Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T10:00:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262745.pdf: 3244240 bytes, checksum: 39dbe07fa73b29d0be34045569319974 (MD5) / O aquecimento global observado na atualidade é, em grande parte, de responsabilidade do aumento das emissões de CO2 para atmosfera em virtude de ações antrópicas. Uma das mais promissoras técnicas de captura de dióxido de carbono consiste na sua separação através de processos adsortivos. O adsorvente ideal para utilização em larga escala deve ser seletivo para CO2 e possuir grande capacidade adsortiva, mas ao mesmo tempo deve ser de fácil regeneração. Neste trabalho, foi estudada a separação de CO2 através de adsorção. Adsorventes seletivos para CO2 foram estudados para a separação de CO2 de outros gases sob condições experimentais variadas. Um carvão ativado comercial e uma zeólita 13X foram selecionados. Para o aumento da basicidade superficial do sólido, carvão ativado foi funcionalizado com uma amina primária em duas diferentes proporções amina:carvão e estes sólidos foram nomeados CPHCL-1 e CPHCL-2. Os sólidos adsorventes foram caracterizados através de medidas de isotermas de sorção de nitrogênio líquido. A área BET e o volume de microporos do carvão ativado foram o dobro da área e do volume de microporos da zeólita 13X. Os carvões funcionalizados com a amina cloridrato de 3-cloropropilamina apresentaram uma diminuição da sua área BET - de 1053 m²/g para 915,8 m²/g no CPAHCL-1 e para 664,6 m²/g no CPHCL-2. Isotermas de equilíbrio de adsorção de dióxido de carbono e nitrogênio sobre o carvão ativado e a zeólita 13X foram determinadas gravimetricamente nas temperaturas de 28°C-30°C, 50°C, 100°C e 150°C e pressões até 50,0 bar. Para o adequado tratamento das quantidades adsorvidas obtidas, foi utilizado um protocolo para diferenciar a quantidade adsorvida em excesso da quantidade adsorvida absoluta. A densidade da fase gás foi calculada a partir de uma equação cúbica de estado e o volume da fase adsorvida foi calculada assumindo que a densidade desta fase é igual a densidade da fase líquida. Os modelos teóricos de isotermas Toth e multisítio-Langmuir foram ajustados aos resultados experimentais. Isotermas de equilíbrio de adsorção de dióxido de carbono sobre CPHCL-2 foram determinadas volumetricamente nas temperaturas de 25°C, 50°C, 100°C e 150°C e pressões até 1,0 bar. Os valores experimentais foram ajustados a isoterma linear (modelo de Henry). A dependência com a temperatura do equilíbrio de adsorção foi descrito pela equação de Van't Hoff. O carvão ativado mostrou ter maior capacidade de adsorção de CO2 na ampla faixa de pressão estudada. No entanto, zeólita 13X mostrou-se ser mais seletiva ao dióxido de carbono. Medidas de XPS, FTIR, CHN e conteúdo de enxofre foram realizados para se identificar as mudanças químicas sofridas pelo carvão ativado através do seu enriquecimento com N. Apesar do aumento do conteúdo de N, CPHCL-2 mostrou uma diminuição na capacidade de adsorção para CO2. Também foram estudadas as dinâmicas de adsorção de dióxido de carbono na presença de inerte, N2 e de mistura N2/CO/SO2. Foi avaliada a influência da presença de N2 sobre a capacidade de adsorção dos sólidos adsorventes para CO2. Conclui-se que os sólidos estudados utilizam toda a sua capacidade de adsorção de CO2 mesmo quando está presente outro adsorvato. Um modelo baseado na aproximação Linear Drive Force para o balanço de massa, incluindo balanço de energia e de quantidade de movimento, foi proposto e reproduziu satisfatoriamente todas as curvas de ruptura de adsorção de dióxido de carbono e de nitrogênio. O modelo proposto foi utilizado para descrever a separação de mistura de CO2/N2 pelo processo PSA e as simulações mostraram razoável acordo com os resultados experimentais.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-27T03:05:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335760.pdf: 3716077 bytes, checksum: d105dd95945abe69e5212429542f425c (MD5) Previous issue date: 2015 / Foi estudado um carvão ativado purificado cubano (CA/ML) como matéria-prima e produtos acabados para a indústria médico farmacêutica. Foram realizados estudos comparativos in vitro da adsorção de farmacos em fluido gástrico simulado (estudo pré-clinico) em CA e validação de comprimidos de carvão/pepsina (distúrbios gástricos) com tecnologias farmacêutica para zona climática IV em escala de bancada. Foram escolhidos para comparação dos resultados 6 padrões comerciais utilizados internacionalmente pela indústria médica farmacêutica : Norit B Eur (Alemanha), BDH (Inglatérra), Merck (Alemanha), Norit E Supra (Holanda), Panreac (Espanha) e Ch3J (China). Este estudo envolveu desde a obtenção do material CA/ML até a fase final dos lotes de fabricação (5440 unidades) de comprimidos de carvão/pepsina em escala de bancada e com seu correspondente estudo temporal de estabilidade acelerada (6 meses) e estabilidade de vida na prateleira (30 meses). Para a implementação de todo o exposto, foi feita em primeira instância, uma avaliação conforme a United States Pharmacopeia (USP 31-NF27). Neste caso, CA/ML atingiu os requerimentos básicos estabelecidos pelas normas como matérias-primas farmacêuticas. Diferentes ensaios foram realizados em paralelo como: análise da textura da superfície por adsorção de N2 a 77 K, FTIR, potencial zeta, isotermas de adsorção de farmacos (teofilina, paracetamol e diazepam) e determinações de parâmetros termodinâmicos. Os modelos de Langmuir (LTI e LTII), DR, Temkin, Freundlich, BET, Halsey, Harkins e Jura foram empregados para analisar os dados experimentais em sua forma linearizada. Em todos os processos de adsorc¸a~o foi encontrado que ?G < 0, e que há interações não eletrostáticas no plano hidrófobo do CA com o anel aromático dos medicamentos. Para a molécula de paracetamol, o processo é endotérmico, ?H > 0, e ocorre por adsorc¸a~o fi´sica ?H=5 até 28,61 kJ/mol, com valores qe experimentais = 470-750 mg/g. Os modelos que melhor se adequaram aos dados experimentais são: DR (R2 = 0,98) > T (R2 = 0,97) > LTII (R2 = 0,96). Para a molécula de teofilina, o processo é exotérmico (?H < 0) e ocorre por adsorção quase qui´mica com ?H = -36,81 até -88,70 kJ/mol, e valores de qe experimentais = 300-587 mg/g. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi LTI (R2 = 0,98). No caso da molécula de diazepam, o processo é endotérmico (?Hxiv> 0) e ocorre por adsorção quase química com ?H = 9,83 até 67,44 kJ/mol e com valores de qe experimentais = 210-405 mg/g. O modelo que melhor se adequou aos dados experimentais foi LTI (R2 = 0,99). O modelo de Langmuir foi o modelo que mais predominou nos processos de adsorção. O estudo de estabilidade temporal dos compromidos produzidos com CA/ML e CA/NE empregando a formulação cubano revelou que os dois produtos mantêm suas qualidades químico-físicas e tecnológicas de acordo com as disposições das normas farmacêuticas, para ambos os tempos de testes, 6 meses e 30 meses. Não houve diferenças significativas (a=0,95%) entre os dois produtos e com as normas estabelecidas. Todos os resultados obtidos e testes indicam que o carvão ativado cubano (CA/ML) pode ser considerado um possível candidato para uso na indústria médico-farmacêutica, como suspensão antídoto e como comprimido de carvão/pepsina.