Au cours des dernières décennies, l’utilisation de polymères biodégradables a connu un regain d’intérêt pour des applications agricoles. Dans cette étude, nous nous concentrons sur le développement de textiles biodégradables destinés à la protection anti-insecte des cultures. Actuellement, ces textiles doivent être collectés par des entreprises après la saison agricole et entraîne un coût non négligeable pour l’utilisateur. Une alternative serait d’avoir des agro-textiles qui pourraient être collectés par l’utilisateur et minéralisés après quelques mois. Les polymères biodégradables pourraient répondre à ces objectifs. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés sur le poly(butylene succinate) un polymère biodégradable et biosourcé. Le PBS a été synthétisé sur un pilote de polycondensation. Néanmoins, le PBS issu de cette synthèse présente de faibles propriétés rhéologiques. La structure du PBS a donc été modifiée par l’incorporation de branchements ou d’allongeurs de chaines. Les propriétés mécaniques ont également été optimisées via la synthèse de systèmes PBS/PLA transréagits et de PBS nanocomposites. Ces PBS modifiés ont été testés au filage. Finalement un fil de PBS avec 0,5% de silice sphérique a été produit à plus grande échelle et un textile a été fabriqué. Le vieillissement de ces fils PBS a été étudié et la conservation des propriétés mécaniques durant l’utilisation du fil en extérieur a été validée. Enfin, une dernière approche plus exploratoire a été testée. Elle consiste en la modification du PBS par des interactions supramoléculaires réversibles en température. / In the last decade, biodegradable polymers have gained significant interest for agricultural applications. Here we focus on the development of biodegradable textiles for insect-proof nets. Currently these textiles must be collected by specialized companies after the growing season and generate disposal cost. An ideal agrotextile would be collected by the user at the end of the growing season, and undergo full mineralization within few months. These requirements can be achieved by using biodegradable polymers. In this study, poly(butylene succinate) (PBS), a biobased and biodegradable polymer was studied. PBS was synthesized by polycondensation on a pilot plant reactor. Because of low rheological properties of the synthesized polyester, the chemical structure of PBS was modified by several approaches like chain extension or branching. The mechanical properties were tuned with the synthesis of PBS/PLA transreacted systems and PBS nanocomposites. These modified PBS were tested upon fiber spinning. Finally a PBS yarn with 0,5% spherical silica was produced at higher scale and a textile was done. Ageing of the PBS yarns was also studied and the conservation of the mechanical properties during use of the textile was validated. Lastly a more exploratory approach was tested. It is synthesis of modified PBS by supramolecular interactions, which are reversible upon temperature.

Les structures aéronautiques font de plus en plus appel aux matériaux composites pour alléger les structures dans le but d’améliorer leurs performances et de limiter la consommation de carburant. Les composites à matrice organiques représentent aujourd’hui plus de 50% de la structure des avions civils de dernière génération (A350 et B787). Les matériaux utilisés sont essentiellement des composites à matrice époxy avec des températures d’utilisation en service continu pour de longues durées ne dépassant pas 110°C. Continuer à augmenter cette part de matériaux composites passe par leur introduction dans des zones plus chaudes, proches des réacteurs ou des turbines. Les matériaux composites à matrice bismaléimides sont compatibles avec des températures d’application d’au moins 200°C, mais sont très sensibles aux impacts et présentent une fragilité beaucoup trop importante pour des pièces de structure. Les composites à matrice époxy ont fait l’objet de développements pour améliorer ces propriétés, en incorporant dans les formulations des thermoplastiques solubles et insolubles qui ont pour effet de freiner la propagation des délaminages induits par des impacts. En s’inspirant des méthodologies et des connaissances acquises sur les formulations époxys, l’objectif de ces travaux est de développer des systèmes réactifs de type bismaléimide à propriétés optimisées et d’identifier les paramètres clé pour y parvenir. / Aeronautics use more and more composite materials to reduce structures weight, in order to improve performance and to limit fuel consumption. Polymer matrix composite materials represent today more than 50% of last generation civil aircrafts structure (A350, B787). Most of thermoset matrices are epoxies with service temperatures below 110°C for long time services. To further optimize the composite part ratio, it is now necessary to use those materials in structural parts exposed to higher temperatures, for instance, near engines. Among high performance thermoset matrices, bismaleimides offer potential in service temperature up to at least 200°C, but their brittleness makes them non-suitable for structural applications. Epoxy-based composite materials have gone through improvements, increasing their toughness by mixing with soluble and non-soluble thermoplastics to hold in delamination crack propagation. Starting with methods and knowledge from epoxies toughening strategies, this work is dedicated to develop toughened bismaleimide systems and to identify relevant parameters to reach this aim.

