Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Na área da catálise, interações de moléculas pequenas como H2,N2,O2, CO, NO etc, com aglomerados metálicos, têm nas suas adsorções químicas etapa fundamental nas atividades catalíticas. O paládio está entre os metais mais empregados em catalisadores usados em muitos processos catalíticos heterogêneos. Neste presente trabalho foi realizada uma série de cálculos baseado na Teoria do Funcional de Densidade (TFD ou DFT) empregando o método BP86/LANL2DZ/6-311+G(d,p) para estudar a adsorção da molécula NO que foi utilizada como protótipo molecular para interagir sobre aglomerados de paládio puros e dopados com metais de transição da primeira série de transição (Pd3M e Pd9M). Neste contexto, o escopo deste trabalho foi: (i) obter informações a respeito das possíveis alterações estruturais e eletrônicas ocorridas em aglomerados de paládio quando dopados com metais da primeira série de transição (MT), (ii) estudar as alterações no comportamento do átomo de paládio, nos seus respectivos aglomerados puros, frente aos aglomerados dopados com metais de transição da primeira série,(iii) buscar possíveis padrões de influência dos MT nas propriedades de aglomerados de paládio (ex: energias dos orbitais de fronteira, transferências eletrônicas de doação e retrodoação, densidades de spin, hibridizações dos orbitais responsáveis pelas ligações com moléculas adsorventes etc). Após a realização dos cálculos baseados na DFT, os resultados mostram que, para o estudo sobre os aglomerados contendo quatro átomos, foi obtida correlação direta entre a carga adquirida pelo metal M dentro do aglomerado metálico e os orbitais moleculares de fronteira LUMO calculados para Pd3M. Esta correlação direta não se mantém quando o tamanho do aglomerado de paládio é aumento de quatro para dez átomos. A energia de adsorção apresentada pela molécula de NO apresenta boa correlação com a energia do LUMO, independentemente do número de átomos e da geometria do aglomerado e da natureza do metal dopante. A molécula de NO adsorve mais favoravelmente no modo Bridge, independentemente de qual metal está dopando o aglomerado de Pd9M. Entretanto, para o aglomerado de Pd3M, o modo de adsorção dependerá da natureza do metal dopante. A mudança na geometria e no número de átomos de paládio existentes no aglomerado provoca mudanças no modo e na energia de adsorção da molécula de NO adsorvente. Uma investigação mais aprofundada deve encontrar outras possíveis correlações entre propriedades dos metais da primeira série e aglomerados de paládio dopados com os mesmos

Os diversos tipos de lançamentos de cargas poluidoras podem tornar a qualidade da água inadequada para os usos benéficos previstos. Entre as causas desta queda na qualidade da água, pode-se citar a eutrofização. O grau de trofia pode ser estimado através da utilização de índices, destacando-se o Índice do Estado Trófico desenvolvido por Carlson (1977) e o Índice do Estado Trófico desenvolvido por Carlson, modificado por Toledo et al. (1984). O presente estudo teve como principal objetivo analisar a variação espaço-temporal entre o período de 1980 a 2008, a fim de verificar o estado trófico das águas da Lagoa Rodrigo de Freitas (RJ) e do Complexo Lagunar de Jacarepaguá (RJ), através do uso destes índices. As variáveis utilizadas foram clorofila-a, transparência da água e fósforo total, e para o IETm, foi acrescido a variável ortofosfato dissolvido. Os resultados obtidos indicaram que tanto a Lagoa Rodrigo de Freitas, quanto o Complexo Lagunar de Jacarepaguá estão classificados como ambientes hipereutróficos no índice de Carlson e como eutróficos no índice modificado por Toledo. Entretanto, estes corpos dágua encontram-se em fases distintas. Para a Lagoa Rodrigo de Freitas, foi observada uma melhora na qualidade de suas águas nas últimas décadas, já para o Complexo Lagunar de Jacarepaguá, foi constatado uma piora significativa da qualidade de suas águas, principalmente nesta última década. A aplicação dos índices do estado trófico demonstrou-se uma ferramenta de avaliação do grau de trofia dos corpos dágua bastante prática, de fácil interpretação e divulgação dos dados obtidos a partir de um monitoramento sistemático / The presence of different pollutants affects the quality of water taking it inappropriate to expected