<br> / Abstract : A Cuban activated carbon (AC/ML) was studied as raw material and finished products for the pharmaceutical industry according to comparative studies in vitro of adsorption the drug in simulated gastric fluid (antidote suspension) and validation of tablets carvão/pepsin (stomach upset) within the pharmaceutical climatic zone IV at bench scale. Six commercial international standards were chosen for the comparison of results: Norit B Eur (Germany), BDH (England), Merck (Germany), Norit Supra E (Netherlands), Panreac (Spain) and test Ch3J (China). This study covers the material from the production of CA/ML until the final stage of manufacturing lots (5440 units) of tablets of carbon/pepsin at bench scale and its corresponding temporal accelerated stability study (6 months) and stability shelf life (30 months). An assessment under the United States Pharmacopeia (USP 31-NF27) was performed, and AC/ML reached the basic requirements established by the standards as pharmaceutical raw materials. Several tests were carried out such as analysis of the surface texture by adsorption of CO2 and N2 at 273 K and 77 K, FTIR, zeta potential, adsorption isotherms with drugs (theophylline, acetaminophen and diazepam), determination of thermodynamic parameters. Models of Langmuir (LTI and LTII), DR, Temkin, Freundlich, BET, Halsey, Harkins and Jura were employed to analyze the experimental data in linearized form. In all cases adsorption was found that ?G < 0, and it occurs predominantly by non-electrostatic interactions in the AC plan hydrophobic aromatic ring with the drugs. For acetaminophen molecule the process is endothermic, ?H > 0, and occurs by physical adsorption with ?H = 5 to 28,61 kJ /mol, and experimental values of qe= 470-750 mg/g. The models that best fit the experimental data are: DR (R2 = 0,98) > T (R2 = 0,97)> LTII (R2 = 0,96). For theophylline molecule the process is exothermic, ?H < 0, and chemical adsorption occurs with ?H = -36,81 to - 88,70 kJ/mol, with values of qe experimental = 300-587 mg/g. The model that best fits the experimental data is LTI (R2 = 0,98). In the case of diazepam molecule the process is endothermic, ?H > 0, and chemical adsorption occurs with ?H = 9,83 to 67,44 kJ/mol and qe experimental values of 210-405 mg/g. The model that best fits the experimental data is LTI (R2 = 0,99). Langmuir model is the most relevant model for the adsorption in the present study. The study of temporal stability of AC/ML and AC/NE produced with Cuban formulation revealed that the two products retainxvitheir chemical-physical and technological properties in accordance with pharmaceutical standards. There were no significant differences (a = 0,95%) between the two products and according to established standards. All tests and results indicate that the Cuban activated carbon (AC/ML) can be considered a possible candidaté for use in the pharmaceutical industry as an antidote suspension and as compressed carbon/pepsin.

VIDAL, C. B. Desreguladores endócrinos presentes em matrizes ambientais: análise por SPE-HPLC e remoção com argila pilarizada. 2015. 159 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-12-14T16:11:01Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_cbvidal.pdf: 5654711 bytes, checksum: b584e553a1fbdf21c0ceef2afd77b3e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-12-18T19:04:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_cbvidal.pdf: 5654711 bytes, checksum: b584e553a1fbdf21c0ceef2afd77b3e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-18T19:04:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_cbvidal.pdf: 5654711 bytes, checksum: b584e553a1fbdf21c0ceef2afd77b3e5 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / The substances called endocrine disruptors (ED) are a new category of environmental pollutants that interfere in the functions of the endocrine system, being found in the environment at concentrations in the order ug L-1 and L-1 ng. The WWTP effluent release are important sources of such compounds in the aquatic environment since the conventional methods of water treatment and sewage not completely remove these micropollutants. In this study we assessed the efficiency of pillared clay using tin dioxide as an agent for removing pilarizante DE (of different classes) in environmental matrices. Experimental design was used to evaluate the factors affecting the adsorptive process. For optimization step of the previously validated analytical method it was studied the effectiveness of three commercial SPE cartridges. Tributaries concentrations were obtained, effluents and removal efficiencies of two sewage treatment plants operating in full scale (UASB + chlorination). Finally, DE adsorption experiments were performed in single and multicomponent systems as well as regenerating the adsorbent. The Oasis and Strata-X cartridge efficiency showed high and selective ability, however, only Strata-X cartridge was selected in this study, since it showed higher recovery values (%) 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimethoprim); 171 (diclofenac); 183 (estrone); 14 (17β-estradiol) and 82 (Bisphenol A). The chromatographic method was selective for all compounds studied, except for the hormone estriol. The quantification limit values (1.28 to 29.97 ng L-1) and detection limit (from 0.42 to 9.89 ng L-1) obtained in this study were low. Most of the recovery values was less than 100%. It was observed that the esgosto tributary of the studied WWTPs still present in their waste considerable amounts of DE, with average values of effluents from 21.94 to 311.79 ng L-1 for ETE Aracapé and 4.41 to 123.47 ng L 1 to ETE Mondubim, which highlights the need for a step of post-treatment in the studied WWTPs. They have found greater efficiencies treatment for compounds bisphenol A (90.8%) and 17α-ethinylestradiol (76.6%) ETE Mondubim. As for the compounds sulfamethoxazole and estrone it was observed an increase in effluent values of 18.9 and 28.6% respectively for the ETE Aracapé. The pillared clay showed higher adsorption capacity compared to the natural clay, due to enlargement of the interlayer space of the clay and increased volume of mesopores as evidenced by the characterization techniques. After analyzing the results of the factorial design was set optimum values of the variables found in the process to make the studies of kinetics and adsorption isotherm, which was temperature - 25 ° C; Agitation - 300 rpm; Mass of adsorbent: 300 mg and pH - 3. The kinetic study indicated 1 hour equilibration time, with the model of pseudo-second order which best fit to the data. The intraparticle diffusion mechanism was not the determining step of the speed and mass transfer process. The majority of the DE compounds obtained greater removal in multicomponent system when compared to single-component studies. The experimental data better adsorption isotherm set the model Freundlich except to refer to the TMP and BPA compounds. The sorbent regeneration tests indicated a significant reduction in the adsorption capacity of pillared clay in the 2nd adsorption cycle for TMP and compounds BPA, with a reduction of 99.5 and 79.2%, respectively. For E2 and E1 compounds, adsorption was affected after the 3rd cycle. / As substâncias denominadas desreguladores endócrinos (DE) são uma categoria recente de poluentes ambientais que interferem nas funções do sistema endócrino, sendo encontradas no meio ambiente em concentrações na ordem de μg L-1 e ng L-1. Os efluentes de ETEs são importantes fontes de lançamento desses compostos no ambiente aquático uma vez que os processos convencionais de tratamento de água e esgoto não removem totalmente esses micropoluentes. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da argila pilarizada utilizando o dióxido de estanho como agente pilarizante para remoção de DE (de diferentes classes) em matrizes ambientais. Foi utilizado o planejamento experimental para avaliação dos fatores que afetaram o processo adsortivo. Para etapa de otimização do método analítico anteriormente validado foi estudada a eficiência de três cartuchos SPE comerciais. Foram obtidas concentrações afluentes, efluentes e eficiências de remoção em duas estações de tratamento de esgotos que operavam em escala real (UASB + cloração). Por fim, foram realizados experimentos de adsorção de DE em sistemas mono e multicomponentes, assim como de regeneração do adsorvente. Os cartuchos Oasis e Strata-X mostraram elevada eficiência e capacidade seletiva, entretanto apenas o cartucho Strata-X foi o selecionado neste trabalho, uma vez que o mesmo mostrou maiores valores de recuperação (%) de 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimetoprima); 171 (Diclofenaco); 183 (Estrona); 14 (17β-estradiol) e 82 (Bisfenol-A). O método cromatográfico mostrou-se seletivo para todos os compostos estudados, exceto para o hormônio estriol. Os valores de limite de quantificação (1,28-29,97 ng L-1) e limite de detecção (0,42-9,89 ng L-1) obtidos neste trabalho foram considerados baixos. A maioria dos valores de recuperação encontrados foi menor que 100%. Foi possível observar que o esgosto afluente às ETEs estudadas ainda apresentam em seus efluentes quantidades consideráveis de DE, com valores médios efluentes entre 21,94-311,79 ng L-1 para ETE Aracapé e 4,41-123,47 ng L-1 para ETE Mondubim, o que evidencia a necessidade de uma etapa de pós-tratamento nas ETEs estudadas. Foram encontradas maiores eficiências de tratamento para os compostos bisfenol A (90,8%) e 17α-etinilestradiol (76,6%) na ETE Mondubim. Já para os compostos sulfametoxazol e estrona foi observado um incremento nos valores efluentes de 18,9 e 28,6%, respectivamente para a ETE Aracapé. A argila pilarizada mostrou maior capacidade de adsorção quando comparada à argila natural, devido ao alargamento do espaço interlamelar da argila e aumento no volume de mesoporos como comprovado pelas técnicas de caracterização. Após análise dos resultados do planejamento fatorial foi fixado os valores ótimos encontrados das variáveis no processo para compor os estudos de cinética e isoterma de adsorção, os quais foram Temperatura – 25 °C; Agitação – 300 rpm; Massa do adsorvente: 300 mg e pH – 3. O estudo cinético indicou tempo de equilíbrio de 1 hora, sendo o modelo de pseudo-segunda ordem o que melhor se ajustou aos dados. O mecanismo de difusão intrapartícula não foi a etapa determinante da velocidade e no processo de transferência de massa. A maioria dos compostos DE estudados obteve maior remoção em sistema multicomponente quando comparados aos estudos monocomponentes. Os dados experimentais de isoterma de adsorção melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich com exceção aos referentes aos compostos TMP e BPA. Os testes de regeneração do adsorvente indicaram significante redução da capacidade de adsorção da argila pilarizada no 2º ciclo de adsorção para os compostos TMP e BPA, com redução de 99,5 e 79,2 %, respectivamente. Para os compostos E2 e E1, a adsorção foi afetada após o 3º ciclo.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:15:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349696.pdf: 1950532 bytes, checksum: 2d416cd38b9adf7e67b05ddff7df6e4a (MD5) Previous issue date: 2017 / O processo de tingimento têxtil gera despejos com alto teor de substâncias orgânicas que necessitam receber tratamento antes de serem lançados ao meio ambiente. Estima-se que mundialmente são descartadas cerca de 700 mil toneladas de corante na forma de efluente têxtil. Neste sentido, diversas alternativas de tratamento são estudadas. Dentre elas, a adsorção vem recebendo destaque. Paralelamente, a preocupação com os resíduos sólidos é crescente, no âmbito de transformá-los em subprodutos e fontes de renda secundárias. Neste trabalho aplicaram-se técnicas para preparação de adsorvente carbonoso a partir de pirólise e ativação de retalhos da indústria da confecção têxtil. A pirólise ocorreu em temperaturas de 500 e 700 ºC e tempo de 70 e 120 min, a ativação foi realizada utilizado K2CO3. As amostras foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), área de superfície, volume de poros, Ponto de Carga Zero (PCZ), Ponto Isoelétrico (pIE), determinação de grupos funcionais por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e análises gravimétricas físico- químicas. As amostras foram também submetidas a ensaios de adsorção com corante Reactive Black 5 (RB5). Os resultados indicaram que o processo de ativação é fundamental para aumentar a eficiência de adsorção. A capacidade de adsorção para o adsorvente ativado com K2CO3 foi 7,7 mg.g-1, sete vezes maior do que a amostra sem ativação. O adsorvente apresentou estrutura porosa, alcançando 358,55 m².g-1 de área de superfície e características ácidas, com PCZ=5,4. Os ensaios cinéticos indicaram que a maior parte do corante é adsorvida nos primeiros 250 min de adsorção. O ajuste aos modelos cinéticos indica que a etapa limitante do processo é a difusão no poro e a adsorção na superfície. O ajuste aos modelos de equilíbrio de Langmuir indica a formação de monocamada. A adsorção é do tipo física e exotérmica. O adsorvente preparado representa uma excelente alternativa de reutilização do resíduo. Para o adsorvente ativado com K2CO3, 6 g.L-1 são suficientes para a remoção completa do corante RB5 em pH 3, capacidade de adsorção superior que o adsorvente comercial comparado. / Abstract : The textile dyeing process generates effluents with high level of organic substances that need to be treated before they are released into the environment. It is estimated that around 700 thousand tons of dye in the form of textile effluent are discharged worldwide. In this sense, several treatment alternatives are studied. Among them, the adsorption has been highlighted. At the same time, the concern with solid waste is increasing, in the scope of transforming them into by-products and secondary sources of income. In this work, techniques were applied for preparation of carbonaceous adsorbent from pyrolysis and activation of textile scraps from the clothing industry. The pyrolysis occurred at temperatures of 500 and 700 ºC and time of 70 and 120 min, the activation was performed using K2CO3. The samples were characterized by thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, surface area, pore volume, zero charge point, isoelectric point, determination of functional groups by Fourier transform infrared spectroscopy and physical-chemical gravimetric analyses. The samples were also submitted to adsorption experiments with dye Reactive Black 5. The results indicated that activation is essential to raise adsorption efficiency. The adsorption capacity for the adsorbent activated with K2CO3 was 7.7 mg.g-1, seven times higher than the non-activated sample. The adsorbent presented porous structure, reaching 358.55 m².g- 1 of surface area and acidic characteristics, with PCZ = 5.4. The best results were obtained for the solution at pH 3. Kinetic tests indicated that most of the dye is adsorbed in the first 250 min of adsorption. Adjustment to kinetic models indicates that the process limiting step is pore diffusion and adsorption at the surface. Adjustment to the Langmuir equilibrium model indicates monolayer formation. Adsorption is physical and exothermic. The adsorbent prepared represents an excellent alternative of reuse of the residue. For the adsorbent activated with K2CO3, 6 g.L-1 are sufficient for the complete removal of the RB5 dye at pH 3 and has higher adsorption capacity than the commercial adsorbent compared.