Cette étude porte sur l’analyse du mécanisme de transfert du carvacrol (molécule antimicrobienne volatile) au travers de films à base de chitosan. La composition, la structure, les paramètres de procédés et de séchage de la couche de chitosan ont été corrélés aux propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des films. La compréhension de ces facteurs et de leurs influences est cruciale à l’optimisation de la production de films actifs à base de polyéthylène enduits de chitosan. En effet, composition, microstructure et condition environnementale (température, humidité) conditionnent la rétention puis la libération contrôlée du carvacrol. La présence d’humidité induit absorption, gonflement, et plastification du chitosan, et par conséquent influe sur la structure, ses propriétés thermiques et de surface. L’absorption d’humidité, due au changement de structure, entraîne une forte augmentation de la perméabilité aux gaz et à la vapeur d’eau, et favorise ainsi la libération du carvacrol, nécessaire à une efficacité antimicrobienne rapide. Cette dernière, ainsi que l’impact sensoriel sur l’aliment emballé, sont directement corrélés aux aspects cinétiques et de partage des vapeurs de carvacrol. Ces travaux ont ainsi mis en évidence l’importance le compréhension de mécanismes de transfert dans les emballages à base de bio-polymères sur leur production et application industrielles / The aim of this study is the analysis of structure and transfer mechanisms through chitosan based food packaging materials with incorporated carvacrol as a model of antimicrobial active substance. Integration of composition parameters, structure, processing and drying of chitosan systems is correlated to its physico chemical and functional properties. Understanding and detailed analyses of processing parameters is crucial in production of active chitosan coatings applied on conventional materials such as polyethylene. So, the knowledge of composition and microstructure in association to environmental conditions, control the retention and the release kinetics of carvacrol from chitosan film. Water vapour was crucial parameter that strongly influenced adsorption, swelling and plasticization of chitosan based films, as well as thermal, surface and mechanical properties. By changing the matrix structure, penetrating water molecules decreased gas barrier efficiency and increased release of carvacrol. Furthermore, release of carvacrol in the headspace was correlated to the antimicrobial efficiency and to the organoleptic impact on packed food products. Such investigation highlights the transfer mechanism within bio-based materials, prior to efficiency prediction for their industrial development.In dry conditions, all chitosan films were fairly good gas barriers (about 10 17 g/m∙s∙Pa). Chitosan coated polyethylene films were up to 10000 times less permeable than uncoated PE. Increase in the environmental humidity above 60% and up to 96% (that represents the conditions of a real fresh food packaging system), significantly increased gas permeability of all chitosan films. Mechanical tests confirmed that when relative humidity increased, structural changes were induced. Therefore, extensive water plasticization of chitosan matrix was observed.Diffusion coefficients of carvacrol from chitosan film increased up to 1000 times when humidity increased from 0% to 100%. Water vapour triggers the release of carvacrol in the vapour phase. This indicates the importance of controlling the environmental conditions in the packaging at the time of the application but also during the active film storage.Films with carvacrol concentrations in the vapour phase above 2x10-7 g/mLair were efficient against large spectrum of bacteria, including some Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria and fungi. In some instances the concentration that was required for carvacrol antimicrobial efficiency was not organoleptically acceptable to consumers. / Cilj ovog rada je analiza strukture i mehanizama prijenosa tvari kroz ambalažne materijale za pakiranje hrane na bazi kitozana s inkorporiranim karvakrolom kao modelnom aktivnom antimikrobnom tvari. Integrirani sastavni parametri, struktura, proizvodnja i sušenje kitozanskog sustava korelirani su sa njegovim fizikalno-kemijskim i funkcionalnim svojstvima. Razumijevanje i detaljna analiza procesnih parametara predstavlja ključan korak u proizvodnji aktivnih kitozanskih prevlaka na konvencionalnim materijaima kao što je polietilen. Dakle, poznavanje sastava i mikrostrukture u ovisnosti o okolnim uvjetima, osnovni je preduvjet za kontrolirano zadržavanje i otpuštanje karvakrola iz filmova na bazi kitozana. Vodena para predstavlja ključni parametar koji značajno utječe na adsorpciju, bubrenje i plastifikaciju kitozanskih filmova, kao i na njegova toplinska, površinska, i mehanička svojstva. Penetracijom (prodiranjem) molekula vode dolazi do promjene strukture matriksa, smanjuje se učinkovitost barijernih svojstava prema plinovima i povećava otpuštanje karvakrola. Otpuštanje karvakrola u zračnom prostoru u korelaciji je sa antimikrobnom učinkovitosti i organoleptičkim svojstvima upakiranih prehrambenih proizvoda. Ovo istraživanje prije svega naglašava značaj poznavanja mehanizma prijenosa tvari unutar biomaterijala koji je neophodan za predviđanje učinkovite primjene na industrijskoj razini

