Résumé confidentiel / Confidential summary

Les propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins en relation avec leur microstructure ont fait l'objet d'un grand nombre d'études. Cependant, il reste encore des questions non résolues, concernant les mécanismes de la déformation plastique à température élevée, les propriétés intrinsèques de la phase amorphe interlamellaire ou encore la distribution des contraintes locales dans les sphérolites… L'objectif de cette thèse est d‘adresses ces questions dans les cas du PE et du PP en fonction de la température. Pour atteindre cet objectif, une série d'échantillons de PE et PP des différents microstructures ont été préparées et caractérisés par DSC, SAXS, WAXS et spectroscopie Raman. Dans le domaine élastique, la déformation locale (εlocal) dans les régions équatoriales et polaires des sphérolites ont été mesurés par SAXS in situ. Le ratio εlocal / εmacro a été utilisé dans un modèle mécanique permettant le changement d‘échelle de mésoscopique macroscopique. En outre, le module apparent de la phase amorphe interlamellaire Ma a été estimé par la contrainte et la déformation locale. Les Ma valeurs du PE sont dans la gamme 250 - 500 MPa, ce qui est très élevé par rapport au module du PE amorphe caoutchoutique. Dans le domaine plastique, la cavitation, la transformation martensitique et le cisaillement du cristal ont été observées par SAXS et WAXS in situ. Une concurrence entre ces mécanismes plastiques a été mise en évidence. L‘augmentation de la température entraine une disparition progressive de la cavitation et un retard de la transformation martensitique vers de plus haute déformation. La structure fibrillaire, induite par étirage à différentes températures a été étudiée par SAXS in-situ. Il a été observé que la longue période et le diamètre des micro-fibrilles dépendent de la température d‘étirage de la structure initiale, via les mécanismes de « fusion-recristallisation » et « fragmentation-réarrangement ». Une étude similaire a été effectuée pour le PP. / The mechanical properties of semicrystalline polymers in relation to microstructure have been the subject of a large number of studies. However, there are still some unresolved issues, for instance, plastic deformation mechanisms in elevating temperature, intrinsic properties of interlamellar amorphous phase, local stress distribution in spherulites etc. The aim of this thesis is to address these issues in the case of PE and PP in different temperatures. A series of PE and PP samples with wide range of microstructures thanks to various thermal treatments were characterized by DSC, SAXS, WAXS and Raman spectroscopy. In elastic domain, the local strain εlocal in equator and polar regions of spherulites were measured by in situ SAXS. The ratio is a constant which only depends on drawing temperature. This ratio was used in a mechanical modelling as a transition factor from mesoscopic to macroscopic scale. Furthermore, the apparent modulus of the interlamellar amorphous phase Ma was estimated by the measured local stress and strain. The Ma of PE was found to be in the range 250 - 500 MPa which is surprisingly high comparing with the modulus of bulk rubbery PE. In the plastic domain, cavitation, martensitic transformation and crystal shear were observed by in situ SAXS and WAXS and their respective strain onsets were shown to be strongly dependent on crystallite thickness and temperature. It was found that competition exists between these plastic mechanisms. With increasing temperature, cavitation gradually disappears and martensitic transformation is delayed. A map for the onset of these plastic mechanisms was produced. In addition, the fibrillar structure induced by drawing at different temperature was studied by in situ SAXS. The long period and diameter of micro-fibrils proved to be dependent on the drawing temperature and also the initial structure via the melting-recrystallization and fragmentation-rearrangement mechanism. Similar investigations were performed with PP.

Des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) contenant des segments rigides et segments souples d’architecture moléculaire variable sont synthétisés en deux étapes, dont la première fait intervenir un pré-polymère polyuréthane. La microstructure de ces polymères montre qu’une séparation de phases intervient entre segments souples et rigides selon la nature des segments utilisés. Les segments rigides peuvent s’organiser sous deux formes, l’une amorphe et l’autre organisée sous forme d’entités cristallines. La morphologie des TPU dépend de la structure chimique du segment rigide employé. L’incompatibilité entre segments souples et rigides a été mise en évidence à partir de l’analyse des paramètres de solubilité complétée des caractérisations à différentes échelles par des techniques de microscopie (électronique et AFM) et de diffusion des rayons X. Ces polyuréthanes thermoplastiques sont ensuite utilisés pour préparer des mélanges bitume –polymère. Les interactions entre segments du polymère et fractions du bitume sont étudiées en considérant les paramètres de solubilité de chacun d’eux et des mesures de gonflement afin de juger de la miscibilité entre les composés. Des huiles modèles sont employées dans le but de mimer certaines fractions huileuses du bitume, et les segments souples et rigides sont synthétisés séparément afin d’étudier les propriétés de chacune des phases en présence dans le mélange bitume – polymère. La morphologie multi-échelle des mélanges est étudiée en lien avec les propriétés rhéologiques et la structure du polymère utilisé. L’ajout de polymère dans le bitume permet de modifier les propriétés viscoélastiques du bitume au-delà de sa transition vitreuse grâce au gonflement sélectif du polymère par les fractions huileuses. Après avoir mis en évidence et analysé le gonflement sélectif grâce à la prise en considération des paramètres de solubilité et mesuré les tensions interfaciales, nous montrons que la présence d’une phase continue riche en polymère contenant des segments rigides semi-cristallins dans les mélanges conduit à retarder l’écoulement du matériau bitumineux à plus hautes températures. La composition en huile de cette phase riche en polymère dépendra de son affinité avec les fractions du bitume et donc de la structure chimique du polymère. De plus, la teneur du polymère en segments rigides semi-cristallins est aussi un levier permettant d’intervenir sur son affinité avec le bitume et par conséquent sur les propriétés rhéologiques du mélange bitume-polymère. / Thermoplastic polyurethane (TPU) containing hard and soft segments with variable molecular architecture are synthesized in two steps, the first one including a polyurethane pre-polymer. The microstructure of theses polymers shows phase separation occurring between soft and hard segments according to the nature of the segments. Hard segments can organize under two forms, either amorphous or crystalline. The morphology of TPU depends on the chemical structure of the hard segment involved. Incompatibility between soft and hard segments was highlighted from solubility parameters analysis, complete with characterization at various scales with microscopy (electron and AFM) and X-ray scattering technics. Theses thermoplastic polyurethanes are used to prepare bitumen-polymer blends. Interactions between the polymer segments and bitumen fractions are studied, considering solubility parameters of each of them and swelling measurements in order to study miscibility between the compounds. Model oils are used in the aims of mimicking some oily fractions of bitumen, and soft and hard segments are separately synthesized to study properties of each phases in the bitumen-polymer mixture. Multi-scale morphology of the blends is studied in connection with rheological properties and structure of the used polymer. The addition of polymer in bitumen allows to modify viscoelastic properties of bitumen beyond its glass transition due to the selective swelling of the polymer by the oily fractions. Having highlighted and analyzed the selective swelling by considering solubility parameters and interfacial tension measurements, we show that the presence of a continuous polymer-rich phase containing semi-crystalline hard segments in the blends leads to delay the flow of the bituminous material at highest temperatures. The oil composition of this polymer-rich phase will depend on its affinity with the fractions of bitumen and thus on the chemical structure of the polymer. In addition, semi-crystalline hard segment content of the polymer is also a key parameter allowing to adjust its affinity with bitumen and consequently on rheological properties of the bitumen-polymer mixture.