Η ανάπτυξη νέων τεχνολογιών ανανεώσιμων πηγών ενέργειας τα τελευταία χρόνια, έχει γίνει αναγκαία με τη συνεχόμενη περιβαλλοντική ρύπανση και την αλόγιστη σπατάλη των φυσικών πόρων. Οι τεχνολογίες υδρογόνου και ειδικά η παραγωγή υδρογόνου μέσω της διαδικασίας της ηλεκτρόλυσης έχει αρχίσει να κερδίζει σημαντικό έδαφος τα τελευταία χρόνια με τη συνεχιζόμενη ανακάλυψη νέων υλικών, αποδοτικών και με χαμηλό κόστος. Στην παρούσα εργασία θα αναλύσουμε την τεχνολογία παραγωγής υδρογόνου με ηλεκτρόλυση καθώς και την παρασκευή υλικών με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης διμεταλλικών και τριμεταλλικών λεπτών υμενίων μεταβατικών μετάλλων με βάση το Νικέλιο (Ni). Τα κράματα Νικελίου με προσθήκη άλλων μετάλλων όπως Fe, Co, Mo κ.α. έχουν τεράστιο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των πολύ καλών ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν όσον αφορά την παραγωγή υδρογόνου, καθώς παρουσιάζουν καλύτερες ιδιότητες και από την Πλατίνα(Pt), που αποτελεί το αποδοτικότερο αλλά και το ακριβότερο μέταλλο που έχει χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης για παραγωγή υδρογόνου. Η τεχνολογία της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης λεπτών υμενίων προσφέρει υλικά πορώδη, αποδοτικά, φθηνά και ανθεκτικά σε συνθήκες έντονο αλκαλικού και όξινου περιβάλλοντος. Τα υλικά που παρασκευάσαμε ήταν NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiCoFeZn και NiMoZn. Κύριος στόχος της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης και ο τρόπος με τον οποίο επηρεάζουν τη μορφολογία και τις ιδιότητες των λεπτών υμενίων. Αρχικά μελετήσαμε τα υμένια σε πραγματικές συνθήκες ηλεκτρόλυσης, μετρώντας την παραγωγή υδρογόνου για συγκεκριμένες πάντα συνθήκες. Στη συνέχεια έγιναν μετρήσεις υπερδυναμικού παραγωγής υδρογόνου και από τα δεδομένα αυτά και με τη βοήθεια των διαγραμμάτων Tafel υπολογίσαμε ηλεκτροκαταλυτικούς συντελεστές όπως η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και η κλίση Tafel. Τέλος μετρήσεις σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και στοιχειακές αναλύσεις (EDX) μας έδωσαν μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα για την επίδραση των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης στην μορφολογία της επιφάνειας των λεπτών υμενίων και των ιδιοτήτων τους. Μελετήσαμε τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες ενός νέου υλικού (NiCoFeZn), καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την παραγωγή υδρογόνου και για το λόγο αυτό πρέπει να μελετηθεί εκτενέστερα, καθώς σήμερα χρησιμοποιείται κυρίως ως μαγνητικό υλικό. / The continuous environmental pollution and the depletion of natural resources have brought forward the need for the development of new renewable energy technologies. Hydrogen technologies and especially electrolytic hydrogen production, has gained considerable ground in the recent years due to the discovery of new, efficient and low cost alloy compounds. In this work we analyze the electrolytic hydrogen production and the fabrication of electrodeposited binary and ternary Nickel-based thin film alloys. The addition of the Fe, Co, Mo transition metals in Nickel-based alloys is of great interest in terms of research, because of their great electrocatalytic properties and high hydrogen production. These alloys even surpass Platinum (Pt), which is the most efficient yet also one of the most expensive metal used as hydrogen production catalyst. The electrodeposition of thin film alloys, offers porous, inexpensive and resistive in basic and acidic environment, compounds. The alloys we fabricated were NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiCoFeZn and NiMoZn. Our main goal was to study the electrodeposition process conditions and the manner in which they affect the morphology and the properties of the thin film alloys. At first we studied the electrocatalytic properties of the thin film alloys during the electrolytic production process using the same conditions every time. The next step was to measure the hydrogen production overvoltage and the estimation of electrocatalytic constants such as the exchange current density and the Tafel slope using the Tafel diagrams. Finally SEM micrographs and EDX stoichiometry analysis gave more accurate results on the morphology and the electrocatalytic properties of the thin film alloys. We also studied the electrocatalytic properties of a new compound (NiCoFeZn), which is in fact a very promising compound for the electrolytic hydrogen production. Today the research around this material is mainly focused on its magnetic properties, so a thorough study of its catalytic properties would be of great importance.

Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν σε ικανοποιητικό βαθµό την αναγωγή του µονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), στις εξατµίσεις κινητήρων που λειτουργούν στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καυσίµου. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται διεθνώς έντονη προσπάθεια για την ανάπτυξη καταλυτών αναγωγής του ΝΟ σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, για µηχανές Diesel και κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου (lean burn engines). Ειδικότερα κατά την τελευταία δεκαπενταετία έχει δειχθεί ότι µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως “ενεργοί φορείς” των µεταλλικών καταλυτών µεταβάλλοντας σηµαντικά τις ιδιότητες αυτών, για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών διεργασιών. Το φαινόµενο αυτό, που περιγράφεται µε τον όρο Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, E.P.), αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειµένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στη διεπιφάνεια καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για τις αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο (C3H6) και µονοξείδιο του άνθρακα (CO) παρουσία οξυγόνου σε καταλύτη ροδίου (Rh). Ο καταλύτης (ηλεκτρόδιο εργασίας) ήταν εναποτεθειµένος σε στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονίας σταθεροποιηµένης µε ύττρια YSZ (ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο2-), σε διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου του ακόλουθου τύπου: NO C3H6 (ή CO), O2 προϊόντα Rh YSZ Au προϊόντα NO C3H6 (ή CO), O2 Οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα ήταν πολύ κοντά στις συνθήκες λειτουργίας ενός καταλυτικού µετατροπέα µηχανής diesel ή µηχανής πτωχού καυσίµου, δηλαδή υψηλές παροχές, περίσσεια οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα και σχετικά υψηλές τιµές της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Αναγωγή του ΝΟ µε προπυλένιο: Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano), όπου οι καταλυτικοί ρυθµοί παραγωγής των προϊόντων αυξάνονται και προς στις δύο κατευθύνσεις πόλωσης. Παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των µεταλλικών καταλυτών Rh µπορούν να επηρεασθούν σηµαντικά µε µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, κατά την επιβολή δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Καταγράφηκαν έως και 15000% και 6000% αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών οξείδωσης του C3H6 ( 150 2 = CO ρ ) και αναγωγής του ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν Ν2 ενισχύθηκε µέχρι και 200% κατά την επιβολή θετικών δυναµικών, στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόµενο της µόνιµης ενεργοποίησης της καταλυτικής επιφάνειας (Permanent NEMCA) όπου το φαινόµενο NEMCA δεν ήταν πλήρως αντιστρεπτό. Μετά την διακοπή του επιβαλλόµενου ρεύµατος ή δυναµικού οι καταλυτικές επιδόσεις ήταν αρκετά ενισχυµένες σε σχέση µε αυτές πριν την επιβολή. Αναγωγή του ΝΟ µε CO: Η αντίδραση αυτή βρέθηκε επίσης να ενισχύεται ηλεκτροχηµικά εµφανίζοντας συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano). Με την επιβολή θετικού ρεύµατος επιτυγχάνουµε ενίσχυση στους ρυθµούς παραγωγής των προϊόντων ( 20 2 = CO ρ ) και στην µετατροπή των αντιδρώντων. Αυτές οι αυξήσεις είναι ισχυρά µη-Φαρανταϊκές, µε τιµές του Λ έως 20. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση κλασικά προωθηµένων καταλυτών: Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh ενισχύθηκαν ex-situ µε διάλυµα NaOH. Η ενισχυµένη µε ιόντα νατρίου καταλυτική επιφάνεια είχε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από την µη-κλασικά ενισχυµένη µε Na+ σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ενώ παρατηρήθηκε και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας έναυσης του καταλύτη από τους 440 στους 320oC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η συνεργετική δράση χηµικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οδηγεί σε σηµαντική ενίσχυση των καταλυτικών επιδόσεων τόσο για τις µετατροπές των αντιδρώντων, όσο και στην εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο. Αναγωγή του ΝΟ µε C3H6 και CO σε διπολικό αντιδραστήρα: Το κεφάλαιο 9 είναι αφιερωµένο στην ανάπτυξη και αξιοποίηση νέων καινοτοµικών διατάξεων στις οποίες δύναται να βρει το φαινόµενο ΝΕMCA βιοµηχανική εφαρµογή. Απώτερος στόχος είναι η δηµιουργία πρακτικών διατάξεων που θα καταστρέφουν τους αέριους ρύπους και ειδικότερα τα οξείδια του αζώτου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε διπολική διάταξη αντιδραστήρα (bipolar system configuration), όπου ο καταλύτης ήταν εναποτεθειµένος στην εσωτερική πλευρά ενός σωλήνα από YSZ, ενώ τα δύο ηλεκτρόδια χρυσού βρίσκονταν στην εξωτερική επιφάνεια της YSZ και µέσω αυτών επιτυγχάνεται η έµµεση πόλωση της καταλυτικής επιφάνειας. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά εντυπωσιακά και οι καταλυτικές επιδόσεις βελτιώθηκαν περαιτέρω µε συνδιασµό κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι ο συνδυασµός κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές. Αυτή η εξέλιξη είναι πιθανή, διότι τέτοιου είδους διατάξεις δεν απαιτούν εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση µε το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης και µπορούν να ενσωµατωθούν ευκολότερα σε εµπορικά εκµεταλλεύσιµες εφαρµογές. / Introduction : The selective catalytic reduction of NO by propylene or CO in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 60 different catalytic systems. In this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene or CO in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO C3H6 (ή CO), O2 products Rh YSZ Au products NO C3H6 (ή CO), O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. NO reduction by propylene: It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalystelectrode is promoted very significantly upon varying its potential with respect to a Au pseudoreference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed in the catalytic rate of propylene oxidation ( 150 2 = CO ρ ) and NO reduction ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) respectively. The Faradaic efficiency, Λ, is taking values down to -6000 for I<0, ∆VWR<0 (electrophilic NEMCA) and up to +4000 for I>0, ∆VWR>0 (electrophobic NEMCA). Furthermore, imposition of positive potential causes up to 200% enhancement of nitrogen selectivity in the lower temperature range of the investigation. Also a remarkable permanent catalytic activity was observed (Permanent NEMCA). After current interruption the effect was not totally reversible since the catalytic rates did not return to their initial open circuit values. The permanent activated states of the catalyst attributed to a surface reconstruction (oxide formation) of the catalyst upon polarization conditions. NO reduction by CO: It was found significant rate enhancements both under positive and negative potential application. In positive potentials the enhancement of the catalytic activity is found to be more pronounced by up to a factor of 20 both in catalytic rates and in NO conversion. The electrochemical promotion was strongly Non Faradaic with apparent faradaic efficiencies, Λ, up to 20. Electrochemical promotion of a classically promoted catalysts: The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcinations. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films in open circuit conditions, with a pronounced decrease in their light-off temperature from 440 to 320oC. The effect of electrochemical promotion was then studied on these, already Napromoted Rh catalysts. The results showed that the effect of chemical and electrochemical promotion on the catalytic performance can be synergetic and their combination leads to significant improvement of the catalyst performance. Electrochemical promotion of NO in Bipolar reactors: The previous very promising results of the NEMCA investigation on this catalytic system were obtained in a “single chamber” reactor. In chapter 9 the work was focused on the development of more practical devices, which can in principle compete with commercially used catalytic systems under comparable experimental conditions. The experiments were carried out in a wireless bipolar configuration, in an attempt to bridge the gap between laboratory-scale reactors and practical devices for a future adapt of the NEMCA effect to commercial exhaust units. The Rh catalyst films were deposited on the inner side of a YSZ tube, while two Au films deposited on the outer side of the tubes were used to polarize the Rh catalyst surface. It was found a very pronounced enhancement of catalytic activity, which further improvement by chemical promotion of catalyst surface. The results show that the combination of the two types of promotion and the use of bipolar reactor configurations may lead to interesting practical applications. Thus is supported by the fact that such devices do not need electrical connection to the catalyst and can be adapted easier to commercial exhaust units.

