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Depuis quelques années, les réacteurs intensifiés et les réacteurs microstructurés sont une alternative aux réacteurs en cuve agitée. Grâce à leurs performances élevées en termes de transfert de matière et transfert de chaleur, il est possible de mieux maîtriser les conditions opératoires et donc d'atteindre des meilleures qualités de produit. Cependant, il est difficile de prédire quantitativement l'intérêt réel des réacteurs intensifiés ou du passage batch/continu, pour un système chimique donné, sans un effort expérimental important. Ainsi, réduire cette phase expérimentale coûteuse en temps et en moyen est une priorité. Pour cela, une stratégie itérative basée sur la planification d'expérience et la modélisation a été développée. elle permet de profiter pleinement de l'élargissement des fenêtres opératoires liées aux nouvelles technologies, tout en minimisant le nombre d'expériences. Cette stratégie utilise un modèle phénoménologique qui décrit les réactions et les transferts de masse et de chaleur dans chacun des réacteurs proposés. À chaque itération, la stratégie planifie l'expérience qui permet d'acquérir le plus d'information en s'aidant de critères statistique tel que le critère d-optimal. Puis, si la précision des paramètres est jugée suffisante, elle prédit quel réacteur atteint la meilleur performance et propose de valider expérimentalement la prédiction. L'estimation de la performance passe par une fonction de coût basée sur plusieurs critères qui peuvent être le rendement, le temps d'opération, la consommation énergétique,... Si la validation expérimentale échoue, la stratégie propose de continuer la phase d'acquisition après que l'utilisateur ait apporté des modifications au modèle. Le bienfondé de la stratégie et l'intérêt de prendre en compte plusieurs technologies pour les performances, mais aussi et surtout pour l'acquisition de données, a d'abord été démontré en utilisant des systèmes chimiques virtuels. Puis dans un second temps, une réaction classique de type parallèle/consécutive a été utilisée. Pour cela, un banc expérimental spécifique a été mise en oeuvre permettant l'utilisation de trois types de réacteurs : batch, semi-batch et piston. Enfin, Solvay, notre partenaire industriel, nous a fourni un cas d'étude réel portant sur la synthèse de surfactant ayant des applications cosmétiques. Ces travaux ont permis de mettre en évidence l'intérêt d'utiliser plusieurs réacteurs pour l'acquisition de données, de démontrer l'importance des phases d'acquisition de données pour l'optimisation du procédé et de souligner la supériorité des modèles phénoménologiques par rapport aux modèles de tendances, qui sont utilisés dans les plans d'expériences « classique » / Since a few years, intensified and microstructured reactors are an alternative to stirred tank reactors. Thanks to their high heat and mass-transfer rates, a better control of operating conditions is possible leading to a better product quality. However, it is difficult to predict quantitatively the real interest of intensified reactors and also to transpose a priori a batch process to a continuous process, without an extensive experimental work aiming at selecting the best reactor technology and optimal operating conditions. The acceleration of this exploratory step, costly in time and money, is therefore a challenging task. Hence, an iterative strategy based on the combination of experimental design and modeling has been developed to take advantage of new extended experimental windows offered by intensified reactors and minimize the number of experiments. This method considers a predictive phenomenological model which describes reactions, heat and mass-transfer processes in various reactors. The iterative method alternates experimental steps and prediction steps. During the prediction step, used for data acquisition, the model proposes, using the D-optimal criterion, the optimal experiments which give the maximal information on the model parameters. After each experiment, the strategy decides whether a new iteration is required. If the parameters accuracy is judged sufficient, then the strategy looks for optimal operating conditions in the available reactors, which maximize several process performance criteria (e.g. yield, cost, operation time, etc.), and proposes optimal operating conditions. If the new experimental results are not validated, a new global iterative step is performed to improve the accuracy of the model and propose better operating conditions. To demonstrate its performance, the strategy has been applied to a classical parallel-consecutive reaction scheme. A specific experimental set-up based on three different reactors (batch, semi-batch and plug-flow reactors) has been developed. This work highlights the interest of using several reactors for data acquisition, demonstrates the importance of data acquisition for process performance optimization and emphasizes the superiority of mechanistic models on black-box models for the choice of reactor technologies while minimizing experimentation step.Keywords: Intensification, Modelisation, Experimental strategy, Process performance

