Μελέτη της αρχής του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε την τεχνική της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης: Η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη λεπτοµερή εφαρµογή της Φασµατοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης για τη µελέτη και κατανόηση του µηχανισµού του φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόµενο NEMCA). Το κύριο πλεονέκτηµα της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης είναι η δυνατότητα που παρέχει της χρήσης ενός ηλεκτρικού κυκλώµατος για την αναπαράσταση ενός ηλεκτροχηµικού στοιχείου. Για παράδειγµα, µια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολύτη, στην οποία λαµβάνει χώρα µια ηλεκτροχηµική αντίδραση, είναι ανάλογη µε ένα ηλεκτρικό κύκλωµα το οποίο περιέχει ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων και πυκνωτών. Σύµφωνα µε τη θεωρία του εναλλασσόµενου ρεύµατος το ηλεκτροχηµικό σύστηµα χαρακτηρίζεται µε βάση το ισοδύναµό του κύκλωµα. Στην πράξη τα φάσµατα σύνθετης αντίστασης ενός συγκεκριµένου ηλεκτροχηµικού συστήµατος συσχετίζονται µε ένα ή περισσότερα ισοδύναµα κυκλώµατα. Είναι δυνατή η χρήση της πληροφορίας αυτής για την επιβεβαίωση ενός µηχανιστικού µοντέλου για το σύστηµα ή τουλάχιστον για την απόρριψη ακατάλληλων µοντέλων. Όταν επιλεγεί ένα συγκεκριµένο µοντέλο είναι δυνατός ο συσχετισµός των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων του ηλεκτροχηµικού στοιχείου µε συγκεκριµένα στοιχεία του ηλεκτρικού κυκλώµατος και η εξαγωγή αριθµητικών τιµών για τα φυσικοχηµικά φαινόµενα. Στην παρούσα µελέτη έγινε εφαρµογή της τεχνικής της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) προκειµένου να διερευνηθεί η συµπεριφορά των ηλεκτροδίων-καταλυτών Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειµένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναµικού στη διεπιφάνεια µετάλλου/YSZ σε χαµηλές θερµοκρασίες (320o-500oC) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασµάτων σύνθετης αντίστασης των παραπάνω συστηµάτων µέσω της προσοµοίωσης µε τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως µε τη µεταβολή του δυναµικού του καταλύτη UWR µεταβάλλεται η χωρητικότητα της διεπιφάνειας µετάλλου/αέριας φάσης. Οι µεγάλες µετρούµενες τιµές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 µF/cm2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δηµιουργία της αποτελεσµατικής διπλοστοιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη µεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσοµοίωσης των φασµάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταµµογραφήµατα και µετρήσεις ρεύµατος-υπέρτασης σε µόνιµη κατάσταση. Επιπλέον βρέθηκε ότι, η τεχνική της φασµατοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποτελεί µια εναλλακτική προσέγγιση για την εκτίµηση του µήκους του ορίου των τριών φάσεων, όταν είναι γνωστή η ενεργή επιφάνεια του µετάλλου που εκτίθεται στην αέρια φάση. / Electrochemical promotion of ΝΟ reduction by C3H6 on Rh/YSZ catalystelectrodes, in presence of excess oxygen: The reduction of ΝΟ by propylene in the presence of excess oxygen is a very important reaction from the environmental point of view. The effect of electrochemical promotion (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity- NEMCA) was used to promote this reaction by employing Rh polycrystalline films interfaced with yttria-stabilized-zirconia (YSZ) in galvanic cells of the type: C3H6, NO, O2, products, Rh/YSZ/Au, C3H6, NO, O2, products It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalyst-electrode is affected dramatically upon varying its potential with respect to the Au reference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed for direct propylene oxidation and NO reduction, respectively, while the product selectivity to N2 production is affected significantly (up to 200%) upon positive potential application. Electrochemical promotion of a classically promoted Rh catalyst with NaOH for the reduction of NO by CO in the presence of Ο2: The reduction of NO by CO in presence of Ο2, a reaction of great technological importance, was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes on YSZ (Y2O3-stabilized-ZrO2)-an O2- conductor. It was found that application of current or potential between the Rh catalyst and a Au counter-electrode enhances the rate of NO reduction and CO2 formation by up to a factor 20. These rates increases are strongly non- Faradaic with apparent Faradaic efficiencies, Λ, up to 20, manifesting the effect of Electrochemical Promotion or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA). The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcination. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films, with a pronounced decrease in their light-off temperature 440ο to 320oC. The effect of Electrochemical Promotion was then studied on these, already Na-promoted Rh catalyst. Positive (+1V) potentials were found to further increase the rate of NO reduction by up to a factor of 4 with a Faradaic efficiency up to 20 and concomitant reduction in light-off temperature down to 260oC.

