Dans ce cadre de cette thèse, nous nous intéressons à la conception, à la synthèse et à la caractérisation des propriétés physicochimiques de dérivés lipophiles d’extractibles du bois. Nous avons ainsi envisagé de modifier la structure de trois flavonoïdes dont la ressource est importante à partir de différentes essences de bois : la catéchine, le mesquitol et la naringénine pour incorporer des fonctionnalités supplémentaires. Les applications visées ici concernent principalement la protection des matériaux, en l’occurrence le bois et les métaux corrodables. En ce qui concerne la préservation du bois, il semble possible d’envisager différentes stratégies pour inhiber l’action de dégradation des champignons sur le bois. L’imprégnation des composés antioxydant tels que les polyphénols dans le bois, seuls ou en association avec un biocide pour agir en synergie, permet de limiter les effets des radicaux ou autres oxydants utilisés et générés par les pourritures, L’objectif de la modification structurale est ici d’augmenter leur hydrophobie pour limiter leur lessivage en cas d’utilisation du matériau en conditions extérieures. La deuxième application visée est la protection des matériaux métalliques. En effet, l’utilisation des produits antioxydants naturels comme inhibiteur de corrosion permet de substituer les inhibiteurs inorganiques ou les molécules organiques d’origine pétrochimique (polyamines, Imidazole…), car leur production est coûteuse et elles sont issues de ressources non renouvelables. Le greffage d’une chaîne hydrocarbonée hydrophobe sur des polyphénols ayant des propriétés antioxydantes permet d’obtenir un film protecteur sur le matériau / Within the framework of this thesis, we are interested in the design, synthesis and characterization of the physicochemical properties of lipophilic derivatives of wood extractives. We have thus considered modifying the structure of three flavonoids whose resource is important from different wood species: catechin, mesquitol and naringenin to incorporate additional functionalities. The applications reported here mainly deal with the protection of materials like wood and corrodible metals. With respect to wood preservation, it seems possible to consider different strategies to inhibit the wood degradation related to fungi on wood. Impregnation of antioxidant compounds such as lipophilic polyphenols on wood can limit the effects of radicals or other oxidants used and generated by rots. The second intended application is the protection of metallic materials. Indeed, the use of natural antioxidants as a corrosion inhibitor replace inorganic inhibitors or organic molecules (polyamines, imidazole...), because their production is expensive and toxic. The grafting of a hydrophobic hydrocarbon chain on polyphenols which have antioxidant properties allows the formation of protective films on the material

Ce travail est consacré à la modélisation, simulation et optimisation des réacteurs catalytiques gaz/solide à lit fixe multitubulaire pour la production de l'acroléine à partir du propylène ou du glycérol. La première partie du travail traite de l'oxydation catalytique du propylène en acroléine. Différents modèles cinétiques et du réacteur ont été développés. Les paramètres inconnus mis en jeu sont identifiés à partir des mesures expérimentales. Un ensemble de variables opératoires qui maximisent les rendements des produits clés ont ensuite été déterminés en utilisant le modèle validé. La seconde partie du travail concerne la production d'acroléine à partir du glycérol. Elle comprend une étape de déshydratation du glycérol et une étape de régénération du catalyseur. Un modèle hétérogène bidimensionnel a été développé. Pour la régénération du catalyseur, un modèle cinétique qui permet d'identifier la concentration et les compositions initiales du coke et de prédire le processus de sa combustion a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. L'optimisation de l'étape de régénération du catalyseur a ensuite été effectuée. Pour l'étape de déshydratation, un modèle cinétique qui permet de simuler simultanément la déshydratation du glycérol, la formation du coke et la variation de l'activité du catalyseur a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. / In this work, modeling, simulation and optimization of multitubular gas/solid fixed bed catalytic reactors for acrolein production from propylene or from glycerol are investigated. The first part of the work deals with the catalytic oxidation of propylene to acrolein. Different kinetic and reactor models are developed and the unknown parameters involved are identified from experimental measurements. A set of operating variables that maximize the yield of key products then determined using the validated reactor model. The second part of the work is devoted to the production of acrolein from glycerol. This part consists of two steps: a glycerol dehydration step and a catalyst regeneration step. A two-dimensional heterogeneous model is developed. In the catalyst regeneration step, a kinetic model enabling the identification of the concentration and initial compositions of the coke and the prediction of its combustion process is developed and identified using experimental measurements. The optimization of the operating conditions of the regeneration step is then carried out. In the dehydration step, a kinetic model that allows the simultaneous simulation of glycerol dehydration, coke formation and catalyst activity variation is developed and identified by means of experimental measurements.