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-19T18:37:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 288106 bytes, checksum: 24a04fc8f6b41576b3be351542fbfdf4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-19T18:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 288106 bytes, checksum: 24a04fc8f6b41576b3be351542fbfdf4 (MD5) Previous issue date: 2000-07-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Foram determinadas frações de fósforo em amostras de perfis de solo no terço superior, médio e inferior de três toposseqüências de Latossolos e três de Luvissolos, que são duas classes de solo agronomicamente importantes no semi-árido de Pernambuco. O fósforo foi medido mediante uma extração seqüencial que determinou as seguintes frações, com um grau de disponibilidade decrescente às plantas: fósforo mais disponível (extraível por resina trocadora de íons e por bicarbonato de sódio); fósforo menos disponível (extraível por hidróxido de sódio e ácido sulfúrico) e fósforo não- disponível (determinado por uma digestão a quente com ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio). A disponibilidade dessas frações para as plantas foi medida em um experimento com potes em casa de vegetação. A dessorção de fosfato aplicado também foi medida nesses solos, e as quantidades dessorvidas foram relacionadas à mineralogia e às quantidades de óxidos de ferro e alumínio. / Phosphorus fractions were determined in samples of soil profiles in the upper, medium and inferior thirds of three toposequences of Latosols and three of Luvisols that are two agronomically important soil classes in the semi-arid area of Pernambuco State. Phosphorus was measured using a sequential extraction that determined the following fractions, with a degree of decreasing availability to the plants: more available phosphorus (extractable by ion exchanger resin and sodium bicarbonate); less available phosphorus (extractable by sodium hydroxide and sulfuric acid) and no-available phosphorus (determined by a hot digestion with sulfuric acid and hydrogen peroxide). The availability of these fractions for plants was measured in an experiment carried out with pots at a greenhouse. The desorption of the applied phosphate was also measured in those soils, and the desorbed amounts were related to the mineralogy and to the amounts of iron and aluminum oxides.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-20T12:34:44Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 183236 bytes, checksum: 8cf72ded1e2ad590ed0d4076c840e931 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-20T12:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 183236 bytes, checksum: 8cf72ded1e2ad590ed0d4076c840e931 (MD5) Previous issue date: 2001-03-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o objetivo de avaliar a redução da intensidade do fenômeno de adsorção de fosfato em amostras de dois Latossolos, realizou-se um experimento em laboratório para verificar a eficiência da adição de ácidos orgânicos, em diferentes formas de aplicação e diferentes doses na redução desse fenômeno. O experimento seguiu um esquema fatorial 2 x 4 x 3 x 6, em que os fatores e seus níveis em estudo foram: dois solos (Latossolo Vermelho e Latossolo Vermelho Amarelo); três ácidos orgânicos (ácido cítrico - AC, ácido oxálico - AO, ácido salicílico - AS) e ácidos húmicos (AH); três formas de aplicação de ácidos orgânicos, ácidos húmicos e fosfato (KH 2 PO4): fosfato antes da aplicação do ácido orgânico ou ácidos húmicos (FAA), fosfato e ácido orgânico ou ácidos húmicos aplicados juntos (FAJ) e fosfato depois da aplicação do ácido orgânico ou ácidos húmicos (FAD); seis doses de ácidos orgânicos e de ácidos húmicos. A aplicação dos ácidos orgânicos influenciou, significativamente, as concentrações, na solução, de fósforo total (Pt), fósforoinorgânico (Pi) e fósforo orgânico (Po), bem como as concentrações de Fe e de Al para os dois solos estudados. Foi observada a seguinte ordem para o efeito dos ácidos orgânicos no sentido de reduzir a intensidade do fenômeno de adsorção de fosfato, para os dois solos estudados, de acordo com os contrastes testados: AC > AO > AH > AS. De modo geral, houve diminuição da adsorção com o aumento das doses dos ácidos orgânicos e dos ácidos húmicos, tanto para o LV como para o LVA. Com relação às formas de aplicação dos ácidos orgânicos e fosfato, observou-se efeito diferenciado para cada solo estudado, assim como para os ácidos orgânicos sobre as concentrações de Pt, Pi e Po na solução. No LV a aplicação de fosfato e ácido orgânico ou ácidos húmicos juntos foi na qual se verificou a maior influência desses ácidos na redução da adsorção de fosfato, com redução de 36,6% para o AC, 26,2%, para o AO, 10,4%, para o AH e 6,9% para o AS. No LVA, a aplicação de fosfato depois do ácido orgânico ou ácido húmico foi na qual se verificou a maior influência dos ácidos na redução da adsorção de fosfato com redução de 100% para o AC, 96,8% para o AO, 69,4% para o AH e 39,4% para o AS. / Aiming to evaluate the reduction the intensity of phosphate adsorption phenomenon in samples of two Latosoils, an experiment was set up to evaluate the efficiency of organic acid addition, in different forms and doses of application to the reducing phosphate adsorption. The experiment was design in a factorial 2 x 4 x 3 x 6, in which the factors and their levels were: two soils (Red Latosol and Red-Yellow Latosol); three organic acids (citric acid – CA, oxalic acid – OA, salicylic acid – SA) and humic acid (HA); three forms of application of organic acids, humic acids and phosphate (KH 2 PO 4 ): phosphate before organic or humic acid application (FAA), phosphate and organic or humic acid jointly applied (FAJ), and phosphate applied after organic or humic acid application; six doses of organic acid and humic acid. The organic/humic acid application significantly influenced the concentrations of total phosphorus (Pt), inorganic phosphorus (Pi) and organic phosphorus(Po) in solution, as well a Fe and Al, in both soils. It was observed that the effect of decreasing phosphate adsorption by adding organic/humic acids followed the order: CA > OA > HA > SA. Overall, the was a trend of reducing phosphate adsorption with higher doses of organic/humic acid, in both soils. With reference to organic/humic acid and phosphate application forms, the effects were different for each soil studied. In the Red Latosol, the joint application of phosphate and either humic acid or organic acid had the greatest influence in phosphate adsorption (36,6% decrease for CA, 26,2% decrease for OA, 10,4% decrease for HA and 6,9% decrease for SA. In the Red-Yellow Latosol, the phosphate application after the organic acid/humic acid showed the greatest effect (100% decrease for CA, 96,8% decrease for OA, 69,4% decrease for HA and 39,4% decrease for SA) / A tese não possui número nas páginas.