L’intérêt croissant de l’industrie pour les matériaux composites thermoplastiques est motivé par leurs propriétés de thermoformabilité, de recyclabilité ainsi que leurs capacités de cadences de production élevées. Le développement de matériaux pré-imprégnés thermoplastiques, apparus dès les années 1980, s’est imposé comme un moyen efficace de contourner les fortes viscosités des polymères utilisés en réduisant la distance d’écoulement des polymères à l’état « fondu ». Cette étude s’est plus particulièrement intéressée au développement de composites à base de tissus de verre et de carbone pré-imprégnés par un latex acrylique, le TPREG I. En outre, les propriétés mécaniques élevées des matrices acryliques, alliées à un coût relativement faible, en font un matériau intéressant, de nature à permettre un saut technologique dans la conception et la fabrication de composites structuraux à matrice organique. Notre étude s’est concentrée sur la mesure de l’adhésion à l’interface fibre/matrice acrylique car cette région est au cœur du transfert de charge de la matrice vers les fibres et conditionne donc les propriétés mécaniques du composite. Nous avons choisi d’évaluer l’adhésion interfaciale en combinant des analyses de mouilllage avec des tests mécaniques aux échelles microscopique et macroscopique. Le test micromécanique de la microgoutte permet de mettre en évidence le rôle central de l’ensimage des fibres sur la contrainte de cisaillement interfaciale. L’adhésion thermodynamique, déterminé par des mesures d’énergie de surface, est en accord avec la contrainte de cisaillement et souligne l’influence de la polarité de l’ensimage. A l’échelle macroscopique, les essais de traction hors-axe sur composites unidirectionnels permettant de solliciter l’interface en cisaillement quasi-plan ont mis en exergue une corrélation entre les échelles micro et macro. L’étude a également permis de dégager une forte augmentation de l’adhésion grâce à une modification de la matrice acrylique, ainsi qu’une dégradation des propriétés interfaciales à l’échelle micro par vieillissement hydrolytique. Cette étude constitue une première base de données concernant les propriétés interfaciales de composites thermoplastiques acryliques et démontre l’importance d’une étude multi-échelles dans la conception de nouveaux composites. / The present study was initiated by the development of a new processing route, i.e. latex-dip impregnation, for thermoplastic (TP) acrylic semi-finished materials. The composites resulting from thermocompression of TPREG I plies were studied by focusing of interfacial adhesion. Indeed the fiber/matrix interface governs the stress transfer from matrix to fibers. Thus, a multi-scale analysis of acrylic matrix/fiber interfaces was conducted by considering microcomposites, as models for fiber-based composites, and unidirectional (UD)macro-composites. The study displayed various types of sized glass and carbon fibers. On one hand, the correlation between thermodynamic adhesion and practical adhesion, resulting from micromechanical testing, is discussed by highlighting the role of the physico-chemistry of the created interphase. Wetting and thermodynamical adhesion are driven by the polarity of the film former of the sizing. On the other hand, in-plane shear modulus values from off-axis tensile test results on UD composites are consistent with the quantitative analyses of the interfacial shear strength obtained from microcomposites. More specifically, both tests have enabled a differentiation of interface properties based on the fiber sizing nature for glass and carbon fiber-reinforced (micro-)composites. The study of overall mechanical and interface properties of glass and carbon fiber/acrylic composites revealed the need for tailoring interfacial adhesion. Modifications of the matrix led to successful increases of interfacial adhesion in glass fiber/acrylic composites. An additional hygrothermal ageing study evidenced a significant loss of interfacial shear strength at micro-scale which was not observed for UD composites. The results of this study are a first step towards a database of relevant interface properties of structural TP composites. Finally, the analyses of interfaces/phases at different scales demonstrate the importance of a multi-scale approach to tailor the final properties of composite parts.

