Dois novos adsorventes híbridos orgânico-inorgânicos a base de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e metacrilato de 2-(dimetilamino)etila (DMAEMA) foram preparados e aplicados na remoção de íons cobre(II) em meio aquoso. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaios de intumescimento e ressonância magnética nuclear (RMN). Redes poliméricas semiinterpenetrantes (semi-IPNs) foram obtidas numa razão em massa de 1:0,5 entre PDMS:PDMAEMA em razões molares de 1:0,4 e 1:1 entre PDMS e o agente reticulante (3-cloropropil)trimetoxissilano (CPTMS). Somente a rede com a maior quantidade de CPTMS foi estável em água. Esta semi-IPN foi capaz de adsorver cerca de 34% em massa de água, indicando que foi obtido um material com maior caráter hidrofílico. Os resultados dos experimentos de adsorção de íons cobre(II) à temperatura ambiente evidenciam uma elevada dependência do pH, atingindo a capacidade de remoção de 0,40 mmol g-¹ num pH = 5 no prazo de 36 h. O sistema adsorvente-adsorvato foi descrito pelo modelo cinético de pseudoprimeira ordem e modelo de adsorção de Sips. Além disso, os testes de reutilização sugeriram que a semi-IPN PDMS/PDMAEMA tem um potencial como adsorvente reciclável no tratamento de sistemas aquosos. O segundo adsorvente híbrido foi preparado por uma policondensação entre poli(dimetilsiloxano) com terminações silanóis e grupos metóxidos de um copolímero, o poli[viniltrimetoxissilano-co-metacrilato de 2-(dimetilamino)etila]. Este adsorvente atingiu o equilíbrio de intumescimento com 23 % em massa de água, após aproximadamente 18 dias. Nos estudos de adsorção, a saturação dos sítios ativos do material foi observada em pH = 5, após 3 dias, onde cada grama de material foi capaz de adsorver 0,48 mmol de íons cobre(II). Os modelos de ordem fracionária e de Sips forneceram os melhores ajustes para os dados experimentais nos estudos cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. Além disso, a reutilização para este adsorvente híbrido orgânico-inorgânico reticulado foi estudada por ciclos de usoregeneração, sem perda significativa em sua atividade inicial. / Two novel organic-inorganic hybrid adsorbents based on poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) were prepared and applied for the removal of copper(II) ions in aqueous media. The materials were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), swelling measurements and nuclear magnetic resonance (NMR). Semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) were prepared with 1:0.5 weight ratio for PDMS:PDMAEMA in 1:0.4 and 1:1 molar ratios of PDMS and the crosslinker agent (3-chloropropyl)trimethoxysilane (CPTMS), respectively. Only the network with the highest amount of CPTMS was stable in water. This semi-IPN was able to adsorb about 34 % in mass of water, indicating that was obtained a material with higher hydrophilic character. The adsorption experiments results of copper(II) ions at room temperature reveal a high pH-dependence, reaching uptake capacity of 0.40 mmol g-¹ at pH 5 within 36 h. The adsorbent-adsorbate system was described by the pseudo-first order kinetic model and Sips adsorption model. Furthermore, reuse experiments suggested that PDMS/PDMAEMA semi-IPN could be a potential recyclable adsorbent in the treatment of aqueous systems. The second hybrid adsorbent was prepared by the polycondensation of poly(dimethylsiloxane) containing silanol terminals groups and methoxy groups of a previous prepared copolymer, the poly[vinyltrimethoxysilane-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]. This adsorbent reached the swelling equilibrium at 23 % in mass of water, after approximately 18 days. The saturation of the active sites of the material was observed at pH 5, after 3 days, with each gram of material capable of adsorbing 0.48 mmol of copper(II) ions. The fractionaryorder and Sips model provided the best fit to the experimental data in kinetic and equilibrium studies of the adsorption process, respectively. Moreover, the reusability for this cross-linked organic–inorganic hybrid adsorbent was studied through usage-regeneration cycles without significant loss in its initial activity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Este trabalho apresenta uma avaliação do ensaio de adsorção de azul de metileno pelo método da mancha para qualificar agregados basálticos. Analisa-se, também, outros ensaios, tais como ensaios analíticos, ensaios físico-mecânicos, ensaios de adesividade e ensaios de alteração, abordando aspectos relacionados à validade e representatividade dos resultados destes na caracterização de agregados basálticos. Foram estudadas nove amostras de agregados basálticos (quatro sãs e cinco alteradas), originárias de afloramentos existentes em três municípios do interior do estado de São Paulo. Conclui-se que o ensaio ele adsorção ele azul ele metileno pelo método da mancha é promissor para a detecção da alteração de agregados basálticos e que alguns dos ensaios rotineiros não são capazes ele distinguir materiais sãos dos alterados, fatos estes observados mediante um estudo comparativo entre o ensaio de adsorção de azul de metileno pelo método da mancha e os outros ensaios. / An estimative of methylene blue adsorption analysis is used to quality basaltic aggregates. It is also analysed others tests like: analytic, physical-mechanics, adhesiveness and alteration tests showing aspects related to the validity and representativeness of the results of these tests for the basaltic aggregation characterization. In this work it is studied nine samples of basaltic aggregations (four considered good and five changed) extracted from stone-quarries located in three different cities in the state of São Paulo. It is conclued that the methylene blue adsorption test can be promising in detecting the alterability of basaltic samples and also that some routine tests are not able to distinguish good materials from the changed ones. These facts were observed from a comparative study among methylene blue test and other tests.