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου σε πορώδη υποστρώματα α-Al2O3 και κορδιερίτη. Επίσης εξετάστηκε η απόδοσή τους σε καταλυτικούς αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό. Αρχικά, παρασκευάστηκαν κολλοειδή διαλύματα αιωρημάτων οξειδίου του πυριτίου (SiO2) και ένυδρου υδροξειδίου του αλουμινίου (γ-AlOOH) χρησιμοποιώντας την τεχνική sol-gel. Τα αιωρήματα αυτά εναποτέθηκαν είτε στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος, είτε στην εσωτερική ή και στις δυο επιφάνειες με την μέθοδος της εμβάπτισης (dip-coating). Τα υποστρώματα και οι σχηματιζόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με την χρήση ποροσιμετρίας υδραργύρου και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η ικανότητα των μεμβρανών αυτών να διαχωρίζουν μίγματα H2, CO2 και CO αξιολογήθηκε με την πραγματοποίηση μετρήσεων ειδικής παροχής μάζας των μεμβρανών και των υποστρωμάτων. Τα μίγματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν σύσταση παραπλήσια αυτής της εξόδου ενός αντιδραστήρα καταλυτικής αναμόρφωσης. Από τα πειράματα αυτά βρέθηκαν τιμές Συντελεστή Διαχωρισμού (Separation Factor) και Ειδικής Παροχής Μάζας (Flux) μέσα από τις μεμβράνες. Επίσης πραγματοποιήθηκε εναπόθεση καταλυτικών υμενίων Pt/TiO2 σε πορώδες υπόστρωμα κορδιερίτη. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικοί αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water gas shift). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών αξιολογήθηκαν με την χρήση μαθηματικού μοντέλου μονοδιάστατου, ισοθερμοκρασιακού καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης. Μελετήθηκε η επίδραση της κινητικής της αντίδρασης, της διαπερατότητας καθώς και της εκλεκτικότητας της μεμβράνης στους ακόλουθους δείκτες: α) η μετατροπή του CO, β) το ποσοστό ανάκτησης του υδρογόνου στο διήθημα και γ) το μοριακό κλάσμα του CO και του H2 και στα δύο ρεύματα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαν συνάρτηση των αδιάστατων αριθμών κινητικής της αντίδρασης, Damköhler (Da), και του αριθμού διαπέρασης, Pe. Βρέθηκε ότι οι μεμβράνες με χαμηλές τιμές εκλεκτικότητας (~10) μπορούν να βελτιώσουν την μετατροπή του CO. Η μέγιστη αύξηση παρατηρήθηκε όταν ο αριθμός Da είναι περίπου ίσος με τον αριθμό διαπέρασης Pe. Αν και η μετατροπή αυξάνεται με την εκλεκτικότητα, η πιο σημαντική επίδραση παρατηρήθηκε για τιμές εκλεκτικότητας έως 60. Περαιτέρω αύξηση της εκλεκτικότητας αύξησε κυρίως την καθαρότητα του αέριου ρεύματος σε υδρογόνο. Η χρήση εκλεκτικών μεμβρανών ως προς CO2 σε αντιδιαστολή με τις εκλεκτικές μεμβράνες ως προς H2 θα μπορούσε να βελτιώσει την μετατροπή του CO μόνο εάν η περιεκτικότητα του CO2 στην τροφοδοσία ήταν μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του υδρογόνου. Τέλος, εξετάστηκε η επίδραση της κινητικής έκφρασης των διαφορετικών μηχανισμών της κινητικής στην απόδοση του αντιδραστήρα μεμβράνης. / The deposition and the characterization of SiO2 membranes on porous substrates of α-Al2O3 and cordierite as well as their performance in Water Gas Shift membrane catalytic reactors have been studied. Colloidal suspensions of silica (SiO2) and hydrous hydroxide of aluminium (γ-AlOOH) were prepared using the sol-gel technique. These suspensions were deposited in the outer, inner or both surfaces of the substrates using the method of dip-coating. The substrates and the deposited membranes were characterized using mercury porosimetry and Scanning Electron Microscopy (SEM). The ability of these membranes to separate mixtures of H2, CO2 and CO was evaluated with gas permeation measurements. Measurements were carried as a function of temperature for mixtures having composition similar to typical feeds of WGS reactors. These experiments provided the values of separation factor and permeation flux of each component through the membranes. Furthermore, a catalytic film of Pt/TiO2 was also deposited on the internal surface of a porous substrate of cordierite. This catalytic film was used as a catalytic membrane reactor for the water gas shift reaction. The results of these experiments were evaluated using a mathematical model that has been developed for this purpose. The model simulated one- dimensional, isothermal catalytic membrane reactor. The effect of the reaction kinetics, membrane permeability and permselectivity on the reaction performance was studied. Its performance was evaluated based on the CO conversion, the H2 recovery as well as the permeate and retentate H2 molar fractions. It is shown that membranes with low permselectivity values (~10) can improve CO conversion. The maximum enhancement has been observed when Da is almost equal to Pe. Even though conversion increased with membrane permselectivity, the most pronounced effect was observed for permselectivity values up to 60. Further increase of permselectivity increased primarily the purity of the H2 rich stream. The utilization of CO2 selective instead of H2 selective membranes could improve CO conversion only if the CO2 content of the feed is higher than that of H2. Finally simulations using rate expressions that correspond to different detailed reaction mechanisms resulted only in slight differences in reactor performance.