uses. Eutrophication is a phenomenon that contributes to reduction of water quality. The trophic level of a water source can be estimated by the using of water quality index. In the present work were used the Trophic State Index developed by Carlson (1977) and the Trophic State Index developed by Carlson and modified by Toledo et al. (1984). It was developed a space-time variation study in form 1980 to 2008 in two lagoon metropolitan systems located in Rio de Janeiro: Lagoa Rodrigo de Freitas and Complexo de Lagoas de Jacarepaguá. The measured parameters were chlorophyll a, water transparency and total phosphorus to evaluate Carlson Index and in Toledo Index, total phosphorus was substituted by soluble phosphorus. The results showed that Lagoa Rodrigo de Freitas and Complexo de Lagoas de Jacarepaguá were classified as hypereutrophic environments according to Carlson and eutrophic environments, according Toledo, respectively. In the last decades, it was observed an improvement of water quality in Lagoa Rodrigo de Freitas, so the Complexo de Lagoas de Jacarepaguá showed a significant reduction in quality of water, mainly in the last decade. The use of Trophic State Index demonstrated be a important technical for eutrophication measure, providing easy results interpretation and divulgation by a systematic monitoring

O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos em que predominam os hidrocarbonetos e que apresentam contaminações variadas, entre essas os compostos de enxofre. Esses além de gerarem inconvenientes durante os processos de refino do petróleo, como corrosão nos equipamentos e envenenamento de catalisadores dos processos de craqueamento, também representam um grande problema para o meio ambiente e para a saúde da população, principalmente em relação à poluição atmosférica. Além das emissões de compostos de enxofre oriundas da própria refinaria, com destaque para os óxidos de enxofre e o sulfeto de hidrogênio, os compostos de enxofre, que não são retirados durante o refino e estão presentes nos derivados do petróleo, provocam a emissão de uma grande quantidade de poluentes na atmosfera durante o processo de queima dos combustíveis. Os efeitos dos CRE na atmosfera urbana ainda não são muito conhecidos, o que justifica um estudo mais profundo desses compostos, que além de causarem danos a saúde da população, podem influenciar na formação do ozônio troposferico / Oil is a complex mixture of organic and inorganic compounds predominantly hydrocarbons and contaminants that have varied between these sulfur compounds. These drawbacks besides generating processes during oil refining, such as corrosion of equipment and poisoning of catalytic cracking processes, also represent a major problem for the environment and health of the population, especially in relation to air pollution. Besides the emissions of sulfur originating from refinery itself, especially the oxides of sulfur and hydrogen sulfide, sulfur compounds, which are not removed during the refining and are present in the petroleum, cause the emission of a wide amount of pollutants in the atmosphere during the fuel combustion. The effects of the CRE in the urban atmosphere are not yet known, which justifies a deeper study of these compounds, which, and to harm the health of the population, may influence the formation of tropospheric ozone

Submitted by Cássia Santos (cassia.bcufg@gmail.com) on 2016-12-19T11:04:10Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thaís Maitan Vieira - 2016.pdf: 2831795 bytes, checksum: 3b1f65572e41da1041961061a32845bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-12-26T14:40:29Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thaís Maitan Vieira - 2016.pdf: 2831795 bytes, checksum: 3b1f65572e41da1041961061a32845bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-26T14:40:29Z (GMT). 