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:39:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5801_1.pdf: 2224301 bytes, checksum: eb26bdfbee2ad5cd94d5455b34647cfd (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A disposição desordenada de resíduos a céu aberto pode gerar impactos ambientais e sociais de grande porte. No Brasil, cerca de 84,4% dos municípios dispõem os resíduos gerados em lixões a céu aberto, sem qualquer controle ambiental. De maneira geral, para tratamento de lixiviados de aterros sanitários, utilizam-se métodos biológicos e físico-químicos. Alguns dos métodos físico-químicos objetivam aumentar a biodegradabilidade da matriz, outros promover a separação do contaminante da água. Dentre eles, a precipitação química utilizando hidróxido de cálcio vem sendo empregada com grande eficácia no tratamento de efluente com elevadas concentrações de compostos orgânicos e metais pesados. A escolha desta técnica, consiste, entre outros fatores, na simplicidade do processo, no baixo custo e na disponibilidade do agente precipitante adotado. Todo lixiviado (mistura do chorume com água de chuva ou umidade do solo) utilizado neste trabalho foi coletado na caixa medidora de vazão do aterro de Muribeca, localizado na cidade de Jaboatão dos Guararapes/PE. Para escolha de parâmetros ótimos de tratamento foi realizado um planejamento fatorial fracionado, onde foram estudados os parâmetros: velocidade e tempo de coagulação, velocidade e tempo de floculação, tempo de decantação e concentração de cal. Este foi seguido de um planejamento fatorial completo 24, utilizando as variáveis mais significativas do anterior. Para os dois planejamentos foram avaliadas duas respostas: remoção de cor e redução da turbidez. Percebeu-se que com valores superiores estudados das variáveis independentes como a velocidade de floculação e inferior para o tempo de coagulação é possível obter nível de turbidez e cor menores. Seguindo-se a este tratamento foi efetuado um póstratamento por adsorção utilizando como adsorvente argilas do capeamento da bacia sedimentar do Araripe, em diferentes granulometrias. As argilas foram coletadas no bota-fora da mineradora São Jorge no município de Trindade/PE. Devido a ineficácia da argila no tratamento do lixiviado, buscou-se utilizar o resíduo para tratar os corantes das lavanderias de jeans localizadas na cidade de Toritama, onde está situado o chamado pólo do jeans. Visou-se a remoção de corante ácido (Nylosan azul brilhante) fornecido pela Clariant e corante reativo (Azul Anil op) fornecido pela lavanderia Mamute, com a utilização da argila do bota-fora do Pólo gesseiro do Araripe obtendo resultados satisfatórios, demonstrando afinidade entre adsorvente e adsorbato. Este tratamento foi realizado a partir da adsorção, da solução aquosa de cada corante com a argila in natura e termicamente tratada a 600ºC, numa granulometria de 14 mesh/Tyler. A escolha destes parâmetros foi efetuada através de um estudo preliminar, onde foram testados granulometrias (9, 14 e o passante de 20 mesh/Tyler) e tratamentos térmicos (200, 400 e 600ºC) da argila. Também foi testada a argila in natura. Seguindo-se, foi elaborado um planejamento experimental 2³ para definir tempeatura, agitação e massa de adsorvente. Os melhores resultados foram obtidos utilizando-se 30ºC, 250 rpm, 0,5g. O tempo de equilíbrio obtido a partir do estudo cinético foi de 90 minutos para ambos corantes. Para o Nylosan o modelo que melhor se ajustou foi o de Langmuir (q= 1,65 mg/g) e para o corante azul anil o melhor ajuste ocorreu com o modelo de Langmuir-Freundlich (q=65,79 mg/g)

Este trabalho apresenta uma avaliação do ensaio de adsorção de azul de metileno pelo método da mancha para qualificar agregados basálticos. Analisa-se, também, outros ensaios, tais como ensaios analíticos, ensaios físico-mecânicos, ensaios de adesividade e ensaios de alteração, abordando aspectos relacionados à validade e representatividade dos resultados destes na caracterização de agregados basálticos. Foram estudadas nove amostras de agregados basálticos (quatro sãs e cinco alteradas), originárias de afloramentos existentes em três municípios do interior do estado de São Paulo. Conclui-se que o ensaio ele adsorção ele azul ele metileno pelo método da mancha é promissor para a detecção da alteração de agregados basálticos e que alguns dos ensaios rotineiros não são capazes ele distinguir materiais sãos dos alterados, fatos estes observados mediante um estudo comparativo entre o ensaio de adsorção de azul de metileno pelo método da mancha e os outros ensaios. / An estimative of methylene blue adsorption analysis is used to quality basaltic aggregates. It is also analysed others tests like: analytic, physical-mechanics, adhesiveness and alteration tests showing aspects related to the validity and representativeness of the results of these tests for the basaltic aggregation characterization. In this work it is studied nine samples of basaltic aggregations (four considered good and five changed) extracted from stone-quarries located in three different cities in the state of São Paulo. It is conclued that the methylene blue adsorption test can be promising in detecting the alterability of basaltic samples and also that some routine tests are not able to distinguish good materials from the changed ones. These facts were observed from a comparative study among methylene blue test and other tests.