Les composites stratifiés à matrice organique thermodurcissable (TD) et renforts fibreux continus se sont progressivement imposés dans le monde de l’aéronautique depuis bientôt 50 ans. Ces matériaux, malgré de nombreux avantages ayant permis de remplacer les alliages métalliques précédemment utilisés, ont néanmoins un point faible majeur, à savoir une tolérance aux dommages limitée. De nombreuses solutions de renforcement ont vu le jour, dont l’ajout de polymères thermoplastiques (TP) présentant une ductilité supérieure à la matrice TD. Les travaux réalisés concernent une matrice représentative de composites stratifiés employés aujourd’hui. Elle est constituée d’un système époxy-amine menant à un réseau de haute Tg, ainsi que deux TP utilisés comme agents renforçants : un polyéthersulfone (PES) initialement soluble dans le système, et un polyamide (PA) sous forme de microparticules préformées. Un état de l’art sur les mélanges TD/TP cristallins et l’utilisation de TP comme agents renforçants dans les composites stratifiés est présenté en préambule des résultats expérimentaux. L’étude s’est focalisée sur le comportement de ces deux TP vis-à-vis du réseau époxy-amine en construction lors de la polymérisation. L’intérêt porte sur la compréhension des phénomènes reliant les différents composants du mélange entre eux. Dans un premier temps, le comportement du PES dans le système époxy-amine est étudié en fonction des conditions de polymérisation, à savoir le cycle de température appliqué. Le phénomène de séparation de phase induite par polymérisation (RIPS) ayant lieu étant en compétition avec la gélification du réseau TS, et ces deux phénomènes étant liés à la température, différents types de morphologie ont pu être obtenus. L’approche concernant le PA est différente. En effet, ce polymère initialement insoluble dans le système époxy-amine peut être compatibilisé après avoir réagi avec les monomères époxy. De plus, l’affinité physique entre le PA et le durcisseur aminé employé entraîne une modification du comportement du PA à la fusion. Des systèmes binaires modèles époxy-PA et amine-PA ont donc été étudiés pour bien découpler et comprendre toutes ces interactions. Enfin, les morphologies et propriétés résultantes du système époxy-amine modifié simultanément avec le PES et le PA ont été suivies et contrôlées grâce à un choix pertinent de différents cycles de polymérisation. La compréhension du développement d’un mélange si complexe, en termes de morphologie et de mécanismes réactionnels, a été rendue possible grâce aux études préliminaires sur systèmes modèles. / Fiber-reinforced thermosetting (TS) matrix-based composites, and more particularly laminates, have progressively imposed themselves in the aeronautic field for nearly 50 years. Nevertheless, despite numerous advantages making them an elegant solution to replace metallic alloys, such composites have a huge drawback: a low damage tolerance. Various toughening solutions have been developed, including the addition of thermoplastic (TP) polymers which exhibit a much higher ductility than the TS matrix. The present work relates on a representative matrix of currently considered laminates. It is constituted of an epoxy-amine system leading to a high Tg network, and two TP used as reinforcing agents: a polyethersulfone (PES) initially soluble in the system, and a polyamide (PA) preformed in micro-particles. A literature review about TS/semi-crystalline TP blends and TP reinforcement agents used in laminates is given previously to the experimental results. The study focuses on the behavior of these two TP in regard to the growing epoxy-amine network during its polymerization. The interest is put in the understanding of the phenomena linking all the matrix components together. In a first time the PES behavior in the epoxy-amine system dependence on curing conditions (i.e. the applied cure schedule) is studied. The reaction-induced phase separation (RIPS) phenomenon being competitive with the TS network gelation, and taking into account that both phenomena are temperature dependent, various types of morphologies were obtained. Apprehension of PA behavior is different. In fact, this polymer is initially soluble in the epoxy-amine system and may be compatibilized after chemical coupling with epoxy prepolymers. Moreover, physical affinities between PA and the considered amine hardener impact the PA melting behavior. Consequently, binary epoxy-PA and amine-PA model systems have been studied to uncouple and understand all these interactions. Finally, resulting morphologies and properties of the epoxy-amine system, simultaneously modified with both PES and PA, have been monitored and controlled thanks to a choice of suitable cure schedules. The understanding of the development of such a complicated system, in terms of morphologies and curing mechanisms, was made possible thanks to the preliminary studies on the model systems.