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Saveurs Vapeurs du Groupe SEB qui vise à développer une nouvelle gamme de cuiseurs vapeur. Cette thèse porte ainsi sur l’analyse des propriétés fonctionnelles de matériaux polymères soumis à deux types de vieillissement rencontrés lors de la cuisson à la vapeur. D’une part, la résistance à la coloration de ces derniers en présence de substances alimentaires colorantes a été évaluée, à 60°C et 100°C. Un colorimètre a été utilisé pour l’analyse de la couleur des échantillons, dans l’espace Lab. Les résultats montrent que seuls les polymères totalement fluorés résistent à la coloration après 1000 heures passées à 100°C. D’autres polymères, comme le polycarbonate, le PET et les polymères partiellement fluorés, ne présentent pas de coloration après 1000 heures à 60°C. La théorie de la solubilité a été utilisée pour la prévision des résultats, et semble fiable dans de nombreux cas. Son application nécessite cependant un approfondissement, car d’autres molécules présentes dans les substances peuvent interférer avec la sorption des molécules colorantes. D’autre part, la résistance de ces polymères au vieillissement hydrothermique a été étudiée, à des températures de 100°C, 120°C et 140°C. Les températures caractéristiques (par DSC, TGA et DMA) et les propriétés mécaniques par DMA ont été mesurées. La reprise d’eau des polymères a également été évaluée. La plupart des polymères, excepté le PE, le PET et les polyamides, ne présentent pas de modifications de leurs propriétés après un vieillissement de 1000 heures à 100°C. Après un vieillissement de 1000 heures à 140°C, seuls les polymères totalement fluorés, le polysulfone et l’ETFE ne montrent aucun signe de changement de propriétés. Ces premiers résultats nécessitent cependant une analyse plus poussée. Une étude des molécules éventuellement libérées durant le vieillissement permettrait de vérifier l’innocuité de ces matériaux / This work is incorporated within the framework of the project Saveurs Vapeurs (Steam Flavors) from the SEB Group, aimed at developing a new assortment of steam cooking devices. This PhD thus deals with the analysis of the functional properties of polymer materials subjected to two types of ageing found during steam cooking. First, coloration resistance of the latter in presence of coloring alimentary substances was evaluated, at 60°C and 100°C. A chromameter was used for the analysis of samples color, in the Lab color space. Results show that only fully fluorinated polymers resist to coloration after 1000 hours spent at 100°C. Some other polymers, like polycarbonate, PET and partially fluorinated polymers, do not show any coloration after 1000 hours at 60°C. The solubility theory was used for anticipation of the results, and seems to be reliable in many cases. However its use needs an in-depth study, because some other molecules found in the substances can interfere with the sorption of colored molecules. Second, hydrothermal ageing resistance of these polymers was studied, at temperatures of 100°C, 120°C, and 140°C. Parameters measured were the characteristic temperatures (by DSC, TGA and DMA) and mechanical properties by DMA. Water mass uptake was also evaluated. Most of the polymers, excepted PE, PET and polyamids, do not show any modification of their properties after 1000 hours ageing at 100°C. After ageing 1000 hours at 140°C, only fully fluorinated polymers, polysulfone and ETFE do not show any sign of properties change. These first results need however a further analysis. A study of possibly liberated molecules during ageing could allow to verify the inoffensiveness of these materials