Orientador: Clodoaldo Machado. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Química.

Este trabalho relata estudos sobre adsorção de carboximetilcelulose (SCMC) marcada com nitróxido (marcador de spin) em hidroxilapatita (HAP), em meio aquoso. São apresentadas isotermas de adsorção, obtidas em tampão acetato, cujo comportamento é descrito pelo formalismo da teoria de LANGMUIR. A quantidade adsorvida é dependente do peso molecular do polímero, sendo observado um incremento de cerca de 20% na adsorbância para um aumento de oito vezes no peso molecular médio. A afinidade independe da temperatura ou peso molecular. O número de sítios por unidade de massa de adsorvente não varia com a temperatura mas diminui com o aumento do tamanho da cadeia polimérica, o que é interpretado como uma consequência da maior restrição estérica oferecida pela molécula de maior peso molecular à aproximação de outras moléculas à superfície. O fenômeno de adsorção estudado tem uma etapa inicial rápida e depois dos primeiros 15 minutos a quantidade adsorvida aumenta muito pouco. Dessorção não é detectável quando o sedimento de carboximetilcelulose/hidroxilapatita é deixado em contacto com o tampão durante 6 horas. A adsorção de SCMC modifica algumas características de HAP dispersa em tampão acetato, diminuindo seu volume de sedimentação a 20% do valor em ausência de SCMC, estabilizando-a em tempos curtos (cerca de 8 horas) e floculando-a efetivamente em tempos maiores de contacto. A SCMC adsorvida não atacada de maneira detectável por celulase, ao contrário de SCMC em solução. Espectros de ressonância paramagnética de elétron de sedimentos de SCMC/HAP não dependem, quanto à forma, da quantidade de polímero adsorvida, de onde se conclue que a conformação do polímero adsorvido independe do grau de cobertura da superfície. É proposto um modelo para a adsorção de SCMC que e compatível com as observações deste trabalho e com um modelo existente para a adsorção de ácidos carboxílicos não poliméricos em HAP. / This is a study on the adsorption of spin-labelled carboxymethyl-cellulose (SCMC) on hydroxylapatite (HAP), in aqueous media. Adsorption isotherms obtained in acetate buffer are presented and their behaviour is formaly described by LANGMUIR theory. The amount adsorbed is dependent on the polymer molecular weight, with an increment of about 20% in the adsorbance for an eightfold increase in the average molecular weight. The affinity is independent of temperature or molecular weight. The number of sites per adsorbent unit mass does not change with temperature but diminishes with the increase of the polymeric chain size, what is interpreted as a result of the larger steric restriction offered by the molecule having the higher molecular weight to the approach of other molecules to the surface. The adsorption phenomena studied have a fast initial step and after the first 15 minutes the amount adsorbed increases too slowly. De-sorption is not detectable when the sediment SCMC/HAP is left in contact with the buffer for 6 hours. The adsorption of SCMC alters some characteristics of HAP dispersed in acetate buffer, diminishing its sedimentation volume to 20% of its value in the absence of polymer. The colloidal stability of HAP is increased if measured in short times after exposure to SCMC but turbidity measurements in times longer than 8 hours show that the polymer flocculates HAP effectively. The adsorbed SCMC is not attacked in a detectable way by cellulase, although dissolved SCMC is a substrate for this enzyme. The shape of the electron paramagnetic ressonance spectra of the SCMC/HAP sediments does not depend on the amount of adsorbed polymer. From these observations we conclude that the conformation of the adsorbed polymer is not affected by the degree of coverage of the surface. We propose a model to the adsorption of SCMC on HAP, which fits the experiments described in this work and is consistent with an existing model for the adsorption of non-polymeric carboxylic acids on HAP.

