASOL à la présence d’éléments chimiques clés des aérosols. La méthodologie a ensuite été appliquée aux mesures réelles. Les caractéristiques optiques dérivées de PARASOL en utilisant le module de composition chimique ont montré un bon accord (R de ~ 0,9 pour l’épaisseur optique) avec nos mesures de référence — le réseau AERONET. La méthodologie a aussi été appliquée aux mesures de AERONET. Les variabilités spatiale et temporelle de la composition de l’aérosol ainsi retrouvée correspondent bien à nos attentes. La composition obtenue a également été validée à l’aide de données de campagne de terrain et a pu être comparée avec les simulations réalisées avec le modèle chimie-transport GOCART. / Determination of atmospheric aerosol chemical composition has a great importance for Earth’s climate and environment. However, in situ measurements that enable determination of aerosol composition are limited in time and space, while simulations by chemical transport models may not accurately describe the reality. The current thesis presents a novel methodology for monitoring of aerosol composition by remote sensing on large spatial and temporal scale. Namely, the volume-weighted and Maxwell Garnett models, which link the aerosol optical properties and chemical composition, were incorporated into the first versatile algorithm (GRASP) that derives the atmospheric properties from remote sensing. The concept proposes the direct retrieval of fractions of aerosol chemical components instead of post-processing estimate of the aerosol composition from the retrieved optical properties (refractive index, aerosol sizes). The tests showed sufficient sensitivity of the POLDER/PARASOL satellite observations to presence of key aerosol chemical elements. Then, the methodology was applied for the real PARASOL measurements. The aerosol optical characteristics derived from PARASOL using the chemical composition module demonstrated a good agreement with our reference measurements – AERONET ground-based network (e.g., R of ~ 0.9 for aerosol optical thickness). The methodology was then applied to the AERONET measurements as well. The obtained spatial and temporal patterns of aerosol composition agree well with known physical expectations. The retried aerosol composition was validated using available field campaign data and inter-compared with GOCART chemical transport model simulations.

La compréhension du rôle des aérosols atmosphériques dans le fonctionnement du système terre-atmosphère est limitée par les incertitudes sur leur répartition spatiale, leur composition et leurs sources. Si leurs impacts sur le changement climatique et l’environnement peuvent être évalués grâce aux modèles de chimie-transport, ces incertitudes en limitent la précision. Les observations satellitaires ont la capacité de fournir à l’échelle globale des informations précises sur un certain nombre de paramètres « aérosols » mais elles sont limitées par les conditions nuageuses, la périodicité des orbites et par le contenu en information, c’est-à-dire le type de paramètres que l’on peut retrouver suivant la nature de ces observations. Une approche prometteuse consiste à améliorer les champs d’émission des modèles en utilisant le principe de la modélisation inverse. Dans cette étude, nous avons conçu une méthode de restitution simultanée des sources d’émission de poussières désertiques, de carbone suie et de carbone organique à partir des produits satellitaires (POLDER/PARASOL) dérivés en utilisant l’algorithme GRASP, conjointement à une modélisation inverse du modèle GEOS-Chem. Cela nous a permis de créer une base de données d’émissions globales d’aérosols sur la période 2006 – 2011. Des simulations réalisées avec les modèles directs GEOS-Chem et GEOS-5/GOCART utilisant cette base de données montrent bien entendu un bon accord avec des observations POLDER mais aussi une nette amélioration de la modélisation de l’aérosol à l’échelle globale lorsque l’on compare les sorties à des mesures indépendantes du réseau AERONET ou à d’autres mesures spatiales (MODIS, MISR, OMI). / Understanding of the role that atmospheric aerosol play in the Earth-atmosphere system is limited by uncertainties in aerosol distribution, composition and sources. Thus, accurate chemical transport model simulation systems are crucial needed to analyse and predict atmospheric aerosols and their impacts on climate change and environment. Satellite observations have ability to provide an extensive spatial coverage and accurate aerosol products, however, are constrained by clear-sky condition, global coverage orbit cycle and information content. One of the most promising approaches is to reduce model uncertainty by improving the aerosol emission fields (i.e., model input) by means of inverse modeling relying on satellite observations as a constrain. In this study, we designed a method of simultaneous retrievals of desert dust, black carbon and organic carbon aerosol emission sources using aerosol data obtained from GRASP algorithm applied to POLDER/PARASOL satellite observations, and relying on the GEOS-Chem inverse modeling framework. Then, a satellite-based global aerosol emission database (2006-2011) has been developed. This aerosol emission database has been further evaluated by utilization in GEOS-Chem and GEOS-5/GOCART models. The model posterior simulation of aerosol properties employing the retrieved emissions shows a better agreement than the model prior simulation; it is true for not only fitted PARASOL products, but also for completely independent measurements from ground-based AERONET and satellites aerosol products (e.g., MODIS, MISR, OMI). The results suggest that the satellite-based aerosol emission database improves overall global aerosol modeling.