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-29T14:22:44Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 888497 bytes, checksum: 735625be797030f699000de079f3ea16 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-29T14:22:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 888497 bytes, checksum: 735625be797030f699000de079f3ea16 (MD5) Previous issue date: 2005-04-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os ácidos orgânicos (AO) podem exercer importante papel na disponibilidade de P nos solos tropicais, que são caracterizados pelo acentuado grau de intemperismo, de natureza predominantemente oxídica, o que lhes confere grande capacidade de adsorção aniônica, promovendo baixa concentração de P na solução do solo. Esses ácidos atuam sobre a adsorção, diminuindo-a, podendo tornar este elemento mais disponível para as plantas. Entretanto, o conhecimento sobre a dinâmica desses ácidos orgânicos presentes no solo, a sua capacidade em aumentar o fluxo difusivo de P e, conseqüentemente, torná-lo mais disponível para as plantas é essencial para o entendimento do efeito dos AO na disponibilidade de P nesses solos. O presente trabalho foi conduzido com o objetivo de avaliar o efeito da adição de AO na sua mineralização e na sua adsorção ao solo, no fluxo difusivo e na disponibilidade de P em amostras de dois Latossolos com texturas distintas; assim como quantificar os diferentes compartimentos das frações de P e sua distribuição ao longo do perfil do solo, sob condições diferenciadas de aporte orgânico. Para tal, foram montados cinco experimentos, além da coleta de amostras de solos em experimento de campo sob condições diferenciadas de aporte orgânico. Para o estudo da mineralização, adicionaram-se doses crescentes de ácido acético (AA), cítrico (AC) e húmicos (AH) (0; 1; 2; 4 e 8 mmol dm -3 para AA e AC; e 0,0; 1,5; 3,0; 6,0 e 12 g kg -1 para AH) em amostras de um Latossolo Vermelho-Amarelo textura média (LVA) e um Latossolo Vermelho textura argilosa (LV). Para o estudo de adsorção adotou-se o mesmo procedimento em relação ao de mineralização, utilizando somente o AA e AC. A quantificação do C mineralizável foi realizada por meio da evolução de CO 2 e a adsorção avaliada por meio de extração dos ácidos orgânicos aplicados, com água ultrapura (Milli-Q) e solução de NaOH (25 mmol L -1 ), sendo os teores de ácidos orgânicos dosados por cromatografia de íons. Para avaliar o efeito da aplicação de ácidos orgânicos na disponibilidade de P para as plantas de milho realizou-se experimento, em casa de vegetação, adicionando-se às amostras de solo (LVA e LV), doses crescentes de ácidos orgânicos (AA, AC e AH), em diferentes épocas (aplicação do ácido orgânico antes – EPA - e junto do fósforo - EPJ) e doses (0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 e 8,0 mmol dm -3 para AA e AC; e 0,0; 0,75; 1,5; 3,0; 6,0 e 12,0 g kg -1 para AH), e dose constante de P para cada solo. Para o estudo do efeito da aplicação de AO no fluxo difusivo de P, foram montados dois experimentos com câmaras de difusão. No primeiro, adicionaram-se doses crescentes de ácidos orgânicos (0; 1; 2; 4 e 8 mmol dm -3 para AA e AC; e 0,0; 1,5; 3,0; 6,0 e 12 g kg -1 para AH) e dose constante de P (350 mg dm -3 ), em amostras do LVA e LV. No segundo, adicionaram às amostras de solo (LVA e LV), dose constante de AC (4 mmol dm -3 ) e AH (6,0 g kg - ), duas fontes de P (inorgânico e orgânico), com diferentes períodos de incubação (2, 4, 6 10 e 15 dias). Em experimento de campo foram avaliados os diferentes compartimentos das frações de P e sua distribuição ao longo do perfil do solo, sob condições diferenciadas de manejo, foram coletadas amostras de um Neossolo Quartzarênico órtico onde se desenvolve sistema orgânico de produção de acerola. A coleta das amostras do solo foi realizada em áreas com prévia incorporação da adubação verde (leguminosas/gramíneas), na linha (ACAV L ) ou na entrelinha (ACAV EL ) de plantio; em áreas que não receberam adubação verde, na linha (ASAV L ) e na entrelinha (ASAV EL ) de plantio, além de área sob vegetação nativa (M), em cinco profundidades (0-5; 5-10; 10-20; 20-40 e 40-60 cm). Realizou-se o fracionamento de P proposto por Hedley et al. (1982), modificado. Os resultados indicaram que a aplicação de ácidos orgânicos aos solos promoveu aumento na evolução de CO 2 (AC>AA>AH), sendo que a capacidade de adsorção pelo solo pode constituir um importante mecanismo na redução da mineralização desses ácidos. O AC possui maior afinidade pelos sítios de adsorção dos solos em relação ao AA. Os ácidos orgânicos aplicados acarretaram aumento na disponibilidade de P para as plantas de milho, na seguinte ordem de eficiência: AH > AC > AA. A aplicação dos ácidos orgânicos antes da aplicação de fosfato ocasionou maior aumento da produção de matéria seca da parte aérea e raiz, e acúmulo de P, tanto na parte aérea e na raiz das plantas de milho. Os resultados do efeito da adição dos ácidos orgânicos no fluxo difusivo de P no solo indicaram que o aumento das doses dos ácidos orgânicos acarretou aumento no fluxo difusivo de P. A aplicação de ácidos orgânicos antes da aplicação de P acarretou maior fluxo difusivo de P comparativamente a aplicação de ácidos orgânicos junto à aplicação de P, em ambos os solos. O período de incubação influenciou o fluxo difusivo de P, ocorrendo aumento inicial no fluxo difusivo de P, seguido de seu decréscimo. A amplitude desse efeito variou conforme o solo utilizado. A aplicação de AC aumentou o fluxo difusivo de P aplicado na forma inorgânica. Os AH foram mais eficientes em aumentar o fluxo difusivo de P quando este foi aplicado na forma orgânica. Para os resultados de campo, a incorporação prévia da adubação verde exerceu influência sobre as frações de P estudadas entre as áreas de manejo orgânico, promovendo incremento no compartimento lábil de P, assim como aumento dos teores de P em profundidade. O compartimento orgânico total representou cerca de 55,79% para área M; 58,91% para ASAV L e 58,85% para ASAV EL ; 64,16% para ACAV L e 61,12% para ACAV EL . / Organic acids (OA) play an important role on phosphorus (P) availability in highly wheathered tropical soils. Organic acids may reduce the magnitude of P adsorption, increasing P availability to plants. The knowledge of OA dynamics in soil, their capacity to increase P diffusion is essential to understanding the OA effect in P availability in tropical soils. The aim of this study was to evaluate the effect of OA addition on the dynamics of their mineralization and adsorption, on the diffusive flux of P and the P availability to plants, in two contrasting Oxisols. It was also determined the effect of cultivating green manure species on P fractions of a soil organically farmeg at different depths. The mineralization experiment was set up in a 2x3x5 factorial arrangement, with factors consisting of two soils (LV - Rhodic Haplustox and LVA - Typic Haplustox) x three OA (acetic - AA, citric - CA and humics acids - HA) x five OA doses (0, 1, 2, 4 and 8 mmol dm -3 soil for AA and CA and 0, 1.5, 3, 6 and 12 g kg -1 for HA). The organic acids adsorption experiment was arranged in a 2 x 2 x 5 x 5 factorial design, in which the factors and their levels were: two soils (LV and LVA); two organic acids (AA and CA); five OA doses (0, 1, 2, 4 and 8 mmol dm -3 soil) and five adsorption times (6; 24; 48 e 72 h). Organic carbon mineralization from soil samples was measured by CO 2 efflux, during 96 h (short- term experiment), and 30 days (long-term experiment). Organic acids adsorption from soil samples was measured by OA extraction (water and NaOH 25 mmol L -1 ) and detection by ion chromatography. To evaluate the effect of OA addition on P availability to corn plants, soil samples (LV and LVA) were accommodated in plastic pots located in a greenhouse. Phosphorus (K 2 HPO 4 ) and/or organic acids were applied at different timing (organic acid added before (EPB) or simultaneously (EPJ) to the phosphate application). The OA doses ranged from 0.0 to 8.0 mmol L -1 . The doses of humics acids ranged from 0.0 to 12 g dm -3 and were equivalent to an organic manure addition of 0 to 80 t ha -1 . In order to evaluate the effects of OA and P sources on P diffusive flux, two experiments were carried out with diffusion chambers. The first experiment was arranged in 2x2x2x5 factorial, in which the factors and their levels xiwere: two Oxisols (LV and LVA); two organic acids (CA and HA); two timings of