Ce mémoire de thèse s’intéresse aux phénomènes d’adhésion dans des composites à matrice thermoplastique obtenus par polymérisation radicalaire de mélanges réactifs. Après une courte introduction bibliographique sur les thématiques d’adhésion et d’adhérence, les propriétés générales des principaux éléments constitutifs des assemblages finaux sont étudiées séparément pour discuter de leur pertinence en vue d’une application composite. Une attention particulière est portée sur les systèmes réactifs acryliques à l’état liquide. L’étude se concentre ensuite sur les mécanismes réactionnels et l’évolution des propriétés des systèmes réactifs lors de la polymérisation. Ces problématiques sont de première importance pour anticiper les mécanismes gouvernant l’adhésion dans les composites obtenus mais aussi pour appréhender les potentielles problématiques à venir lors des étapes de mise en forme. Enfin, une étude est spécifiquement dédiée au cas de l’adhésion entre matrice acrylique et fibres de verre dans des composites à fibres de renfort continues. Les propriétés à l’interface verre/acrylique ont été évaluées à l’échelle microscopique dans des systèmes modèles et à l’échelle macroscopique dans des composites unidirectionnels, c'est à dire pouvant les défauts d’adhésion générés lors de la mise en forme. L’ensemble de ces résultats permet de se positionner quant à l’utilisation de solutions acryliques thermoplastiques pour des applications composites structuraux. / These PhD research works focus on adhesion phenomena involved in thermoplastic composites based on acrylic matrices obtained by free radical polymerization. After a short bibliographic section introducing some basics on adhesion phenomena and practical adhesion measurements, properties of elementary constituents are assessed to discuss their relevancy for composite applications. Special attention is paid to acrylic reactive systems and properties of acrylic resins at liquid state. Then, the reaction mechanisms involved in free radical polymerization are detailed. The changes in acrylic system properties during polymerization are investigated to anticipate further processing-related issues. At last, a study is dedicated to the assessment of interfacial adhesion between glass fiber and acrylic matrices in fiber reinforced composites. Interfacial properties are characterized at microscale in model systems and at macroscale in real-sized composites, i.e. integrating process-induced defects. From overall results, the relevancy of acrylic thermoplastic solutions for structural composite applications is discussed.

La vaste gamme de combinaisons possibles de cations et anions, ainsi que les excellentes propriétés intrinsèques des liquides ioniques (LIs) peuvent être considérées comme les principaux facteurs qui ont conduit au développement d’une recherche utilisant des LIs comme additifs des matériaux polymère. Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'explorer le rôle de la nature du cation et/ou du anion du LI sur les propriétés des matériaux basées de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans une première partie, des LIs de type imidazolium et ammonium ont été incorporés au PMMA et des caractérisations morphologiques et structurales ont été effectuées afin de comprendre leur impact sur les propriétés thermiques, viscoélastiques et mécaniques des matériaux résultants. Dans la section suivante, la capacité de ces LIs à base d'imidazolium et d'ammonium en tant qu’agents interfaciaux à la surface de la silice a été évaluée. Sub-micro et nanoparticules de silice, ainsi que les LIs, ont été incorporées dans une matrice de PMMA afin de préparer des composites. L'amélioration des propriétés des matériaux ont été discutées en fonction du degré auquel chaque LI influence la compatibilité entre les particules et la matrice polymère. De plus, ces composites ont été exposés au dioxyde de carbone en état supercritique (scCO2) pour utiliser celui-ci comme agent moussant et ainsi produire des matériaux expansés. Le rôle du LI et des particules de silice pour structurer les matériaux expansés a été analysé. Dans la dernière partie de cette étude, le scCO2 est utilisé comme milieu de réaction pour la modification chimique par greffage de la surface des nanoparticules de silice par des LIs de type imidazolium, contenant également des groupes hydrolysables et différentes chaînes alkyles. Le rôle de la pression et la quantité de LI ajoutées au milieu de réaction, ainsi que la longueur de la chaîne alkyle des LIs se sont avérées essentielles pour contrôler le degré de fonctionnalisation des nanoparticules. Enfin, ces nanoparticules modifiées ont été incorporées dans une matrice PMMA. Des analyses de morphologie ont été utilisées pour évaluer la dispersion des particules dans la matrice et les propriétés physico-chimiques de ces matériaux ont été également étudiées. / The large array of cation/anion combinations, and the excellent intrinsic properties of ionic liquids (ILs) open a large range of possibilities in their use as additives to polymer materials. Thus, the main objective of this work is to explore the role of both the cation and anion of a series of ILs on the properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based materials. In a first approach, low amounts of imidazolium and ammonium-based ILs were incorporated as additives to PMMA in the molten state. Morphological and structural characterizations were developed in order to understand the impact of the presence of such ILs on the thermal and mechanical properties of the resulting materials. Then, in the following section, the ability of the same imidazolium and ammonium-based ILs as physical modifiers of silica surface was evaluated. In such an approach, ILs were supposed to act as interfacial agents. Sub-micron and nanosize silica particles were used to prepare PMMA composites. Thus, the extents of each IL improve the interfacial interaction between PMMA and silica particles were discussed. In addition, supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as foaming agent to produce foamed PMMA-based composites. In such a case, the combined effect of the presence of ILs and silica particles was analyzed regarding the morphology of the foamed structures. In the last section, scCO2 was used as reaction medium, in an environmental friendly approach, to chemically modify silica nanoparticles using a series of imidazolium IL-functionalized silanes (with different alkyl chain lengths). Thermogravimetric analysis (TGA) was used to highlight the effect of the working pressure and the content of such ILs in the reaction medium. The effect of the alkyl chain length on the grafting density of the resulting nanoparticles was also discussed. Finally, novel PMMA-based nanocomposites were prepared by the incorporation of such grafted nanoparticles. Transmission electron microscopy (TEM) and small-angle neutron scattering (SANS) analyses were used to evaluate the state of dispersion of the particles into the polymer matrix. Moreover, the thermal, rheological and mechanical properties of the materials were studied.