L’engouement mondial pour les appareils nomades et la course à la sobriété énergétique font de la diminution de la taille des systèmes microélectroniques (MEMS) un enjeu majeur pour les prochaines années. Les micro batteries au lithium sont aujourd'hui le moyen le plus efficace pour stocker et alimenter des dispositifs avec une très forte densité énergétique. Les incorporer dans des cartes de crédit comportant un écran et des touches intégrés est l’un des défis que relèvent les multinationales comme ST Micro Electronics. Ces micro batteries contiennent cependant du lithium métallique qui peut s'avérer très dangereux quand il est en contact avec de l’eau ou de l’air humide. Ainsi, afin de protéger les composants à une exposition à l’humidité, une encapsulation de l’ensemble de la batterie est nécessaire. L'encapsulation polymère a l’avantage, comparativement à d’autres matériaux, de présenter un faible coût de mise en forme et un faible poids. Cependant, de tels systèmes d'encapsulation sont aujourd'hui insuffisants pour garantir une durée de vie de plusieurs années des composants car en présence d’humidité ou d’une variation de température importante la tenue mécanique des assemblages peut être fragilisée. L'objectif de la thèse est donc de réaliser et d'étudier le comportement mécanique et structural d’assemblage de couches minces de polymères et de métaux en température et en humidité. Deux types de polymères ont été choisis pour ce projet :1. Le chlorure de polyvinylidène (PVDC), un polymère commercial très utilisé pour ses bonnes propriétés barrières à l'eau 2. Un oligomère acrylate reticulable par voie thermique et UV synthétisé au sein de l'IMMM. / The increasing number of mobile devices and the race to energy sobriety make the decrease of the size of microelectronic systems (MEMS) a major challenge. Today, Lithium micro batteries are currently the best solution for high-power-and-energy applications. Incorporate them into credit cards containing a screen or associate them to electronic sensors for the supervision is the challenge which raises international companies such as ST Microelectronics. However, these micro batteries contain some lithium metal which can be dangerous if the metallic lithium is in contact with water or humid air. In addition, the substance can spontaneously ignite in the contact of the humidity. So, in order to avoid the problems of safety, we absolutely have to protect the lithium contained in our micro batteries using an encapsulation layer. Polymeric encapsulation has the advantage, compared with other materials (ceramic, metal), to present a moderate cost of shaping and a low weight. However, such systems of encapsulation are today insufficient to guarantee a satisfactory life cycle of components. Indeed, in the presence of humidity or of a too important temperature variation, the mechanical assemblies can be weakened and engender an irreparable break. The objective of the thesis is therefore to realize and study the mechanical and structural behavior of assembly of thin layers of polymers and metals in temperature and humidity.Two types of polymers were selected for this project:1. Polyvinylidene chloride (PVDC), a commercial polymer widely used for its good barrier properties to water.2. A thermally and UV-crosslinkable acrylate oligomer synthesized in the IMMM.

Dans ce travail nous démontrons, au travers de deux études, l'intérêt fondamental du couplage des techniques de photoémission résolue en angle (ARPES) et de spectroscopie tunnel (STS) dans l'analyse des propriétés électroniques d'interfaces nanostructurées. Dans la première partie, nous présentons une méthodologie permettant de déduire le potentiel de surface induit par la reconstruction triangulaire d'une monocouche d'Ag/Cu(111). Cette méthode est basée sur la mesure des gaps caractérisant la structure de bande de l'état de Shockley du système aux points de haute symétrie de la zone de Brillouin. L'évaporation d'adatomes de potassium permet d'augmenter le nombre de gaps accessibles en photoémission en décalant les bandes vers les états occupés. Dans un modèle d'électrons presque libres, leur amplitude nous donne accès aux premières composantes de Fourier du potentiel. La reconstruction de ce dernier dans l'espace direct nous permet ensuite de calculer la densité d'états locale que nous comparons aux mesures de conductance STS. La seconde partie est consacrée à l'étude de la croissance et des propriétés électroniques des molécules de 1,4-dibromobenzène (DBB) et 1,4-diiodobenzène (DIB) évaporées sur Cu(110). Leur dépôt à température ambiante sur la surface entraîne la déshalogénation des molécules et la formation de phases organométalliques. A 200°C, le système polymérise pour former des chaînes unidimensionnelles de poly(p-phénylène) parfaitement alignées. Les mesures ARPES révèlent l'existence d'une bande pi unidimensionnelle d'états HOMOs dispersant sous le niveau de Fermi. En STS, nous observons également, pour des petites chaînes, le confinement des états LUMOs dans la partie inoccupée du spectre. Le déconfinement de ces états pour les grandes chaînes conduit à la formation d'une bande continue croisant le niveau de Fermi, conférant au polymère un caractère métallique 1D. Le gap HOMO-LUMO est alors mesuré à 1.15 eV / In