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών ,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς πρωτονίων σε συνδυασμό με σύγχρονους στηριγμένους καταλύτες, όπως για παράδειγμα RuS2, MoS2, ή FeSx και MoS2-CoS2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250οC-550οC ανάλογα με το στερεό ηλεκτρολύτη (BCN18, CZI ή YSZ). Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300oC. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500oC. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As hve been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the last chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using proton conducting solid electrolytes and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS2, MoS2, MoS2-CoS2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study only thiophene, has been used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 οC -550οC, depending on the electrolyte (BCN18, CZI or YSZ). Significant Electrochemical Promotion was achieved at 10 different CoMo based catalyst-electrodes. In the case of proton conductors, values of rate enhancement values up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly nonfaradaic behavior and high energy efficiency at T<300oC. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500oC. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis effect on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes with only minimal energy supply.

Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-. / Many studies have been curried out during the last two decades reporting the use of solid electrolytes. Their use in chemical co-generation studies leads to a new phenomenon, the called ‘’Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity’’ or otherwise NEMCA effect or Electrochemical Promotion, ΕΡ. It has been found that the catalytic activity and selectivity of metal films deposited on solid electrolytes can be altered dramatically and reversible under constant apply of current or potential. Isotope oxygen, 18Ο2, and supported metals on solid electrolyte (YSZ) were used during this study in conjunction with temperature programmed desorption technique in order to study NEMCA effect. The presence of lattice oxygen in the oxygen desorption spectra during the heating proved the participation and the great importance of this non stoichiometric oxygen. Experiments also were curried out using nanodispersed Pt catalyst on YSZ. Comparison was done between the results of supported catalyst and nanodispersed catalyst showing the similarities of these types of catalysts. The above cells (Pt, Pd, Au / YSZ) were used both under open circuit conditions and anodic or cathodic polarization during temperature programmed oxidation of CO by isotope oxygen. Such electrochemical promotion studies were done successfully (non Faradaic behaviour) for first time in this study under high vacuum conditions (P∼10-5 mbar).

This thesis describes the preparation and characterisation of environmentally friendly and low-cost nanocrystalline Ni-Co coatings and Co-Ni-P coatings to replace hard chromium coatings for anti-wear and anti-corrosion applications. nanocrystalline Ni–Co coatings with different cobalt contents were electrodeposited.The investigation on the role of tribofilms and wear debris in the tribological behavior sliding against AISI-52100 stainless steel under unlubricated conditions shows that the tribofilms containing iron from the counterparts were formed on the worn surface of the coatings (less than 60 at.% Co), which exhibited high coefficients of friction and wear rates. In contrast, no tribofilm or iron transfer from the pin was found on the Co-rich coatings (more than 70 at.% Co), which exhibited a dramatic friction reduction of 50 % and improved wear resistance. The wear debris contains a mixture of face-centred cubic (fcc) metallic phase and fcc oxidised phase, irrespective of the coating composition. The oxidised debris cannot form an efficient lubricative film to promote separation of the sliding surfaces. Ni-Co coatings exhibited the active-passive polarisation behaviour in 3.5 % NaCl solution. The corrosion resistance of Ni-Co coatings needs to be further improved in order to replace hard chromium for anti-corrosion applications. A new approach to fabricate single-layer Ni-Co coatings with high cobalt content onto mild steel substrates has been developed by optimising of additives (saccharin and 2- butin-1,4-diol (BD)). The present method is more feasible in industry with a competitive cost compared to other techniques, e.g. developing graded coatings and applying pulse current waveforms. The effect of saccharin and BD on the properties of the coatings were investigated, including surface morphology, grain size, crystalline texture, hardness and tribological performance against a steel counterpart. The coating microstrain could be manipulated from tensile to compressive and the fibre texture could be modified from the (10¯10) for hexagonal close-packed (hcp) structure to (0002)hcp / (111)fcc. The inhibition effect of absorbed species on electrodeposited nanocrystalline coatings is explained via grain size and texture analyses. The coating from the bath with an optimised additive content