application (organic acid added before - EPB or at same time - EPJ of P application) and five doses of OA (0; 1; 2; 4 and 8 mmol dm -3 soil for AA and CA and 0; 1,5; 3, 6 and 12 g kg -1 for HA). The second experiment consisted of a 2x2x2x2x5 factorial combination of two soils (LV and LVA), two organic acids (CA and HA), two phosphorus sources (KH 2 PO 4 - KP and inositol hexaphosphate - IHP) either in the absence or presence of thermal treatment of the soil and five incubation periods. The diffusion chambers were disassembled at five periods (2, 4, 6, 10 and 15 days) after starting the experiment. In a field experiment it was determined the effect of cultivating green manure species on P fractions at different depths of a soil organically farmed. Soil samples (4 replicates) were collected from plots that had not been cultivated with green manures (control - ASAV) and from plots that were cultivated with a mix of green manures (ACAV). Samples were colleted in the 0-5; 5-10; 10-20; 20-40; 40-60 cm soil layers, both in between plant rows (ACAV EL or ASAV EL ) or in the plant row (ASAV L or ACAV L ). For comparison purposes the same soil under native vegetation (M) was also sampled. Soil P fractions were determined through the sequential extraction technique (Hedley et al., 1982), modified. The results indicated that CA promoted larger amount of CO 2 production, followed by AA and HA. Citric acid presented greater affinity for soil adsorption sites, followed by AA and AH. The addition of OA influenced dry matter production and P uptake by corn plants in both soils. The effectiveness of organic acids for increasing P uptake and dry matter production of corn plants followed the order: humics acids > citric acid > acetic acid. In both soils the greatest dry matter production and P uptake were obtained when organic acids were applied to the soil before P was added (EPB). The application of OA increased the P diffusive flux. It was observed that, in general, the diffusive flux of P was superior in the soil treated with CA in comparison to the one that received HA. The timing of organic acids application to the soils also influenced the diffusive flux of P; the application of organic acids before P application resulted in a larger diffusive flux of P. Citric acid was more effective in increasing the diffusive flux of P when P was supplied as KP, whereas HA was the organic ligand that promoted a larger diffusive flux of P when the source was IHP. The organic management increased soil labile P pools in the plant row at a greater extent when compared to that between rows. There was also a substantial increase in P transport to deeper soil layers, with a more pronounced movement in the soil xiipreviously cultivated with green manures. The total organic P pool represented 55,79% in area M; 58,91% in ASAV L and 58,85% for ASAV EL ; 64,16% for ACAV L and 61,12% for ACAV EL .

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-11-17T11:43:30Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1943029 bytes, checksum: db55c0b0460bc5422ac817b0a3e3314f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T11:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1943029 bytes, checksum: db55c0b0460bc5422ac817b0a3e3314f (MD5) Previous issue date: 2017-02-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A remoção dos íons Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ e Hg 2+ por organocompósito magnético de hidrotalcita modificada com ácido húmico (HT-AH/Fe) foi avaliada em soluções aquosas. A HT-AH/Fe foi sintetizada pelo método de coprecipitação, sendo que a proporção de 5:1 (AH:Mg) e 2,5% (m/m) de óxido de ferro apresentaram os melhores resultados na remoção de cátions. A eficiência da HT-AH/Fe foi comparada à da HT-Cl, HT-Cl/Fe e HT-AH pelo método de batelada. Os adsorventes magnéticos apresentam a vantagem de serem facilmente removidos da solução aquosa através da aplicação de um campo magnético. Todos os adsorventes foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho (IV), Difratometria de Raios-X (DRX), potencial zeta, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Absorção Atômica (EAA). A interação eletrostática atua no processo de remoção dos cátions metálicos por HT-AH/Fe, além da substituição isomórfica e da complexação pelo AH. Avaliaram-se os efeitos do pH, da dose de HT-AH/Fe, tempo de contato e das concentrações iniciais dos metais. O modelo de cinética de pseudo-segunda ordem descreveu adequadamente o processo de adsorção. O modelo Langmuir se ajustou aos dados experimentais, indicando que a adsorção ocorre em monocamada. As capacidades de adsorção máximas pelo organocompósito HT-AH/Fe para Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ e Hg 2+ foram de 170,95; 397,82; 196,70 e 174,52 mg g -1 , respectivamente em pH 5 e dosagem 1,0 g L -1 . Dados termodinâmicos para HT- AH/Fe sugerem a espontaneidade do processo e valores positivos e altos de ΔH o sugerem que a interação dos metais adsorvidos pelo organocompósito HT- AH/Fe é um processo endotérmico caracterizado por quimiossorção. Os estudos de competição entre os metais foram realizados em soluções binárias, ternárias e quaternária, onde determinou-se que a remoção segue a ordem de preferência: Cu 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > Hg 2+ . Este comportamento está relacionado com diversos fatores como as constantes de estabilidade para formação dos complexos e/ou tempo de contato. Embora a capacidade de remoção dos cátions pela HT-AH/Fe tenha diminuído até o quinto ciclo de reutilização, a quantidade de cátions removidos em mg L -1 continua bastante significativa. Estes resultados mostram que a reutilização do adsorvente HT-AH/Fe é viável e apresentou ser estável por pelo menos cinco ciclos, além deste ser eficiente na remoção de cátions metálicos de solução aquosa e de efluentes industriais. / The removal of the Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ and Hg 2+ ions by hydrotalcite magnetic organocomposite modified with humic acid (HT-HA/Fe) was evaluated in aqueous solutions. The HT-HA/Fe was synthesized by the co-precipitation method, and the ratio of 5:1 (HA:Mg) and 2.5% (w/w) of iron oxide showed a better cations removal results. The efficiency of HT-HA/Fe was compared to HT- Cl, HT-Cl/Fe and HT-HA by the batch method. Magnetic adsorbents have the advantage of being easily removed from the aqueous solution by the application of a magnetic field. All adsorbents were characterized by infrared (IR) spectroscopy, X-Ray Diffractometry (XRD), zeta potential, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The electrostatic interaction acts on the removal process of metal cations by HT-HA/Fe in addition to isomorphic substitution and complexation by HA. The effects of pH, HT-HA/Fe dosage, contact time and the initial concentrations of the metals were evaluated. The pseudo-second order kinetic model adequately described the adsorption process. The Langmuir model fitted the experimental data, indicating the occurrence of a monolayer adsorption. The maximum adsorption capacities by HT-HA/Fe organocomposite for Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ and Hg 2+ were 170.95; 397.82; 196.70 and 174.52 mg g -1 respectively, at pH 5 and dosage 1.0 g L -1 . Thermodynamics data for HT-HA/Fe suggest the spontaneity of the process and the positive and high values of ΔH o suggest that the interaction of the metals adsorbed by the HT-HA/Fe organocomposite is an endothermic process characterized by chemisorption. The competition studies between the metals were carried out in binary, ternary and quaternary solutions, where it was determined that the cations removal follows the order of preference: Cu 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > Hg 2+ . This behavior is related to several factors such as stability constants for complex formation and/or contact time. Although the cation removal capacity by HT-HA/Fe has decreased until the fifth cycle of reuse, the amount of cations removed in mg L -1 remains quite significant. These results show that the reuse of the HT-HA/Fe adsorbent is viable. Furthermore, this adsorbent has been stable for at least five cycles and it is efficient for metallic cations removal from aqueous solution and industrial effluents.