Realizamos dentro do formalismo ab-initio do funcional da densidade e pseudopotenciais com conservação da norma, estudos detalhados da geometria atômica e estrutura eletrônica das superfícies Si (001) com a deposição de Cl atômico sobre as reconstruções (2x1) e (4x2), e disposição de Cl molecular sobre a superfície (001) com reconstrução (2x1). Estudamos também a superfície Si (111) com reconstruções (1x1), (2x1) e (4x2) com a deposição de Cl atômico. A superfície Si (001)-(2x1) com deposição de CI molecular mostrou evidências da não desorção do composto SiCI2. Os resultados para a deposição de Cl atômico sobre as superfícies Si (001)-(2x1) e Si (001)-(4x2) foram os mesmos para a geometria atômica e energia total por átomo de superfície. Os átomos de CI posicionam-se a 19,5° em relação a normal com um comprimento de ligação de 2,08 A. As superfícies Si (111)-(2x1) e Si (111)-(4x2) utilizando o modelo de cadeias ? forneceram os mesmos resultados para a geometria atômica e energia total. Os átomos de Cl posicionam-se com ângulos de 24,2° e 25,2° em relação a normal e comprimento de ligação de 2,09 A. Um efeito de blindagem e observado para a superfície livre Si (111)-(1x1) originado pela presença de ligações ? entre orbitais pz dos átomos das duas primeiras camadas. Estes estados são mais ligados do que os estados de mesma natureza para os átomos da terceira e da quarta camada. Esta blindagem e removida após a deposição de CI ocorrendo uma troca em nível de energia entre estes estados. Para a superfície Si (111)- (1x1)CI os átomos de Cl posicionam-se normalmente à superfície com comprimento de ligação de 2,08 A. A geometria relaxada dos átomos de Si aproxima-se da geometria ideal. Em todos os casos, os estados apresentados na região do gap fundamental são temem removidos após a deposição de átomos de Cl. Estados puros de CI e estados ressonantes apresentam-se especialmente nas regiões dos gaps estômagos. Uma técnica para a separação de estados eletrônicos originários de uma determinada região do cristal é introduzida. Esta técnica mostrou-se eficiente num processo de identificação de estados eletrônicos, contribuindo como uma ferramenta importante na investigação rigorosa sobre a ocorrência de estados da mesma natureza na estrutura eletrônica do cristal. / We have done within the ab-initio density-functional formalism and norm-conserved pseudo-potential, detailed studies for the atomic geometry and electronic structure of Si(001) covered with atomic chlorine on tlle (2x1) and (4x2) reconstructions, and molecular chlorine adsorption on the (2x1) reconstruction. The surface Si(111) with atomic chlorine adsorption on the (1x1), (2x1) and (4x2) reconstructions were performed as well. The Si(001)-(2x1) with molecular de-position have shown evidences of non-desorption of the SiCl2 compound. The results for ato-mic deposition of Cl on Si(001)-(2x1) and Si(001)-(4x2) surfaces were the same for the atomic geometry and total energy per surface atom. The CI atoms stay at 19.5° off normal and Si-CI bond-length is 2.08 A for the relaxed surface. The Si(111)-(2x1) and Si(111)-(4x2) surfaces with the 11\" model chain have shown the same results for atomic geometry and total energy. The CI atoms atop the Si atoms with 24.2° and 25.2° off normal each one and the bond-length is 2.09 A for both. We have found screening effects on the clean Si(111)-(1x1) surface. These effects are origina-ted by 11\" bonds of pz orbitals between the first and the second atom layer that are more energetically bonded than the similar states observed between the third and the fourth atom layer. The screening is removed after CI deposition observing the swap of energy levels betwe-en that states. For Si(111)-(1x1)Cl surface, the Cl atoms atop surface normally with bond-length 2.08 A. The relaxed geometry for the Si atoms approaches to the ideal geometry. The states that have been found in the gap region for all clean surfaces are completely remo-ved after Cl deposition. Pure Cl states and resonant states were found specially in the intern stomach gaps. We have introduced a technique to collect electronic states originated from one specific crys-tal region. This technique has shown to be very efficient for electronic state identification pro-cess, contributing as an important tool for rigorous analyses, conceming about electronic sta-tes of the same nature in the electronic structure.

Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Estágio realizado no IDIT - Instituto de Desenvolvimento e Inovação Tecnológica e orientado pelo Eng.º Hélder Durão / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011