had high hardness (500 HV) due to its reduced grain size (11±2 nm) and improved tribological properties due to the high proportion of hcp structure. The Hall-Petch relationship can fail when the grain size is below a critical value of tens of nanometres. This occurs particularly for coatings having porous surfaces. In this study, electrodeposited nanostructured Ni-Co coatings with different porosities were obtained by controlling the concentration of nickel sulphate and nickel chloride within electroplating baths. The coatings with the grain size in the range of 11-23 nm had varying surface morphologies and different porosities. A cluster-pore mixture model has been proposed by considering no contribution from pores to the hardness. As the porosity effect is taken into consideration, the calculated pore-free hardness is in agreement with the ordinary Hall-Petch relationship even when the grain size is reduced to 11 nm for the Ni-Co coatings with 77±2 at% cobalt. The present model has been applied to other porous nanocrystalline coatings, and the Hall-Petch relationship is maintained. In order to further improve the microhardness, wear resistance and corrosion resistance of Ni-Co coatings to match the properties of hard chromium, a new Co-Ni-P coating has been developed by combining the precipitation hardening of Ni-P alloys with the lubricity of cobalt-rich Ni-Co coatings. The evolution of composition and microstructure, hardness, thermal stability and tribological properties have been investigated. The local pH near the cathode played an important role in the change of the microstructure from nanocrystalline to amorphous along the growth direction as the phosphorus content increased from 7 at.% to 26 at.%. The highest microhardness (980 HV) and the lowest wear rate (an order of magnitude lower than that of hard chrome coatings under the same dry sliding conditions) were achieved by annealing the coatings at 400 °C facilitating precipitation hardening. Furthermore, the coefficients of friction of both the as-deposited Co-Ni-P coating and the heat-treated samples were approximately 0.3, only half of that of hard chrome coatings. The roll-like debris found on the worn surfaces of the coating annealed at 500 °C were oriented perpendicularly to the sliding direction. The Co-Ni-P coating annealed at 400 °C exhibited improved anti-corrosion properties, which can be attributed to the formation of a protective oxide layer.

- / -

This study has demonstrated the capability of electrochemically assessing the metal–ion concentrations generated from the localised corrosion of nickel–aluminium bronzes (NAB). Prior to investigating NAB crevice corrosion, its electrochemical properties were studied at different pHs and chloride concentrations. At solution pHs higher than 4 NAB exhibited a corrosion behaviour similar to that of unalloyed copper and its oxidation was controlled by the dissolution of the copper–rich α–phase. However, as the pH was decreased below 4 the corrosion mechanism changed and the other κ–phases rich in aluminium, iron and nickel underwent preferential oxidation. The NAB corrosion performance was also investigated in the presence of benzotriazole (inhibitor) by using potentiodynamic polarisation. The excellent corrosion properties showed by NAB when exposed to neutral benzotriazole solution made the studied inhibitor a promising candidate for limiting crevice corrosion. With knowledge of the NAB corrosion behaviour and the relatively high copper– and nickel–ion extents present within the crevice corrosion solutions, a study related to their electrochemical behaviour and detection was undertaken using a boron–doped diamond (BDD) electrode at different pHs and chloride levels in order to establish viable electrochemical protocols for effectively assess these concentrations. Before investigating the copper and nickel electrochemical behaviours on BDD electrode, the diamond substrate was studied using a number of different techniques such as potentiodynamic polarisation, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Results highlighted its excellent performance having a wide potential window (ca. 3 V) and a low capacitive current (20 μF cm–2 in 0.5 M H2SO4) available for electroanalysis purposes. Finally, the NAB crevice corrosion was monitored using a BDD microelectrode array. The employed setup created an artificial crevice and accommodated the BDD microelectrode array for in situ and a real–time monitoring. The electrochemical response showed the only presence of copper(I) during the investigated time, whose concentration increased within the first two hundred hours to a level of ca. 0.4 mM and then remained stable for the following hundred hours. No copper(II), or other metal–ions, were determined in the crevice solutions, thus suggesting that within the investigated time the copper–rich α–phase dominated the NAB corrosion behaviour. Furthermore, results also indicated (ii) the low dissolved oxygen concentration within the crevice (since it promotes the oxidation of copper(I) to copper(II)) and (ii) that the local pH did not decreased below 4, where the NAB corrosion is controlled by the selective dissolution of the aluminium–, iron– and nickel–rich κ–phases.