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse consiste à préparer une nouvelle famille de polyesters ionomères furanique incorporant dans leur structure d’une part des unités aromatiques sulfonées et d’autre part des unités pyridiniques. Ce Choix est justifié principalement par les trois considérations suivantes : (i) la présence d’unités sulfonées dans la structure du poly (téréphtalate d’éthylène) confère à ce genre de polymère des propriétés physico-chimiques spécifiques favorisant son utilisation dans divers secteurs industriels dont principalement celui du détergents et celui des textiles, (ii) la présence d’unité furanique pourrait conduire à la biodégradabilité des matériaux dont on envisage leur préparation, (iii) la présence d’unités pyridiniques confère à ce genre de polymère des propriétés optoélectroniques (conductivité électrique, photoconductivité et propriétés luminescentes) permettant son utilisation dans diverses applications dont principalement le secteur spatiale et aéronautique. / The research conducted for the preparation of this thesis is devoted to develop a new family of furanic copolyesters incorporating in their structure sulfonated and pyridinic units. This choice is justified mainly by the following three considerations: (i) the presence of sulfonated units in the poly(ethylene-terephthalate) structure gives to this kind of polymer a specific physicochemical properties favoring its use in various industrial sectors in a detergents and in textiles domains (ii) the presence of furanic unit could lead to the biodegradability of these materials (iii) Pyridinic units confer to these polymers an optoelectronic properties (electrical conductivity, photoconductivity and luminescent properties) favoring its use in various applications , in the space and aeronautics fields.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension du rôle polyvalent des liquides ioniques (LIs) phosphonium comme agents de nanostructuration et interfaciaux pour la matrice polymère fluorée poly(fluorure de vinylidène-chlorotrifluoroéthylène) (P(VDF-CTFE)). Dans un premier temps, deux LIs phosphonium avec des fonctionnalités différentes générant un encombrement stérique et des fonctions dipolaire additionnelles sont tout d'abord incorporés dans la matrice P(VDF-CTFE) pour préparer des films de polymère additives. La structure de la phase cristalline, la morphologie issue de la dispersion et le comportement de cristallisation sont finement caractérisés dans le but de fournir une compréhension fuie et complète du rôle joué par le LI sur la nanostructuration. Dans un second temps, le rôle d’agent interfacial du LI est étudié avec un LI phosphonium fluoré comprenant un cation combinant trois phényles et une chaîne fluorée courte.Ce LI est utilise pour modifier la surface de l'oxyde de graphène (GO) et de l'oxyde de graphène réduit (rGO) afin de rendre ces nanocharges fonctionnelles et les incorporer dans la matrice P(VDF-CTFE). Ainsi, des films composites de P(VDF-CTFE)/graphène avec différentes teneurs en nanocharges sont préparés et une caractérisation fuie de la structure et des propriétés est entreprise afin de mieux comprendre les mécanisme d’interaction interfaciale et leurs influences sur les films composites, tels que la structure de la phase cristalline, le comportement de cristallisation, la relaxation des chaînes, la morphologie et les propriétés diélectriques finales. / This thesis work deals with an understanding of the versatile roles of phosphonium ionic liquids (ILs) as nanostructuration and interfacial agents for the fluorinated polymer matrix, i.e.,poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)). In this context, two phosphonium ILs with different functionalities in steric hindrance and extra dipolar groups are firstly incorporated in P(VDF-CTFE) matrix to prepare polymer films. The crystalline phase structure, dispersion morphology and crystallization behavior are finely characterized with the goal of providing a full and deep understanding of the versatile and tunable nanostructuration effect of phosphonium ILs. Subsequently, in order to elucidate the mechanism of interfacial influence of IL, a fluorinated phosphonium IL with a cation structure combining three phenyls and a short fluorinated chain is added on the surface of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), making them as functional nanofillers to be incorporated into P(VDF-CTFE) matrix. Thus,P(VDF-CTFE)/graphene composite films with different filler contents are prepared in order to investigate the mechanism of interfacial interaction and its influence on the composite films, such as crystalline phase structure, crystallization behavior, chain segmental relaxation behavior, dispersion morphology and the final dielectric properties.

