Le comportement en corrosion d'alliages chromine (Cr2O3) et alumine (Al2O3) formeurs dans des verres sodo-calciques à haute température a été étudié en utilisant des techniques électrochimiques. Les mécanismes réactionnels de la corrosion par ce type de milieu ont ainsi pu être abordés, de même que les aspects cinétiques. Les résultats ont montré que l'alumine n'est pas capable de protéger les alliages, étant donnée sa très forte solubilité dans le verre. Cependant, les alliages chromine formeurs ont montré une meilleure résistance à la corrosion, et ce s'ils ont subi un traitement de pré-oxydation. Une compétition entre la croissance de la couche de chromine et sa dissolution régit la durée de vie de la couche protectrice. Ainsi la physico-chimie de la chromine en milieu verre fondu a été étudiée. Sa solubilité a été mesurée afin de comprendre l'influence des paramètres température (T), fugacité en oxygène (fO2) et composition du verre. Une étude cinétique a mis en évidence l'influence de ces paramètres sur les mécanismes et le temps de mise à l'équilibre. D'un point de vue thermodynamique, l'influence des paramètres T et fO2 sur la solubilité du chrome dans des verres ternaires Na2O-CaO-xSiO2 est cohérente avec celle déjà observée sur des verres binaires Na2O-xSiO2, la solubilité de la chromine étant bien plus faible dans les verres ternaires. L'influence de la basicité a été étudiée en prenant en compte la basicité optique théorique (^th) et l'activité en oxyde de sodium (aNa2O). Les rapports redox (CrII/CrIII et (CrVI/CrIII) ont été déterminés suite à un affinement mathématique. Les grandes différences observées par rapport aux résultats théoriques (vérifiés dans les verres binaires) dans le cas où la spéciation du chrome intervient laissent penser que l'oxyde de calcium CaO influe sur les réactions impliquant le couple O2/O2- / The corrosion behaviour of chromia (Cr2O3) and alumina (Al2O3) forming alloys in soda-lime silicate melts was studied by using electrochemical measurements. The general aspects of the corrosion by molten glass as well as the redox reactions and the kinetics ruling the corrosion process were determined. The results revealed that Al2O3 is not able to provide protection against corrosion since it has a high dissolution in the melt. However Cr2O3 forming alloy could resist against corrosion if the alloy was subjected to a preoxidation treatment. A competition between the oxide growth and its dissolution in the melt rules the durability of the protective Cr2O3 layer. Thus, the physicochemistry of Cr2O3 in molten glass was then studied in order to understand the influence of temperatures (T), oxygen fugacities (fO2) and glass composition on the limit of solubility of Cr2O3. A preliminary kinetics study revealed that the time to reach equilibrium varies with these parameters. A thermodynamic study showed that the influence of T and fO2 on the Cr2O3 solubility in ternary soda-lime silicate melts (Na2O-CaO-xSiO2) is in coherence with results previously obtained in binary melts (Na2O-xSiO2). Nevertheless, the Cr2O3 solubility in ternary melts is lower than in binary melts. The influence of basicity was studied in both melts by taking into account the theoretical optical basicity (^th) and the activity of Na2O (aNa2O). The redox ratios (CrII/CrIII and CrVI/CrIII) were determined through a mathematical refinement. The comparison with the results obtained in binary melts and the deviation from the theoretical values expected when speciation of Cr is involved, induced assumptions on the role played by CaO in influencing the reactions involving species from O2-/O2 couple

La demande de compositions de verres adaptées pour des applications optiques dans le domaine spectral du proche infrarouge est en continuelle augmentation. Les verres à base d’oxyde de gallium constituent de bons candidats car ils permettent de combiner de bonnes stabilités thermiques et de fortes polarisabilités et hyperpolarisabilités. Cet oxyde présente également une faible énergie de phonon, ce qui présente un intérêt lorsqu’il est associé à d’autres oxydes lourds pour obtenir une large fenêtre de transparence jusqu’à 6μm dans l’infrarouge.L’étude présentée dans ce manuscrit regroupe les résultats expérimentaux autour de deux systèmes vitreux : x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 avec x compris entre 0 et 30 mol% et Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO.L’étude de l’introduction d’oxyde de gallium dans le métaphosphate de sodium a permis d’établir des corrélations entre