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Les interactions des aérosols avec les nuages en Arctique peuvent avoir de fortes conséquences sur le forçage radiatif. Néanmoins cette interaction reste encore mal comprise. Dans cette étude nous utilisons les instruments satellitaires POLDER-3 & MODIS pour obtenir des informations sur les propriétés microphysiques des nuages que nous co-localisons temporellement et spatialement avec la concentration en monoxyde de carbone, traceur passif du contenu en aérosols, issue des modèles numériques GEOS-Chem et FLEXPART. Nous co-localisons également les données avec les réanalyses de ERA-Interim pour pouvoir contrôler les paramètres météorologiques tel que l’humidité spécifique et la stabilité de la basse troposphère. Afin d’étudier l'impact des panaches de pollution sur la microphysique des nuages, nous définissons le paramètre ACInet qui décrit l'interaction aérosol nuage. Nos résultats suggèrent que les parcelles d'air venant de feux de biomasses ont un effet limité sur la microphysique des nuages. Au contraire, l'effet des aérosols venant de sources anthropiques ont un effet proche d'un maximum théorique. Nous étudions alors l'impact de différents paramètres météorologiques sur l'ACInet. Nous avons également analysé l'impact des aérosols d'origine anthropiques sur la transition de phase liquide-glace des nuages. Nos résultats indiquent que le contenu en aérosols a un effet net de diminution de la température de transition de phase, ce qui est susceptible d'avoir de fortes conséquences sur la durée de vie des nuages. / The Arctic region is warming particularly rapidly. The aerosol-cloud interaction (ACI) plays an important role on cloud radiative properties and climate change but aerosol impact on cloud microphysical parameters is still poorly understood.In this study we combine measurements from the satellite instruments POLDER-3 and MODIS to temporally and spatially co-localize cloud microphysical properties with carbon monoxide concentrations, passive tracer of aerosol content, from GEOS-Chem and FLEXPART. We also add ERA-I reanalysis of meteorological parameters to stratify meteorological parameters, such as specific humidity and lower tropospheric stability. Thus, observed differences in cloud-microphysical-parameters can be attributed to differences in aerosol content and not in meteorological parameters. We define a net ACI (ACInet) which can be interpreted as a measure of the sensitivity of a cloud at any given location to pollution plumes from distant sources. We study the impact of aerosols from anthropogenic and biomass-burning sources on liquid-cloud microphysical properties in Arctic, between 2005 and 2010, above ocean, and for different meteorological regimes. Our results suggest that the effect of biomass pollution plumes is smaller than the effect of anthropogenic pollution plumes. Meteorological parameters can significantly influence the ACI. We analyze the impact of anthropogenic aerosol on thermodynamic phase transition. The smaller the effective radius, the greater the supercooled temperature, whereas the greater the aerosol concentration, the smaller the supercooled temperature.