this work, through two different studies, we demonstrate the fundamental interest in the coupling of angle resolved photoemission (ARPES) and scanning tunneling spectroscopy (STS) to investigate the electronic properties of nanostructured interfaces. In the first part we present a methodology to determine the surface potential of the triangular reconstructed one monolayer of Ag/Cu(111) interface from ARPES. This method is based on the measurement of the Shockley state band structure’s gaps at the high symmetry points of the Brillouin zone. Deposition of potassium adatoms allows us to shift the surface state towards higher binding energies in order to increase the number of accessible gaps in photoemission. From the magnitude of these gaps we deduce the two first Fourier components of the potential felt by electrons using the nearly free electron model. Then we reconstruct it and calculate the local density of states in order to compare it with the conductance maps probed by STS. In the second part we report the study of the growth and the electronic properties of the two molecules 1,4-dibromobenzene (DBB) and 1,4-diiodobenzene (DIB) evaporated on Cu(110). For room temperature deposition, we first observe their deshalogenation and the formation of an intermediate organometallic phase. Then, above 200°C, the system polymerizes into a long-range ordered array of one dimensional poly(p-phenylene) polymer. ARPES intensity maps allowed us to identify a one dimensional graphene-like strongly dispersive pi-band below the Fermi energy. By STS we also observed LUMOs confined states for small chains over the Fermi level. The loss of confinement for long chains induces the formation of a continuous dispersive band which crosses the Fermi energy, conferring a 1D metallic character to the polymer. The HOMO-LUMO gap is found to be 1.15 eV

Le domaine de nanocomposites polymères conducteurs a fait l’objet de nombreux travaux et recherches, vu que ces matériaux présentent un fort potentiel pour de nombreuses applications concernant différents secteurs. Toutefois, malgré les progrès et les résultats obtenus pour l’instant, les performances de ce type des matériaux restent insuffisantes pour certaines applications qui peuvent requérir l’association de diverses propriétés (électriques, thermiques, blindage électromagnétique…). Dans cette thèse, on détaille l’élaboration et la caractérisation de nanocomposites polymères conducteurs. Deux types de nanocharges conductrices (nanotubes de carbone (MWCNTs) et nanoparticules d’argent (Ag-NPs)) ont été dispersées soit dans un polymère thermoplastique (polyéthylène PE), soit dans une matrice thermodurcissable (résine époxy amine). Les nanocomposites polymères conducteurs obtenus ont présenté de bonnes propriétés électriques et thermiques ainsi qu’une bonne tenue mécanique favorisée par des taux de charges relativement faibles. La thèse a non seulement étudié des propriétés fondamentales d’un point de vue expérimental mais aussi plus théorique avec de la modélisation. Entre autres, on a pu analyser les mécanismes de conduction à très basses température dans ce type de composites. Les propriétés en termes de conductivité thermique se sont révélées cohérentes avec celles obtenues en conductivité électrique. Des propriétés de blindage électromagnétique de nos composites à base de PE ont été mis en évidence par résonance magnétique nucléaire (RMN). / Conductive polymer nanocomposites have been the object of intense researches and investigations recently. In fact, these materials have shown a great potential to be useful for many applications including different sectors. However, despite the promising results reported at the moment in this area, there is still a lack in the performance which can be improved by synchronization of their properties. In this PhD work, we present the preparation and full characterization of conductive polymer nanocomposites. Two kinds of conductive nanofillers (carbon nanotubes (MWCNTs) and silver nanoparticles (Ag-NPs)) have been dispersed either in a thermoplastic polymer (polyethylene PE), or in a thermoset matrix (epoxy amine). The conductive polymer nanocomposites obtained exhibit good electrical and/or thermal properties with conserving the mechanical properties ensured by low fillers fraction. The study was not only based on experimental characterizations but also on modulation to analyze the charge carrier transport at very low temperature in these systems to provide successful understanding to some basic properties which are still actually not fully investigated. Electrical properties are in good agreement with thermal properties. Electromagnetic shielding of our PE based nanocomposites have been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).