Conventional Ag/AgX electrodes, responsive to halide X, cannot be used to monitor the addition of a second halide Y since such additions result in a slow chemical conversion of the macroscopic halide coating AgX to AgY. This is a serious problem in the manufacture of photographic emulsions that frequently contain more than one silver halide. The thesis describes a new electrochemical measurement technique with the ability to make appropriate determinations in solutions of mixed halides. In the new technique (termed "clean/coat/measure"), silver electrodes were prepared "in situ" by applying square wave pulses to the electrode. First the previous halide layer was removed, then the electrode was coated in situ with a new layer of silver halide and this was used to measure the open circuit potential before the cycle was repeated. In this way the halide coating reflected the composition of the measurement solution. Existing commercial instrumentation was inappropriate for the proposed measurement sequence. Thus, a range of instrument hardware and software was designed and built by the author and used to study the influences of a multitude of parameters on the measurement performance. 1. A stable and accurate measurement system was designed and fabricated allowing the potentials of eight electrodes to be measured simultaneously in grounded solutions. Data was collected and stored on a PC using custom written software. Calibration curves for conventional silver/silver chloride, bromide and iodide electrodes were obtained over a range of concentrations and temperatures. Silver/silver halides electrodes with small surface areas (< 9 mm2) and thin halide coatings (< 1 nm thick) were studied to ensure that such electrodes performed as conventional large, thickly coated electrodes. Calibration curves showed no deterioration of response due to small surface areas and, over short time scales (< 2 min), no deterioration due to thin layers. 2. A laboratory instrument was designed and built to apply potential pulses, control a rotating disc electrode (RDE) and collect data. The system allowed both controlled potential pulses to be applied to the electrodes and open circuit potentiometric measurements to be made. Measurements of potential and current were collected at a rate of 10,000 measurements per second. The system used custom software running on a PC to control the instrumentation and to store data on the PC. Using this instrumentation a RDE was used to study the new "clean/coat/measure" pulsed technique. Results from the RDE study indicated that an electrode capable of sensing halide could be produced by this technique if an applied potential pulse with sufficient charge was applied. This minimum charge (11 x w-s C cm-2) produced a coating thickness approximately equivalent to a monolayer. The study also indicated that the technique was independent of the speed of rotation of the silver electrode and was successful over a wide range of conditions of pulse time, applied potential and cycle times for solution of potassium bromide in the range 0.001 to 0.05 M. The technique also successfully measured the addition of potassium iodide to a solution of potassium bromide while conventional thickly coated electrodes did not. 3. Two further instrumentation systems were designed and built to be used in a grounded stainless steel emulsion making vessel , one to apply controlled potential pulses and one to apply constant current pulses. Using these instruments and the conditions found for the RDE, static cylindrical electrodes in stirred solutions were investigated using both controlled potential and constant current square wave pulses of between 50 and 500 ms. Both potential step and current step techniques successfully measured the halide concentration of solutions of potassium chloride and bromide (0.001 to 0.5 M) and potassium iodide (0.0001 to 0.5 M). Both methods were also shown to be able to successfully monitor the addition of iodide to bromide and chloride solutions. With respect to future work, modifications to the instrumentation are proposed, including the replacement of the PC by an on-board microprocessor, the design of a multi-channel system and use of intelligent software to determine the optimum potential or current to apply. Areas of work required to be carried out before the system could be used in a production environment are given.