la composition, la structure et les propriétés du verre résultant. La matrice vitreuse du système Ga2O3-NaPO3 permet également la formation de guides d’ondes par irradiation laser, ainsi que la formation de nanoréseaux.Dans les systèmes germanogallates de composition Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, la recherche par un plan d’expérience de compositions adaptées à la fabrication de fibres optiques avec un large domaine de transparence dans l’infrarouge a été entreprise. Les transmissions obtenues dans le proche infrarouge atteignent une longueur d’onde de coupure proche de 6 μm et une susceptibilité d’ordre trois cinq fois plus élevée que celle de la silice. Des fibres mono-indice de composition Ga42Ge28Na13Ba17 ont ainsi été obtenues. / The demand of glass compositions suitable for optical applications in the near infrared spectral region is in continuous increase. Glasses based on gallium oxide are good candidates since they can combine good thermal stability and high polarizability and hyperpolarizability. This oxide also has a low-phonon energy which is of interest when combined with other oxides to expand the transparency window up to 6 μm in the infrared.The study presented in this manuscript includes experimental results on two glassy systems: x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 with x between 0 and 30 mol% and Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO.The study of the gallium oxide’s introduction in sodium metaphosphate allowed establishing the correlation between composition, structure and properties of the resulting glasses. Such glassy matrix allows the formation of waveguides by laser irradiation, and the formation of nanogratings.In germanogallates systems Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, the search for compositions adapted to the manufacturing of optical fibers has been conducted thanks to a design of experience approach. The near infrared transmissions obtained attain a cutoff wavelength close to 6 microns and a third order susceptibility five times higher than that of silica. Mono-indices fibers with the composition Ga42Ge28Na13Ba17 were obtained.

Στην παρούσα εργασία η ενασχόλησή μας αφορούσε τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό βιοενεργών γυαλιών. Οι συνθέσεις που πραγματοποιήθηκαν ήταν καθαρής SiO2, μικτών γυαλιών SiO2–ΜΟ (Μ=Ca, Mg) αλλά επίσης και γυαλιών σύστασης SiO2 –CaΟ–P2O5. Πραγματοποιήθηκαν παρασκευές με διάφορα ποσοστά τροποποιητών (Ca, Mg). Μετά την παρασκευή των υλικών ακολούθησε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τους με διάφορες τεχνικές όπως: προσδιορισμός ειδικής επιφάνειας και όγκου πόρων (ΒΕΤ), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και φασματοσκοπία απορρόφησης υπερύθρου (IR). Μετά ακολούθησε μελέτη της βιοενεργότητας με εμβάπτιση σε διάλυμα SBF. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα γυαλιά που παρασκευάστηκαν είχαν μεσοπορώδη δομή ενώ όσον αφορά τη βιοενεργότητα τα γυαλιά σύστασης SiO2–CaO and SiO2–CaΟ–P2O5 προκάλεσαν σχηματισμό απατίτη στην επιφάνειά τους. / In the present thesis our work was focused on the study of the synthesis and characterization of bioactive glasses. Pure SiO2 and mixed glasses composed of SiO2–ΜΟ (Μ=Ca, Mg) and SiO2–CaΟ–P2O5 were prepared using different amounts of modifiers (Ca, Mg). Next the prepared materials were characterized by using various techniques such as: BET, SEM, TGA, XRD and IR. Finally their bioactivity was studied in vitro after immersion in SBF solution. It was found that the prepared materials showed a mesoporous structure. Regarding the bioactivity glasses with compositions of SiO2–CaO and SiO2–CaΟ–P2O5 induced the formation of apatite layer on their surface.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement d’un procédé innovant de conditionnement de déchets nucléaires contenant des métaux contaminés en actinides. Le principe de ce procédé consiste à incorporer des concentrations élevées en actinides dans un bain de verre au contact de métaux fondus. Parmi eux, l’aluminium et/ou l’acier inoxydable imposent un environnement très réducteur et induisent des phénomènes d’oxydoréduction au sein du verre. Ces phénomènes provoquent un changement du degré d’oxydation des actinides qui modifie leur solubilité dans le verre et peut potentiellement entraîner leur réduction à l’état métallique. Afin de mieux comprendre les processus mis en jeu, cette étude va s’intéresser au comportement de l’uranium et de ses simulants à savoir l’hafnium et le néodyme, dans des verres