COELHO, Juliana Amorim. Avaliação da estabilidade e adsorção de CO2 em estruturas metalorgânicas. 2016. 166 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)–Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-01-17T11:39:52Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_jacoelho.pdf: 10002768 bytes, checksum: a6e4a342df3d41c0ddc3baf3a5e9a00f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-05-04T14:25:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_jacoelho.pdf: 10002768 bytes, checksum: a6e4a342df3d41c0ddc3baf3a5e9a00f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T14:25:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_jacoelho.pdf: 10002768 bytes, checksum: a6e4a342df3d41c0ddc3baf3a5e9a00f (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / For the development of any adsorption process, it is important that the adsorbent presents a good adsorption capacity and high selectivity for the target adsorbate. Metal-organic frameworks (MOFs) are formed by metals or metal oxides and organic linkers that bond together to generate crystalline networks. The wide variety of metals, organic linkers and synthesis methodologies allows for the design of materials with different structures and properties. For CO2 separation processes, thermal stability and moisture stability are critical properties that must be taken into account. MOFs CuBTC and MOF-74(Mg), for example, have the highest reported CO2 uptakes, but both suffer from surface area reduction and/or loss of crystallinity when exposed to water. In this work, a study of the stability on three commercial MOFs (Basolite® F300, C300 and A520) was performed. The thermal stability of the materials was assessed by thermogravimetric analysis (TGA), temperature programmed X-ray diffraction (TXRD) and adsorption equilibrium isotherms of CO2 and CH4 after degassing at different temperatures. The water stability was evaluated by adsorption equilibrium isotherms of water measured in this work and from literature. Basolite® A520, a recently synthetized aluminium fumarate MOF, showed a high stability to water and it was the adsorbent chosen for further experimental and theoretical study in processes involving CO2 adsorption, purification of natural gas and biogas (separation CO2/CH4) and flue gas (separation CO2/N2), on presence and absence of water. The experimental studies were developed using gravimetric and dynamic methods. The adsorption capacity of CO2, CH4 and N2 at 303 K and 1.0 bar was 2.1, 0.77 and 0.21 mmol/g, respectively, and the CO2 adsorption capacity remained constant after exposure to humidity and regeneration. The isosteric heats of adsorption were 21, 15, 14 and 44 kJ/mol for CO2, CH4, N2 and H2O, respectively. Fixed bed experiments were performed at 303 K to determine breakthrough curves of CO2, water vapor and CO2/water vapor mixture. Binary breakthrough (CO2/H2O) indicated a reduction of only 17% in CO2 adsorption capacity for a stream with 14% RH. Binary experiments with mixtures CO2/CH4 and CO2/N2 indicated CO2 selectivity for both separation processes. Molecular simulation studies were performed in this MOF to evaluate CO2 and N2 adsorption capacity individually and in the presence of water. A molecular model was developed to obtain fundamental adsorption data. The model was validated by experimental data reproducing previous breakthrough experiments of CO2/H2O adsorption mixture. We found that H2O has fixed adsorption sites whereas CO2 and N2 are distributed more evenly through the pores of the MOF. As the amount of water increases, clustering occurs next to the Al-O-Al-O centers of the MOF framework. Consideration of sitting and segregation of the molecules inside the pores helps explain changes in CO2 selectivity in the presence of water. The results indicate that the presence of water increases the selectivity of CO2 over N2, however, does not interfere in selectivity of CO2 over methane. / Para o desenvolvimento de qualquer processo de adsorção, é de fundamental importância que o adsorvente apresente alta capacidade de adsorção e seletividade para o adsorbatos de interesse. Estruturas metalorgânicas (MOFs) são formadas por metais, ou óxidos metálicos, e ligantes orgânicos ligados para gerar estruturas cristalinas. A grande variedade de metais, ligantes orgânicos e metodologias de síntese permitem o desenvolvimento de materiais com diferentes estruturas e propriedades. Para processos de separação de CO2, estabilidade térmica e à umidade são propriedades que devem ser consideradas. MOF CuBTC e MOF-74(Mg), por exemplo, apresentam a maior capacidade de adsorção de CO2 até então reportada, entretanto, ambas sofrem redução na área superficial e/ou perda da cristalinidade quando expostas a água. Neste trabalho, foi realizado um estudo de estabilidade de três MOFs comerciais (Basolite® F300, C300 e A520). A estabilidade térmica destes materiais foi analisada através de análises termogravimétricas (TGA), difração de raios-X termoprogramada (TDRX) e isotermas de equilíbrio de adsorção de CO2 e CH4 após regeneração a diferentes temperaturas. A estabilidade à umidade foi avaliada através de isotermas de equilíbrio de adsorção de água medidas neste trabalho e reportadas na literatura. A Basolite® A520, uma MOF alumínio fumarato recentemente sintetizada, mostrou uma elevada estabilidade à água e foi o material escolhido para os demais estudos experimentais e teóricos deste trabalho. Foram avaliados processos de adsorção de CO2 pré e pós combustão, na ausência e presença de água, ou seja, remoção de CO2 de gases de queima (separação CO2/N2) e purificação de gás natural e biogás (separação CO2/CH4). Os estudos experimentais foram desenvolvidos através de métodos gravimétricos e dinâmicos. A capacidade de adsorção de CO2, CH4 e N2 a 303 K e 1,0 bar foi de 2,1, 0,77 e 0,21 mmol/g, respectivamente. Os calores de adsorção foram 21, 15, 14 and 44 kJ/mol for CO2, CH4, N2 e H2O, respectivamente. Experimentos em leito fixo foram realizados a 303 K para obter curvas de breakthrough de CO2, vapor de água e mistura CO2/vapor de água. A breakthrough binária (CO2/H2O) indicaram uma redução de apenas 17% na adsorção de CO2 para uma umidade de 14% HR. Experimentos com as misturas CO2/CH4 e CO2/N2 indicaram seletividade pelo CO2 em ambos os processos de separação. Estudos de simulação molecular foram realizados nesta MOF para avaliar o comportamento de adsorção destas misturas na presença de água. Para isso um campo de força baseado no TraPPE e modelos moleculares foram definidos para prever os resultados experimentais de adsorção monocomponente. Após os modelos serem validados, foi observado que a H2O é adsorvida em sítios específicos, indicando a presença de clusters de moléculas de água, enquanto os demais gases são preferencialmente adsorvidos na região central dos poros. Os resultados obtidos indicam que a presença de água aumenta a seletividade do CO2 sobre o N2, entretanto, praticamente não interfere na seletividade do CO2 pelo metano.