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Les minerais d’uranium sont généralement peu concentrés avec des teneurs en uranium inférieures à 1%. Pour éviter le transport inutile de tonnages importants sur de longues distances, des opérations de purification et de concentration s’effectuent à proximité immédiate des sites miniers. Après purification, l’uranium est précipité pour conduire à un concentré solide appelé couramment « Yellow-Cake » et contenant entre 70 et 76% d’uranium. Cette thèse apporte une contribution à l’étude du procédé de précipitation du Yellow-Cake, sous forme de peroxyde d’uranium, en réacteur à lit fluidisé. Afin de mieux comprendre tous les mécanismes mis en jeu au cours de la précipitation, nous avons développé des méthodes permettant de mettre au point un modèle de solubilité, de compléter les données cinétiques et de proposer un modèle décrivant le procédé de précipitation en réacteur à lit fluidisé. Les cinétiques de nucléation et de croissance cristalline ont été déterminées par Planteur (2013). L’identification de la loi cinétique d’agglomération consiste en la détermination du noyau d’agglomération en fonction des paramètres influençant le mécanisme d’agglomération. Plus précisément, dans le cas du peroxyde d’uranium, le mécanisme d’agglomération est caractérisé par un noyau d’agglomération constant par rapport à la taille des particules, mais proportionnel à la vitesse de croissance cristalline (ordre 1 vis-à-vis de la sursaturation) et une vitesse d’agglomération freinée significativement par une augmentation du taux de cisaillement. L’étude expérimentale du procédé de précipitation du peroxyde d’uranium en réacteur à lit fluidisé a porté sur l’influence des conditions opératoires sur la qualité du produit final obtenu : vitesse d’agitation, capacité du réacteur et teneur en sulfate. À partir des données expérimentales obtenues en réacteur à lit fluidisé sur une installation pilote, un modèle de réacteur parfaitement mélangé avec séparation de la phase solide (MSSPR) est développé avec succès pour le procédé de précipitation du peroxyde d’uranium. Le modèle proposé peut ensuite être mis à profit pour dimensionner les précipitateurs à lit fluidisé du type MSSPR / Currently exploited uranium deposits contain less than 1% of uranium. Once uranium ore has been extracted, it is transported to a processing plant. Purification and concentration are required in order to reduce the cost of uranium transportation. The precipitation of uranium present inside mill leach solutions produces a solid known as yellow cake. This precipitate contains around 75% uranium. This PhD thesis deals with the yellow cake precipitation process in a fluidized-bed reactor. The process produces uranium peroxide. We develop methods for studying the kinematic mechanisms that take place during the precipitation process. We provide a global model of the uranium peroxide precipitation process in a fluidized-bed reactor. Planteur (2013) studies the kinematics of uranium peroxide nucleation and crystal growth. His thesis work presents a parametric study that quantifies the influence of operating parameters on the agglomeration mechanism. The uranium peroxide agglomeration kernels are found to be particle size-independent, directly proportional of the crystal growth rate, and inversely proportional to the average shear rate. Our experiment stresses the influence of key operating parameters on the yellow cake precipitation in a fluidized-bed reactor. We investigate the effects of stirring speed, feed flow, and sulfate concentration on the uranium peroxide precipitation. We use our experimental results for modeling the precipitation process. We propose a model called Mixed Suspension Separated Product Removal (MSSPR). The successful application of this model reveals its potential for sizing fluidized-bed reactors at the industrial scale

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La déshydratation du glycérol en acroléine en phase gazeuse sur catalyseur solide a été étudiée pour comprendre la formation des sous-produits, déterminer un mécanisme réactionnel et expliquer la désactivation du catalyseur. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur isotherme à lit fixe sous différentes conditions opératoires. Pour déterminer les chemins réactionnels de la réaction, de nombreux sous-produits ont été passés séparément sur le catalyseur. Une chromatographie gazeuse en ligne, en continu et originale a été utilisée pour analyser tous les produits de la réaction simultanément. Deux produits ont été quantifiés par chromatographie liquide et de nouveaux composés ont été identifiés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Pour comprendre la désactivation du catalyseur, les produits responsables du dépôt carboné ont été identifiés et la chute de la conversion du glycérol au cours du temps a été modélisée / Glycerol dehydration to form acrolein in gas phase over a solid acid catalyst was studied to understand by-products formation, to determine a detailed mechanism and to explain the deactivation process. Experiments were run in an isothermal fixed bed reactor under different operating conditions. To understand the multiple pathways of the glycerol dehydration mechanism, many by-products of the reaction were passed separately over the catalyst. An original multivalve on-line gas chromatography was used to analyze the whole reaction products continuously and simultaneously. Two products were quantified by high performance liquid chromatography, and the unknown products were identified by gas chromatography-mass spectrometry. A detailed reaction mechanism was then proposed. In order to understand the deactivation process, compounds responsible of carbon deposit were identified and the glycerol conversion fall during an experiment was modelled