aluminosilicatés du système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 et élaborés en conditions très réductrices. La première partie de ce manuscrit est consacrée à l’étude comparative des solubilités de l’uranium et de l’hafnium dans le verre en fonction des conditions redox et de la composition du verre. Pour cela, une méthodologie a été mise en place et un montage spécifique a été utilisé afin d’imposer la fugacité en oxygène et de contrôler la teneur en alcalins du verre. Les résultats indiquent que la solubilité de l’uranium dans le verre est très inférieure à celle de l’hafnium (HfIV) dans des conditions réductrices. Pour des fugacités en oxygène inférieures à 10-14 atm, la solubilité de l’uranium est comprise entre 4 et 7 % massiques d’UO2 dans la gamme de températures de 1250°C-1400°C. L’étude de la spéciation de l’uranium par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) montre que l’uranium est majoritairement présent sous la forme UIV dans le verre pour de telles fugacités en oxygène imposées. Dans la seconde partie de ce travail, les mécanismes d’interactions verre-métal ont été identifiés afin de localiser l’uranium ainsi que ses simulants (néodyme et hafnium) dans le système verre-métal. Ces mécanismes sont principalement gouvernés par la présence d’aluminium métal et sont similaires pour l’uranium et ses simulants. Dans des conditions particulières, le suivi cinétique des expériences met en évidence la présence transitoire de l’uranium et de ses simulants à l’état métallique dans des alliages ou des composés définis. Au cours du temps, une ré-oxydation de ces éléments métalliques a lieu en accord avec les données thermodynamiques. Dans le cas de l’uranium, le processus de ré-oxydation reste à confirmer. Enfin, une approche thermodynamique à l’aide des diagrammes de phases a permis d’expliquer la formation et la dissolution des différentes phases cristallines présentes au sein du verre lors des interactions verre-métal / This study concerns an innovative process used for conditioning nuclear waste that contain metallic parts contaminated with actinides. High actinides concentrations are expected to be incorporated in the glass melt in contact with the molten metals. Among these metals, aluminum and/or stainless steel impose a strongly reducing environment to the glass melt involving redox reactions. These reactions modify actinides oxidation states and therefore change their solubilities in the glass and could also reduce them into the metallic form. In this work, we focus on the behavior of uranium and its surrogates, namely hafnium and neodymium, in aluminosilicate glasses from the Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 system melted in highly reducing conditions. The first step consists in comparing the hafnium and uranium solubilities in the glass as functions of redox conditions and glass composition. A methodology has been set up and a specific device has been used to control the oxygen fugacity and the alkali content of the glass. The results show that uranium is far less soluble in the glass than hafnium (HfIV) in reducing conditions. The uranium solubility ranges from 4 to 7 wt% UO2 for an oxygen fugacity below 10-14 atm at 1250°C-1400°C. Uranium oxidation states have been investigated by X-ray absorption spectroscopy (XANES). It has been pointed out that UIV is the main form in the glass for such imposed oxygen fugacities. The second step of this work is to identify the glass-metal interaction mechanisms in order to determine the localization of uranium and its surrogates (Nd, Hf) in the glass-metal system. Mechanisms are mostly ruled by the presence of metallic aluminum and are similar for uranium, neodymium and hafnium. Glass-metal interaction kinetics demonstrate that uranium and its surrogates can temporarily be reduced into the metallic form for particular conditions. A re-oxidation occurs with time which is in good agreement with thermodynamics. Regarding uranium, the re-oxidation process must be corroborated. Finally, the formation and dissolution processes of the different crystalline phases observed during these glass-metal interactions have been studied using a thermodynamic approach based on phase diagrams

La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur / Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics

Ce travail de thèse est dédié à la modélisation du thermoformage du verre. Le procédé consiste à déformer une plaque de verre sous l'effet de son propre poids. Posée sur un support et placée dans un four, la température de la pièce augmente et sa viscosité diminue, ce qui permet d'obtenir la forme désirée. Les simulations numériques, qui se basent sur un modèle thermomécanique, doivent permettre de mieux comprendre l'influence, sur le produit final, des différents paramètres d'essai, comme le chargement thermique, la géométrie et le matériau du moule ou encore la forme initiale de la pièce. Pour ce faire, le logiciel commercial Abaqus®, qui utilise une méthode de résolution des calculs par éléments finis, prend en charge les aspects mécaniques et conductifs. En revanche, comme le verre est un milieu semi-transparent, la modélisation du transfert radiatif est complexe et nécessite le développement d'un code se basant sur une méthode de Monte Carlo dite réciproque. La méthode a été validée en deux dimensions sur des cas-tests de la littérature scientifique. Le code a ensuite été implémenté dans le logiciel Abaqus® afin de réaliser des simulations de thermoformage sur moule et en suspension. Le verre est considéré comme un matériau élasto-visco-plastique obéissant à un modèle de Maxwell simple et la thermodépendance de la viscosité est prise en compte par une loi WLF. Une attention particulière a été accordée au modèle radiatif. Différentes hypothèses, issues de la littérature scientifique, sont testées afin de vérifier leur validité dans notre cas d'étude / This dissertation is dedicated to the modelling of the glass sagging process. This operation consists in forming a sheet or a plate of glass by heating it in a furnace. Glass temperature rises and reaches a work temperature at which viscosity is low enough to allow glass to sag under its own weight due to gravity. Numerical simulation, based on a thermomechanical model, can help to better understand the influence of the different parameters on the final product, such as the thermal loading, the shape and material of the mould or even the initial geometry of the glass plate. Thus, the commercial software Abaqus® is used to solve the problem by a finite elements method. However, it cannot render the complexity of the radiative heat transfer in glass. So, a Monte Carlo code based on a reciprocal method was developed and validated using benchmarks from the scientific literature. Then, the code was implemented into Abaqus® in order to simulate glass sagging on a mould or glass forming by the draping process. Glass is considered as an elasto-viscoplastic material which obeys a Maxwell model. Viscosity is dependant to temperature according to a WLF law. Special care was devoted to the radiative heat transfer. Different hypothesis are reviewed and performed to check their validity when applied to our numerical set-up

Cette thèse porte sur l’assemblage de verres par impulsions laser femtosecondes. Une source laser femtoseconde à haute fréquence de répétition a été utilisée pour souder des lames de borosilicate de haute qualité de surface. La technique d’assemblage mise en œuvre diffère de la littérature par le système de focalisation utilisé. Un plan d’expériences a été réalisé afin de déterminer l’influence des différents paramètres laser sur les performances des soudures obtenues, démontrant que l’augmentation de la quantité d’énergie déposée améliore les performances mécaniques et thermiques. Les assemblages soudés peuvent atteindre une haute résistance mécanique supérieure à 25 MPa et supporter des chocs thermiques supérieurs à 300 ° C. L’adaptation des paramètres laser en fonction de la distance entre les lames de verre permet de souder des verres hors contact optique. Cette méthode a également été implémentée avec succès à l’assemblage de verre sur du silicium. / This PhD thesis is about glass bonding by femtosecond laser pulses. A femtosecond laser source generating high repetition rate laser pulses has been used to weld borosilicate glass plates with high surface quality. The method presented in this work differs from the literature by the focusing system implemented. The influence of the laser parameters on the bonded samples performances has been studied implementing a design of experiments, demonstrating that the mechanical and thermal resistance of the samples can be improved by increasing the amount of deposited. Thebonded samples provide high mechanical resistance, higher than 25 MPa, can held high thermal shock above 300 °C and present high transparency above 90 %. Glass bonding with a distance between the glass plates has been performed by adapting the laser parameters. Bonding of glass on silicon has also been performed successfully.