Face à la raréfaction des énergies fossiles, l’industrie automobile se trouve dans l’obligation de réduire la consommation des véhicules. L’une des idées est de récupérer l’énergie perdue sous forme d’échauffements grâce à la thermoélectricité. L’objectif de ces travaux est l’implantation d’un module thermoélectrique au niveau du radiateur afin d’en récupérer la chaleur dans le cadre d’un projet de recherche financé par Valéo Systèmes Thermiques et l’ADEME. La conception des radiateurs nécessite des épaisseurs supérieures à la centaine de micromètres de matériaux thermoélectriques afin d’en optimiser l’espace disponible. L’électrodéposition est apparue comme la technologie la plus adaptée car elle permet de déposer les matériaux directement sur l’ailette. Cette étude est consacrée aux dépôts électrochimiques de chalcogénures de bismuth (Bi2Te3 et Bi0,5Sb1,5Te3), matériaux les plus performants aux températures de fonctionnement de l’échangeur thermique. La première partie de ces travaux concerne la faisabilité de l’obtention de films d’épaisseurs supérieures à 100 µm et leurs caractérisations : stœchiométrie, structures et propriétés thermoélectriques. L’utilisation originale d’une anode soluble permet l’obtention de films de Bi2Te3 de près de 400 µm. Pour le composé ternaire, la synthèse consiste en une succession de couches de composés différents (Bi0,25Sb0,75-Te0), avant de procéder à leur interdiffusion via un traitement thermique. La dernière partie concerne la réalisation d’un module thermoélectrique. Les multiples étapes de lithographie et de synthèses électrochimiques ont été étudiées afin d’obtenir un module adapté aux échangeurs thermiques. Les caractérisations préliminaires de leurs propriétés montrent des résistances élevées et plusieurs voies d’améliorations sont proposées / In order to face the rarefaction of fossil fuels, the automotive industry has to find new ways to reduce their vehicle consumption. One of the possible ideas is to recover the energy that is lost as heating by using thermoelectricity. The aim of this work is to set-up thermoelectric generators into the radiator in order to recover this lost heat in a frame of research project financially supported by Valéo Systèmes Thermiques and ADEME. The radiator design requires thermoelectric materials thicknesses up to hundred micrometers in order to optimize the available space. Electroplating seems to be the best way to synthesize those materials directly onto the radiator fins. This study focuses on the electroplating of the best thermoelectric materials adapted to the operating temperatures of the heat exchanger: bismuth chalcogenides (Bi2Te3 and Bi0,5Sb1,5Te3). Firstly, a study has been carried out in order to synthesize thick layers above 100 µm of those two materials. Stoichiometry and thermoelectric properties were also determined. The original use of a soluble anode permitted to obtain 400 µm thick Bi2Te3 films. For the ternary compound, the synthesis consisting in a succession of thin layers of Bi0,25Sb0,75 and Te0, before their interdiffusion by annealing, is also presented. Finally, the last part covers the study carried out on the realization of the thermoelectric generators. The multiple stages of lithography and electrochemical syntheses were studied in order to obtain a module adapted to the heat exchanger. The first characterizations evidence high internal resistances and different ways to improve them are also presented

Ce travail concerne la mise au point d’une cellule électrochimique de technologie PEM pour l’appauvrissement en oxygène d’un flux d’air. L’idée de départ consiste à répondre aux problématiques des photo-bioréacteurs en ce qui concerne le contrôle de la quantité d’oxygène nécessaire pour la croissance des micro-organismes. Deux axes principaux sont indispensables pour notre étude. Au début, nous avons étudié l’aspect technologique vu que la cellule électrochimique à concevoir n’est que le fruit de la combinaison d’une demi-pile à combustible au niveau de la cathode (réduction de l’oxygène) avec un demi-électrolyseur de l’eau à l’anode. De ce fait, le choix des matériaux des différents constituants de cette cellule passe par l’étude des systèmes pile à combustible et électrolyseurs de même type PEM. Cette étude nous a permis ensuite de concevoir notre cellule et de la valider expérimentalement. En parallèle, la cellule électrochimique, sujet de cette étude, est conçue pour fonctionner principalement en tant que cellule d’appauvrissement en oxygène de l’air. La réaction électrochimique clé qui contrôle ce mode de fonctionnement est la RRO. Néanmoins, l’étude cinétique de cette réaction passe par l’étude de deux autres réactions se passant lorsque notre cellule fonctionne en mode électrolyseur de l’eau. Ce dernier mode de fonctionnement a été pris en compte lors de notre conception du banc d’essai. En électrolyse, un dégagement d’hydrogène s’effectue à la cathode et un dégagement d’oxygène à l’anode aura lieu. Le relevé des paramètres des deux réactions a été utile pour déterminer les paramètres cinétiques de la réaction principale; réaction de réduction de l’O2 à la cathode / This work concerns the conception