Le contexte environnemental actuel conduit les constructeurs automobiles à diminuer les émissions globales de CO2. Afin de répondre à cet objectif, plusieurs voies sont accessibles mais l’allègement de la structure du véhicule apparaît comme la solution la plus prometteuse grâce à la substitution des pièces métalliques par des matériaux composites et plus particulièrement des composites thermoplastiques à matrices acryliques. Cette étude s’est donc intéressée à développer et caractériser plusieurs formulations à base acrylique afin d’identifier les différents leviers (choix du monomère / condition de polymérisation) permettant d’atteindre une polymérisation rapide (< 3 à 5 min) adaptée aux hautes cadences de l’industrie automobile. Le moulage par transfert de résine (RTM) ayant été choisi comme procédé de mise en œuvre, une seconde étape de travail a été de caractériser l’évolution de la viscosité au cours de la polymérisation. En disposant des mesures cinétiques et rhéologiques, il a aussi été possible, par modèle inverse, de proposer un suivi in-situ de la polymérisation via la corrélation des données par des mesures diélectrométriques. Puis, dans une optique d’amélioration de la tenue chimique du PMMA, la synthèse d’un polymère réversible présentant alternativement une structure tridimensionnelle et une structure linéaire a été réalisée. Ainsi, grâce à la préparation d’un comonomère présentant des fonctions Diels-Alder, il a été possible d’obtenir un polymère ayant la capacité d’emprunter les propriétés de résistance chimique des réseaux thermodurcissables tout en conservant l’aptitude à la transformation des thermoplastiques. Enfin, une dernière étude s’est portée sur le renforcement du PMMA par mélange avec différents polymères. Ainsi, grâce à un choix judicieux de polymères présentant des caractéristiques physico-chimiques intéressantes, il a été possible d’améliorer significativement la tenue en température mais également la résistance au choc de la matrice acrylique développée. / Nowadays, polymer matrix composites are widely used for aerospace, automotive, railway and sport industries. For similar structural properties, these materials coul be very attractive since they could be 30 to 40% lighter than metallic counterparts. In the current context of environmental development issues, thermoplastic-based composites, (in our case acrylic matrix based one), can be considered as they can be easily recycled as opposed to thermoset-based ones. Furthermore, they could exhibit good mechanical properties, i.e. stiffness and impact resistance, enabling them to be relevant for many applications. Manufacturing structural composites requires to produce parts without defects having complex geometries. For this purpose Resin Transfer Molding (RTM) has been selected to process such composites. Indeed, it corresponds to a low temperature closed-mold process allowing for manufacturing complex continuous fiber-based-reinforced parts. However, it requires precursors with a very low viscosity (η < 1 Pa.s) to ensure a good impregnation of the dry preform. To be cost effective, fast reactive systems have also to be selected. Thermoplastic polymers which own a very high viscosity in molten state cannot be directly used. Our strategy is to design an acrylic-based reactive formulation exhibiting a very low initial viscosity, i.e. about 100 mPa.s and which can subsequently polymerizes via a free radical mechanism once the mold is filled and the preform fully impregnated. Therefore, our main objective is to optimize curing conditions (especially thermal initiator ratios and temperature) of RTM-compatible acrylic-based reactive formulations to lead to suitable composite parts with high conversion rate, low residual monomer content and relevant process cycles.