L’avènement des énergies renouvelables, notamment offshore, et la nécessité de transporter l’électricité sur des distances toujours plus grandes tout en réduisant les pertes en ligne requièrent la mise en place d’un nouveau réseau électrique plus performant, le supergrid. L’amélioration des sous-stations ultra haute tension en courant alternatif (UHVAC) de type poste sous enveloppe métallique (PSEM), i.e. la réduction de leur empreinte au sol ou leur montée en tension, s’inscrit parmi les défis engendrés par le développement du supergrid. L’amélioration de la tenue aux contraintes électrothermiques des isolants solides employés dans les PSEM a été identifiée comme le principal verrou technologique pour le perfectionnement de ces appareillages, déjà pleinement maîtrisés en HVAC. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été motivés par la nécessité de développer un matériau isolant électrique plus performant que les matériaux existant actuellement sur le marché. L’un des matériaux couramment employés pour la fabrication d’isolants solides pour PSEM, une matrice époxy-anhydride chargée d’alumine micrométrique, a servi de référence commerciale à notre étude. Suite à une étude bibliographique, nous avons choisi de conserver la matrice époxy du système commercial de référence et de jouer sur les charges inorganiques employées pour optimiser les propriétés du matériau isolant. Les travaux présentés mettent en évidence l’influence de la nature des charges inorganiques (alumine ou nitrure de bore hexagonal), de leur facteur de forme (quasi sphérique ou lamellaire) et de leur fraction volumique sur la conductivité thermique, le coefficient d’expansion thermique, les propriétés mécaniques dynamiques, les propriétés diélectriques, la conductivité électrique à haute tension (DC) et la rigidité diélectrique (AC) des matériaux composites. L’étude expérimentale des relations structure-propriétés est complétée par un travail de modélisation des propriétés diélectriques et de la conductivité thermique des matériaux composites. / The integration of renewable energies to the power grid requires its modification in order to ensure its stability, security and efficiency. Improving ultra-high voltage alternative current (UHVAC) gas insulated substations (GIS), e.g. reducing their size or increasing their voltage, is one of the challenges induced by the development of the future power grid, the supergrid. Increasing the ability of solid insulators used in such equipment to withstand electro-thermal stress has been identified as the main obstacle to overcome. The work presented in this manuscript has been motivated by the necessity to develop more efficient electrical insulating materials compared to commercially available ones. An epoxy-anhydride matrix filled with micron sized alumina, often used to produce GIS solid insulators, has been used as a reference for this study. We decided to keep the matrix of the reference material throughout our work and to concentrate on the filler influence in order to optimize the properties of the composites. The impact of the nature of the filler (alumina or hexagonal boron nitride), its shape factor (platelets or almost spherical particles) and its volume fraction upon thermal conductivity, coefficient of thermal expansion, dynamic mechanical properties, dielectric properties, high voltage direct current (DC) conductivity and AC breakdown strength have been highlighted. The experimental study of structure-property relationships is completed by dielectric properties and thermal conductivity modelling using the effective medium theory.