Ce travail de thèse a porté sur le développement de revêtements organiques/inorganiques photopolymérisables superhydrophobes à partir de procédés d’élaboration simples associés à des produits commerciaux largement diffusés. Pour cela, des revêtements à matrice polyuréthane acrylate (PUA), intrinsèquement hydrophiles, incluant différents composés à base de silicium ont été élaborés par enduction ou pulvérisation. L’objectif a été d’apporter en surface des revêtements une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe nécessaires pour atteindre la superhydrophobie, c’est-à-dire un angle de contact avec l’eau supérieur à 150° et une hystérésis de mouillage inférieure à 10°. L’introduction de molécules de polysilsesquioxane polyédrique (POSS), présentant un ligand acrylate et sept ligands isobutyle, a apporté une nanostructuration et un comportement hydrophobe aux revêtements PUA à des concentrations très faibles (≤ 1% en masse.). Cependant, la rugosité apportée se révèle trop faible et cette stratégie ne peut aboutir à la superhydrophobie des revêtements. L’introduction de particules de silice pyrogénée, modifiées en surface par des chaînes polydiméthylsiloxane, a permis d’établir une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe à la surface des revêtements PUA, leur conférant ainsi la superhydrophobie. De plus, le procédé d’élaboration a joué un rôle majeur sur les modifications physico-chimiques de surface des revêtements : la superhydrophobie est obtenue à une concentration relativement élevée de 30 et 60% en masse de silice pyrogénée respectivement par pulvérisation et enduction. Afin de diminuer ces concentrations, la combinaison des deux stratégies précédentes, c’est-à-dire l’introduction simultanée de POSS et de silice pyrogénée, a été considérée. Ceci a permis d’exacerber le caractère hydrophobe des revêtements tout en préservant la rugosité établie par la silice pyrogénée. Cette approche a conduit à la diminution de la concentration de silice nécessaire pour obtenir la superhydrophobie dans le cas des revêtements élaborés par pulvérisation. / This work deals with the development of organic/inorganic superhydrophobic UV-curable coatings manufactured through simple processes and from commercially available products. To achieve this goal, a hydrophilic polyurethane acrylate matrix (PUA) was used, in which several silicon-based compounds were introduced. The coatings were deposited using either bar- or spray-coating. The main objective was to structure the surface thanks to a multiscale roughness, while bringing a hydrophobic character, two properties needed to obtain a superhydrophobic coating (defined by a water contact angle superior to 150° and a water contact angle hysteresis inferior to 10°). The introduction of polyhedral oligomeric silsesquioxane molecules (POSS), presenting one acrylate and seven isobutyl ligands, brought a nanostructuration and a hydrophobic behavior to PUA coatings, even at low concentrations (≤ 1%wt.). However, the roughness obtained was not sufficient to bring the superhydrophobicity to the coatings.The introduction of fumed silica particles, functionalized by PDMS chains, established multiscale roughness and hydrophobic behavior at the surface, leading to superhydrophobic coatings. Moreover, the process had a high influence on physico-chemical modifications at the coatings’surface: superhydrophobicity is obtained for a relatively high concentration of fumed silica, 30%wt. and 60%wt. respectively for spray and bar-coating. In order to decrease these concentrations, we tried the combination of the two previous strategies: introduction of POSS molecules and fumed silica particles. This path raised the hydrophobic behavior of the coatings while keeping intact the roughness brought by fumed silica particles. This approach allowed to decrease the silica concentration needed to obtain superhydrophobicity for spray-coated coatings.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la mise en œuvre de l’acide poly (lactique) par le procédé d’extrusion film. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique sur les différents développements réalisés autour du PLA. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de cristallisation et la morphologie sphérulitique du PLA induite par le procédé d’extrusion film ainsi que l’effet de l’étirage à chaud sur les propriétés thermique du PLA. Dans le chapitre 3, le poly (éthylène glycol) a été utilisé pour améliorer la mise en oeuvre, la flexibilité et la ductilité des films de PLA. Aussi, la morphologie cristalline a été étudiée à l'aide de POM. En outre, nous avons montré que le taux de cristallisation du PLA plastifié a également contrôlé ses propriétés viscoélastiques et ses performances mécaniques finales. / This thesis presents an original contribution to the understanding of physico-chemical mechanisms that control poly (lactic acid) casting film process. Firstly, A novel way using a polarized optical microscopy and statistical image analysis techniques for direct investigation of the crystallization kinetics and spherulitic morphology of poly (lactic acid) induced by casting process has been proposed as well as the effect of drawing in thermal properties of PLA. Secondly, poly (ethylene glycol) was used to improve process ability, flexibility and ductility of PLA casting films. Overall, we found that the crystallization rate of plasticized PLA has controlled its viscoelastic properties and final mechanical performance.