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers

Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη. / Protection of metals with reactive compounds capable of forming surface-phase coordination compounds is an area of chemistry and materials science which is of considerable scientific, archaeological and technological importance. The anticorrosion properties of benzotriazole and few substituted benzotriazoles towards certain metals, particularly copper and its alloys, have focused interest on the coordination chemistry of the parent molecule and its conjugate base, the benzotriazolate anion An inorganic model approach to the corrosion inhibition of Zn by benzotriazoles has been initiated. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Zn(II) has been studied in detail. The new complexes [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), tet-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οkt-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) and [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8) have been prepared. Their molecular and crystal structures have been determined by single crystal, X-ray crystallography. The coordination geometry of ZnII in 1-4, 6 and 7 is tetrahedral, while complex 5 has a distorted octahedral stereochemistry. The metal sites in 8 adopt both tetrahedral and octahedral geometries. Mebta behaves as a monodentate ligand in the complexes; the donor atom is nitrogen of the position 3 of the azole ring. The complexes were characterized by IR spectroscopy; the data are discussed in terms of the coordination modes of the ligands and known structures. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing no donor atoms cannot lead to effective corrosion inhibitors due to the inability of these molecules to form polymeric species.

Le contexte industriel est favorable aux échangeurs-réacteurs catalytiques intensifiés puisqu’ils permettent une diminution des limitations aux transferts de matière et de chaleur comparé aux réacteurs conventionnels. Toutefois, l'industrialisation de ces unités est problématique à cause de l'absence de logiciel d’ingénierie de prédiction et d’optimisation de leurs performances. Afin de construire un tel outil, les écoulements, les transferts de matière interne et externe liés aux réactions catalytiques hétérogènes, les transferts de chaleur convectif, conductif, diffusif et par rayonnement sont d’abord analysés, permettant de formuler des hypothèses simplificatrices. Les phénomènes pertinents identifiés sont ensuite mis en équations pour créer la base physique de ProSec Réaction, le nouveau logiciel de simulation des échangeurs-réacteurs. Ce logiciel est validé par comparaison avec les résultats expérimentaux du pilote de vaporeformage du méthane d'Air Liquide et par confrontation avec des simulations tri-dimensionnelles de celui-ci (CFD). L'excellente adéquation entre les résultats expérimentaux et numériques démontre le potentiel de prédiction du modèle mono-dimensionnel développé. Dans le cas particulier des échangeurs-réacteurs à plaques et ailettes catalytiques (wash-coat), une représentation bi-dimensionnelle discrète est construite et permet de tenir compte des effets thermiques radiaux intrinsèques à ces échangeurs particuliers. Enfin, ProSec Réaction est exploité pour évaluer les perspectives d'optimisation géométrique des canaux de l'échangeur-réacteur du pilote d'Air Liquide. Celles-ci montrent la flexibilité et l'intérêt de ce nouvel outil de simulation / Intensified heat exchanger reactors are promising technologies in the current industrial context because of their high potential to significantly reduce heat and mass transfer limitations compared to conventional reactors. However, the absence of simulation software for predicting their performances and optimising their geometry inside a flowsheet is limiting the industrialisation of these units. Preliminary to the development of such a simulation tool, flow characteristics, internal and external mass transfers inherent to heterogeneous catalytic reactions, convective, conductive, diffusive and radiative heat transfers are analysed, allowing the definition of simplifying assumptions. The identified relevant phenomena are then modelled and constitute the physical base of ProSec Reaction, the new heat exchanger-reactor simulation software. This software is validated by comparing the predicted values to the Air Liquide steam reforming pilot plant results and to three-dimensional simulation results as well (CFD). The excellent consistency between numerical and experimental results demonstrates the accuracy and the predictive potential of the developed one-dimensional model. In the specific case of wall-coated plate-fin heat exchanger reactors, a discrete two-dimensional model is built and allows the representation of radial temperature gradients in the material, which are intrinsic to these specific heat exchangers. Finally, optimisation perspectives of the Air Liquide pilot plant heat exchanger reactor channel geometry are evaluated thanks to ProSec Reaction. They demonstrate the flexibility and the benefits of this new simulation tool