Ce travail combine l'électrochimie à l'interface liquide - liquide avec le procédé sol - gel pour la modification interfaciale avec de la silice mésoporeuse. Dans la première partie de ce travail, l’interface liquide – liquide macroscopique a été utilisée pour séparer la solution aqueuse de l'espèce de précurseur de silice hydrolysées (tétraéthoxysilane (TEOS)) de l'agent tensioactif cationique (cethyltrimethylammonium (CTA+) qui a agi comme un template et a été dissous dans le dichloroéthane. Le dépôt de matériau de silice a été déclenchée par le transfert du CTA+ à partir de la phase organique vers la phase aqueuse. CTA+ qui a transféré à la phase aqueuse a catalysé la réaction de condensation de la silice sur l’interface liquide – liquide. Le dépôt de silice à des interfaces liquide – liquide miniaturisées était la deuxième partie de ce travail. Les dépôts stables sur le côté de l'interface ont été synthétisés in situ par voie électrochimique. La stabilité mécanique des dépôts de silice permis un traitement thermique de la silice. Basé sur les techniques d’imagerie (par exemple SEM) il a été constaté que les dépôts forment des hémisphères pour des temps plus long. La réaction interfaciale a également été suivie in situ par spectroscopie Raman confocale. Caractéristiques moléculaires de l'interface ont été modifiées de manière spectaculaire une fois les espèces CTA+ ont été transférés à la phase aqueuse. Les interfaces liquide – liquide miniaturisés et modifiés ont également été évaluée avec le transfert voltampérométrique / This work combines the electrochemistry at the interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) with the Sol – Gel process of silica leading to an interfacial modification with mesoporous silica using soft template. In the first part of this work the macroscopic liquid – liquid interface was employed to separate the aqueous solution of the hydrolyzed silica precursor species (tetraethoxysilane (TEOS)) from the cationic surfactant (cethyltrimethylammonium (CTA+)) dissolved in the dichloroethane. The silica material deposition was controlled by the electrochemical CTA+ transfer from the organic to the aqueous phase. Template transferred to the aqueous phase catalyzed the condensation reaction and self-assembly resulting in silica deposition at the interface. Silica deposition at the miniaturized ITIES (membranes supporting array of micrometer in diameter pores were used in this regard) was the second part of this work. Silica interfacial synthesis performed in situ resulted in stable deposits growing on the aqueous side of the interface. Mechanical stability of the supported silica deposits allowed further processing – silica material was cured. Based on imaginary techniques (e.g. SEM) it was found that deposits forms hemispheres for longer experimental time scales. Interfacial reaction was also followed with in situ confocal Raman spectroscopy. Molecular characteristics of the interface were changed dramatically once CTA+ species were transferred to the aqueous phase. Array of microITIES modified with silica was also assessed by ion transfer voltammetry