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

Cette étude est une contribution à la valorisation du grignon d’olives (GO), sous produits oléicoles à caractère lignocellulosique. La voie proposée consiste à utiliser le GO comme charge dans des polymères de grande diffusion à savoir le poly (éthylène/propylène) [CEP] d’origine fossile et le poly (acide lactique) [PLA], issu des ressources renouvelables. Les différentes formulations, CEP/GO et PLA/GO, élaborées à l’état fondu dans une extrudeuse bivis ont été étudiés du point de vue des propriétés rhéologiques, thermique, mécanique et de la morphologie. Différents tiers-corps copolymères de structures diverses ont été utilisés dans le but de promouvoir l’adhésion à l’interface des composants et/ou de réduire la dégradation du polymère matrice et améliorer les performances des systèmes composites ainsi conçus. Les observations morphologiques ont corroboré parfaitement l’ensemble des propriétés étudiées. / This study is a contribution to the valorization of Olive Solid Waste (OSW) which displays a Lignocellulosic nature. The proposed approach consists in using the OSW as a filler in commodity polymers namely the poly (ethylene/propylene) [CEP] of fossil origin and the poly (lactic acid), derived from renewable resources. The different formulations, CEP/GO and PLA/GO, processed in the molten state in a twin screw extruder were studied from the side of rheological, thermal, mechanical properties and morphology. Different copolymers of various structures were used in order to promote the adhesion in the interface of the components and/or to reduce the polymer matrix degradation and to improve the composite systems performances. Morphological observations corroborated perfectly the studied properties.

Cette étude décrit l’élaboration de nouveaux multifilaments textiles offrant un compromis ténacité/élasticité inédit. Ces multifilaments sont composés de mélanges de polymères immiscibles, soit PA66/élastomère soit PET/élastomère, compatibilisés tous les deux par des liquides ioniques. L’incorporation de 1%m de liquide ionique dans ces mélanges a permis de diminuer la tension interfaciale entre les polymères, permettant ainsi d’affiner les morphologies des mélanges binaires et d’améliorer les propriétés mécaniques. Cette compatibilisation a été réalisée sans augmentation de la viscosité des mélanges, critère indispensable pour conserver la filabilité des formulations. L’utilisation de liquide ionique a également permis de façonner la morphologie des mélanges en choisissant judicieusement le couple « cation/anion ». La nature du cation (phosphonium vs imidazolium) et de l’anion a été étudiée. Ainsi, des morphologies nodulaires, fibrillaires ou intermédiaires ont pu être obtenues avec des propriétés mécaniques différentes. De nombreuses formulations ont pu être filées, étirées, puis prototypées sous forme de tissus et cordages de tennis afin de tester l’apport élastique des élastomères. Les liquides ioniques capables de réagir chimiquement avec le thermoplastique ouvrent des perspectives intéressantes. / This work highlights the role of ionic liquids (ILs) as compatibilizers in immiscible polymer blends to increase the springback of polyamide or polyester multiyarns due to the presence of elastomeric nodules. The influence of ionic liquid nature on the morphology of PA66/rubber and PET/rubber blends and on thermal, rheological and mechanical properties has been investigated. The incorporation of only 1 wt% of ionic liquids leads to a decrease of interfacial tension between the polymers. The morphology of blends can be tuned by the chemical nature of ionic liquids to reduce largely the nodule size of the dispersed phase and/or to generate fibrillar shape morphology. The reduction of particles size leads to an improvement of mechanical properties with an increase of elongation at break and the same stiffness. Moreover the incorporation of IL has no effect on the viscosity of blends. Several formulations could be spun and prototypes of fabric and tennis racket strings could be made with multiyarns.