of a PEM electrochemical cell for oxygen depletion from an air flow. The starting idea consists in finding solution for the problem of photo-bioreactors regarding the control of the oxygen amount necessary for the growth of microorganisms. Two main areas are essential for our study. At first, we studied the technological aspect since the electrochemical cell design is the result of a combination of a half-fuel cell at the cathode compartment (reduction of oxygen) with a half-water electrolyzer at the anode. Therefore, the choice of materials for the different constituents of the cell passes through the study of PEM fuel cell systems and electrolyzers as well. This study allowed us to design and experimentally validate our cell. In parallel, the electrochemical cell, subject of this study, is designed to function primarily as cell of oxygen depletion. The reaction key which control mode is the ORR. However, the kinetic study of this reaction involves the study of two other reactions when our cell operates in the water electrolyser mode. The latter mode has been taken into account in our design of the test bench. In electrolysis, hydrogen evolution takes place at the cathode and oxygen evolution at the anode will occur. The survey of the kinetic parameters of these two reactions was useful for determining the kinetic parameters of the main reaction; reduction reaction of O2 at the cathode

Η συγκεκριμένη διατριβή ειδίκευσης αποτελεί μια προσπάθεια συγκριτικής μελέτης νέων πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών για στοιχεία καύσιμου υψηλής θερμοκρασίας, με το PBI (πολυβενζιμιδαζόλιο). Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια φασματοσκοπική και ηλεκτροχημική μελέτη των μεμβρανών. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν η μεμβράνη ADVENT TPS® και τα μίγματα SFSX-PBIY (σουλφονωμένο δεκαφλουοροδιφαινύλιο με εξαφλουοροισοπροπυλενό- διφαινολη - πολυβενζιμιδαζόλιο) εμποτισμένα με πυκνό διάλυμα φωσφορικού οξέος 85%. Η ηλεκτροχημική μελέτη αφορούσε τη μέτρηση της ιοντικής αγωγιμότητας συναρτήσει του βαθμού εμποτισμού, ενώ η φασματοσκοπική μελέτη πραγματοποιήθηκε με τη χρήση δονητικής φασματοσκοπίας FT-IR και FT-Raman επίσης συναρτήσει του βαθμού εμποτισμού, κάνοντας έτσι δυνατή τη συσχέτιση των δονητικών φασμάτων με την ιοντική αγωγιμότητα. Με τη φασματοσκοπία FT-Raman μελετήθηκε το φαινόμενο της πρωτονίωσης των μεμβρανών με το φωσφορικό οξύ. Η συσχέτιση του βαθμού εμποτισμού με τις σχετικές εντάσεις συγκεκριμένων κορυφών (1589 cm-1 και 1632 cm-1 για το TPS και 1593 cm-1 και 1570 cm-1 για τα μίγματα SFSX-PBIY) δίνει την δυνατότητα υπολογισμού των μορίων φωσφορικού οξέος που απαιτούνται για να πρωτονιώσουν έναν πυριδινικό δακτύλιο στην πρώτη περίπτωση και δυο ιμιδαζολικούς δακτυλίους στην δεύτερη. Το δεύτερο μέρος της μελέτης αφορούσε την εξέταση του φαινομένου αποβολής του εμποτίζοντος μέσου από την μεμβράνη, γεγονός που αποτελεί το κυριότερο πρόβλημα μη εμπορικής διαθεσιμότητας κυψελίδων καυσίμου αγωγής πρωτονίων μέσω ηλεκτρολυτικής πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών. Μέσω φασματοσκοπίας FT-Raman παρακολουθούμε τη διαδικασία της πλήρους πρωτονίωσης των μεμβρανών που είναι προαπαιτούμενο για τον περαιτέρω εμποτισμό τους. Στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία σταθεροποίησης τους υπό θέρμανση και υπό θέρμανση και πίεση ταυτόχρονα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, που μας επιτρέπει να υπολογίσουμε τα μόρια του εμποτίζοντος μέσου που συγκρατεί τελικά η μεμβράνη και την ποιοτική τους κατάσταση στο τέλος της διαδικασίας. / Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) have gained international attention as candidates for alternative automobile and stationary power sources. The electrolyte is a polymeric membrane. Poly(benzimidazole), PBI, has been widely studied with various strong acids and bases as a promising electrolyte for high temperature PEM fuel cells but it seems that the doping agent is leaching out with time, something that causes problems in their operation. For these reasons have been developed novel polymeric membranes that can be used as electrolytes at HT-PEMFCs. Two promising membranes are the ADVENT TPS® that contains pyridine units and alternative PBI polymer blends with partially fluorinated polyether ionomer (SFS). In this work our efforts were primarily concentrated to the examination via FT-IR and FT-Raman of the structural characteristics of the membranes and via the four probe interruption method to the examination of their electrochemical properties. The emphasis was given to the correlation of the spectroscopic evidence of acid interactions with the doping level attained and the ionic conductivity obtained. Then, we were concentrated to the examination via FT-Raman of the leaching out of the doping agent from the membranes that were protonated /doped by high concentrated phosphoric acid in different doping levels and in different temperatures. The influence of the doping temperature and the effect of the heating, under pressure or without, to the decisive leaching out of an acid-doped PBI membrane were investigated. Both novel membranes seem to bond phosphoric acid better than PBI.