On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations structure/procédés de mise en forme/propriétés finales de matériaux polymères à base de PLA/PBAT. Ces derniers sont destinés à l’emballage alimentaire en vue de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET). Cependant le PLA a certaines limites de processabilité par les technologies de la plasturgie. Le renforcement de ses propriétés à l’état fondu a été obtenu grâce à l’introduction d’un époxyde multifonctionnel capable de réagir avec les bouts de chaînes des polyesters. Aussi, des mélanges à base de PLA/PBAT ont été mis en œuvre en vue de conférer la ductilité au matériau final. La première étape consiste en la compréhension des mécanismes de dégradation thermique et hydrolytique des deux polymères PLA et PBAT au cours des processus de mise en œuvre. En effet, la réaction d’extension des chaînes couplée au branchement induits par l’époxyde multifonctionnel palie cette dégradation. Les mécanismes d’extension de chaînes et de branchements sous-jacents ont été mis en évidence par l’analyse des énergies d’activation, des spectres de relaxation à l’état fondu ainsi que celle des grandeurs physico-chimiques en solution. En outre, les représentations de Van-Gurp-Palmen confirment la co-existence de chaînes macromoléculaires linéaires et aléatoirement branchées. La seconde étape de ce travail a été dédiée à la compatibilisation des mélanges PLA/PBAT par ce même époxyde multifonctionnel. Des études expérimentales modèles basées sur la détermination de la tension interfaciale et la modélisation rhéologique ont montré le rôle majeur de compatibilisant induit par cet agent réactif. Ainsi, la diminution de la tension interfaciale confère à ces matériaux une meilleure cohésion interfaciale et une morphologie fine et homogène de la phase dispersée, accompagnée par l’amélioration des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation des matériaux modifiés a permis de montrer une meilleure tenue mécanique à l’état fondu. Ainsi, une meilleure aptitude à l’extrusion gonflage a été démontrée en élargissant leurs cartes de stabilité. Parallèlement à ces travaux, des études de bi-étirage des polymères seuls, de leurs homologues modifiés et de leurs mélanges montrent un durcissement structural, dû à la cristallisation induite sous déformation. Les morphologies cristallines ont été analysées finement par des méthodes calorimétriques et spectroscopiques. Enfin, ces études ont été transposées à l’élaboration et à la compréhension des comportements d’une formulation industrielle complexe à base de PLA, PBAT et de farine céréalière plastifiée. / The ultimate aim of the present thesis focuses on the structure/processing/properties relationship of the PLA/PBAT materials. The latters are intended for food packaging in order to replace poly (ethylene terephthalate (PET). However, PLA has a limited processability in conventional technologies of plastics industry. The strengthening of its melt properties has been achieved through the incorporation of a multifunctional epoxide, able to react with the end chains of polyesters. Furthermore, PLA/PBAT blends were prepared to make the final material more ductile. The first part of the study consists on the understanding of thermal and hydrolytic degradation mechanisms of neat PLA and PBAT polymers upon processing. Indeed, the degradation was overcome through the chain extension reaction coupled to branching, induced by the multifunctional epoxide. The chain extension and branching mechanisms were highlighted by the analysis of the activation energy and the relaxation spectra in the molten state as well as the physico-chemical properties in solution. Moreover, the Van-Gurp-Palmen plots confirm the co-existence of linear and randomly branched macromolecular chains. The second part has been dedicated to the compatibilization of PLA/PBAT blends by the multifunctional epoxide. Experimental models studies, based on the assessment of the interfacial tension, and the rheological modeling showed the major role of the reactive epoxide agent as a compatibilizer. Thus, the decrease of the interfacial tension gives a better cohesive interface with finer and homogenous morphology of the dispersed phase, accompanied with an improvement of the mechanical properties. The study of the shear and elongation rheological properties of modified materials showed an enhancement of their melt strength. Therefore, a better ability to be blown has been demonstrated, by expanding their stability maps. Besides, biaxial stretching studies of neat polymers, their modified counterparts as well as their blends show a structural strain hardening, due to a strain-induced crystallization. The crystalline phases were analyzed thanks to calorimetric and spectroscopic methods. Finally, the present studies have been used to elaborate and understand the behavior of a complex industrial formulation based on PLA, PBAT and thermoplastic cereal flour.