CASTRILLON, M. Y. D. M. C. Dados fundamentais para projeto de processos de dessulfuração e upgrading de gases combustíveis por adsorção. 2017. 112 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-06-21T12:50:48Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_mydmccastrillon.pdf: 2074218 bytes, checksum: 394122b8bbab3d170a7e6829e2e5f66a (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-06-21T16:59:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_mydmccastrillon.pdf: 2074218 bytes, checksum: 394122b8bbab3d170a7e6829e2e5f66a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T16:59:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_mydmccastrillon.pdf: 2074218 bytes, checksum: 394122b8bbab3d170a7e6829e2e5f66a (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / In this study, the adsorption of CH4, CO2 and H2S has been studied on commercial activated carbon samples in order to assess its potential for upgrading and desulphurization of Biogas or contaminated natural gas. Different characterization techniques such as Fourier Transform Infrared Absorption Spectroscopy (FTIR), X-ray fluorescence (XRF), pH measurements and textural analysis (by N2 (196 oC) adsorption/desorption isotherms and CO2 (0 oC) adsorption isotherms) were used to study the porous structure of the material and detect the presence of K, Na and Fe and other elements in the samples. Gravimetric experiments were used to measure adsorption capacity of CO2 and selectivity with respect to CH4. Breakthrough curves under dry conditions were performed to evaluate H2S adsorption under dynamic conditions. The materials under study showed high adsorption capacities for both gases in the range of 0.013-0.28 mmol g-1 for H2S and 1.61-2.16 mmol g-1 CO2 under dry conditions, 25 ºC and 1 bar. In addition, selectivity of the samples with respect to CH4 was found to be in the range of 1.2-2.4 mmol g-1, with Desorex K43-BG being the material with the highest retention of H2S and Sorbonorit B4, the material with the greatest adsorption capacity of CO2 and CH4. The data obtained from adsorption experiments were correlated with the textural characteristics and the surface chemistry of the materials. The best compromise between adsorption capacity of H2S and selectivity of CO2 in the presence of CH4 were found for the sample containing Na (Desorex K43-Na), which benefited from both a basic surface chemistry and pore size distribution restricted to the micropore range. Breakthrough curves of H2S in the presence of CO2 have shown that the adsorption capacity of H2S in materials impregnated with alkali metals is considerably reduced: 37% for Desorex K43-BG and 65% for Desorex K43-Na sample. This loss of capacity may be due to the competition for the active sites (linked to the presence of metals) by the gases being co-adsorbed. For the non-impregnated Sorbonorit B4 material, the presence of CO2 in these tests did not cause appreciable loss in H2S adsorption capacity. / Neste estudo, foi investigada a adsorção de CH4, CO2 e H2S em carbonos ativados comerciais com o intuito de avaliar o seu potencial para o uso em "upgrading" e dessulfurização de biogás ou gás natural contaminado. Diferentes técnicas de caracterização, tais como Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Fluorescência de Raios X (XRF), medições de pH e análise textural (por isotermas de adsorção/dessorção de N2 (196 oC) e isotermas de adsorção De CO2 (0 oC)) foram utilizadas para estudar a estrutura porosa do material e indicar a presença de K, Na e Fe e outros elementos nos materiais. Experimentos gravimétricos foram utilizados para a obtenção das isotermas de adsorção de gases individuais e misturas binárias a fim de avaliar a capacidade de retenção de CO2 e a seletividade dos adsorventes em relação ao CH4. Curvas de ruptura sob condições anidras foram medidas para avaliar a adsorção do H2S em condições dinâmicas. Os materiais estudados mostraram capacidades de adsorção elevadas para ambos os gases: na faixa de 0,013-0,28 mmol g-1 para H2S e 1,61-2,16 mmol g-1 de CO2, em condições secas, a 25ºC e 1 bar. Além disso, observou-se uma seletividade dos carbonos ativados para o CO2 em relação ao CH4 na faixa de 1,2-2,4, sendo o Desorex K43-BG o material com maior capacidade de retenção de H2S e o Sorbonorit B4 o material com maior capacidade de adsorção do CO2 e CH4. Os dados obtidos com os ensaios de adsorção foram correlacionados com as características texturais e as propriedades químicas dos materiais.. A melhor capacidade de adsorção de H2S, e seletividade pelo CO2 na presença de CH4, foi encontrada para a amostra contendo Na (Desorex K43-Na), graças à combinação da química da superfície do material (básica) e a distribuição de tamanho dos poros restritos ao intervalo de microporos. Os testes de H2S na presença de CO2 demonstraram que a capacidade de adsorção do H2S nos materiais impregnados com metais alcalinos é reduzida consideravelmente: redução de 37% para Desorex K43-BG e de 65% para amostra Desorex K43-Na. Esta perda de capacidade pode ser devido a competição pelos sítios ativos relacionados à presença de metais, em que H2S e CO2 são co-adsorvidos. Para o carbono ativado não impregnado Sorbonorit B4, a presença de CO2 nestes testes não provoca perda considerável na capacidade de adsorção de H2S.