L’objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d’extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l’état caoutchoutique ainsi qu’une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d’extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d’abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s’est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l’influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d’un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n’a permis d’apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d’alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l’ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n’a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l’épaisseur des revêtements étudiés. L’ajout d’un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L’acrylate d’isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l’apparition des craquelures au cours de la rayure. / The aim of this work was to develop 100% solids photo-polymerizable acrylate coatings, intended to protect thermoplastic pieces made of polycarbonate against mechanical damage, in particular scratches. The relationships between the composition, the structure and the properties of these coatings were examined. For this purpose the morphology, the thermomechanical properties and the scratch resistance of the materials, assessed by micro-scratch tests, were studied. The kinetics of the polymer network formation was also studied by photo-DSC experiments. All the materials feature a high elastic modulus and a broad mechanical relaxation in dynamic thermomechanical analysis. A 100% solids petro-based coating (standard) constituted the starting point of this work. First it was compared to a commercial photo-polymerizable coating containing solvents, specially designed to protect thermoplastic pieces. This commercial coating turned out to be more efficient against scratches. In a second time was studied the influence of the percentage of a multicyclic monomer, taking part in the composition of the standard petro-based coating, on the properties of the latter. The modification of its proportion does not bring any advantage concerning the scratch resistance. Silica, alumina and zirconia nanoparticles, dispersed in an acrylate monomer, were then incorporated in the standard petro-based coating. A particular organization of the silica or alumina nanoparticles in the materials could be observed by transmission electron microscopy. A high filler content is required to observe an increase in the elastic modulus and an enhancement of the scratch resistance of the coating (≥15% by weight for the nano-silica). Moreover, no change of the photo-polymerization kinetics was noticed through the addition of 5% by weight of nano-silica in the coating. Finally, some of the petro-based acrylate compounds of the standard coating were substituted by commercially available bio-based acrylate monomers. Both types of coatings feature similar polymerization kinetics. The conclusions concerning the comparison of the scratch resistance of the bio-based and standard petro-based coatings depend on their thickness. The incorporation of a bio-based monoacrylate compound in low thickness coatings tends to improve the elastic recovery. Isobornyl acrylate is particularly interesting since it also tends to delay the apparition of cracks along the scratch.

L’utilisation du Polyamide 66 dans l’industrie automobile est en forte croissance car il offre à un bon compromis légèreté/propriétés mécaniques pour les applications de structure. A noter que pendant le service d’un véhicule, les pièces en polyamides sont souvent soumises à des sollicitations mécaniques très sévères aboutissant à une dégradation progressive du matériau. Récemment. E. Mourglia-Seignobos (thèse 2009), a montré que l’endommagement du polyamide 66 implique des mécanismes de cavitation et de microcraquelure dans la phase amorphe. Afin d'améliorer la durabilité de ce matériau, nous avons modifié la cohésion de sa phase amorphe via l'introduction de fonction phénolique à forte interactions intermoléculaires. Nous proposons une méthode de préparation de copolyamides bloc, à base du polyamide 66 et des noyaux phénoliques, par extrusion réactive. Nous montrons que, contrairement à la co-polycondensation classique, la structure cristalline de ces copolymères n’a pas été significativement modifiée, surtout à faible taux de PA6HIA. Les propriétés mécaniques et particulièrement la tenue en fatigue de ces copolymères dépassent largement celles du PA66. Les résultats obtenus mettent en évidence l’impact de la cohésion de la phase amorphe sur les propriétés ultimes de polymères semi-cristallins d’une part, et ouvrent la voie vers une meilleure augmentation de la durabilité de ces matériaux via le perfectionnement de leur phase cristalline d’autre part. / The use of polyamides in the automotive industry has grown significantly over the last years with the demand to reduce vehicle weight and also to increase fuel efficiency. Polyamide 66 having excellent chemical resistance, mechanical strength and toughness becomes the largest engineering thermoplastic used in automotive components. These latter are often submitted to repeated stress during service and their mechanical properties decline progressively until the failure. E. Mourglia-Seignobos (thesis 2009), pointed out that damage of polyamide 66 involves voids nucleation and growth in the amorphous phase. In order to improve the durability of this material, we tailored the cohesive energy of its amorphous phase by introducing phenolic moieties offering strong intermolecular H-bonds interactions. We proposed a preparation method of block copolyamides containing aliphatic polyamide 66 and phenolic groups (PA6HIA) by reactive extrusion. Microstructural characterizations pointed out that crystalline properties of resulting copolymers are not significantly altered at low PA6HIA content and that reactive extrusion is more appropriate than the in-situ copolymerization for the preparation of these materials. We showed that PA66/6HIA copolyamides having undisturbed crystalline features exhibit superior mechanical performance than the standard PA66, particularly longer lifetime under cyclic loading. The results of this work put in evidence the impact of the amorphous phase on the ultimate properties of semi-crystalline polymers in one hand, and open the way to a better increase of the durability of these materials by improving their crystalline features in another hand.