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In this sense, the objective of this study is to analyze the chemical compositions, the harmful effects to aquatic environments and develop bioremediation processes for different commercial acrylic paints and propose to society the use of foundations and pigments less impact to the environment. With regard to potentially toxic chemicals, C and BFA foundations are those with lower levels of these chemicals. Among the pigments, the Yellow ZC, Blue and Green are those who had the lowest levels of potentially impactful chemicals from an environmental point of view. Considering the VOC present in the bases and pigments, the foundations A and B, and the pigments violet, Yellow NT and Yellow US are the most suitable, because they showed the presence of VOC less dangerous. The ecotoxicological point of view, the foundations A, B and C and the pigments violet, Red, Black, Yellow US and Yellow NT are the most suitable because of lower toxicity. Thus, considering the environmental and occupational exposure approach, the BFA foundation is not advisable to use the foundations A and B must be used indoors and the foundation C outdoors. For pigments advises to use the colors Violet, Yellow NT and Yellow US for indoor, and Yellow ZC and Blue to external environments without the other pigments are vetted to be added in small amounts the bases. Regarding the bioremediation of aquatic environments freshwater by the presence of foundations and pigments, Bacillus cereus (CEM 2) showed greater efficiency in bioflocculation of the compounds in 24 hours, demonstrating potential for biotechnological use in the bioremediation for acrylic paints waste. / O crescimento da construção civil e industrial vem aumentando a preocupação ambiental devido a consequente liberação de compostos orgânicos e inorgânicos na natureza, oriundos dessas atividades. O uso de tintas compostas por veículos, pigmentos, aditivos e solventes, corresponde a um exemplo de atividade que causa impactos ambientais ainda pouco estudados. Sabe-se que os trabalhadores da construção civil utilizam da água para limpeza de seus equipamentos de trabalho e, na maioria das vezes, o descarte dessa água não sofre nenhum tratamento prévio. Além disso, as próprias indústrias de tintas também geram efluentes que precisam de tratamento. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi analisar as composições químicas, os efeitos deletérios para ambientes aquáticos e desenvolver processos de biorremediação para diferentes tintas acrílicas comerciais, propondo à sociedade a utilização de bases e pigmentos menos impactantes ao meio ambiente. Com relação aos elementos químicos potencialmente tóxicos, as bases C e BFA são as que apresentam menores teores desses elementos químicos. Dentre os pigmentos, o Amarelo ZC, o Azul e o Verde são os que apresentaram os menores teores dos elementos químicos potencialmente impactantes do ponto de vista ambiental. Considerando os VOC presentes nas bases e pigmentos, as bases A e B e os pigmentos Violeta, Amarelo NT e Amarelo US são os mais indicados, pois apresentaram a presença de VOC com menor periculosidade. Do ponto de vista ecotoxicológico, as bases A, B e C e os pigmentos Violeta, Vermelho, Preto, Amarelo US e Amarelo NT são os mais indicados devido a menor toxicidade. Com isso, considerando o enfoque ambiental e de exposição ocupacional, a base BFA não tem o uso aconselhável, as bases A e B devem ser usadas em ambientes internos e a base C em ambientes externos. Para os pigmentos aconselha-se o uso das cores Violeta, Amarelo NT e Amarelo US para ambientes internos e Amarelo ZC e Azul para ambientes externos, sem que os demais pigmentos sejam vetados por serem adicionados em pequenas quantidades as bases. Com relação a biorremediação de ambientes aquáticos dulcícolas pela presença de bases e pigmentos, o Bacillus cereus (CEM 2) apresentou maior eficiência na biofloculação dos compostos em 24 horas, demonstrando potencial biotecnológico de sua utilização como biorremediador para efluentes de tintas acrílicas.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-11-08T19:27:23Z No. of bitstreams: 1 Caroline_Zabotti_2018.pdf: 1717107 bytes, checksum: c78770870a13b69c262faead47da1788 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-08T19:27:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caroline_Zabotti_2018.pdf: 1717107 bytes, checksum: c78770870a13b69c262faead47da1788 (MD5) Previous issue date: 2018-07-31 / Analytical methodologies for the quantification of bisphenol Metastases are analytical for the quantification of bisphenol. This monitoring if by the consumer this is the environmental pollutant which has been applied in health. In the work in question, we investigated the use of a bisphenol inclusion complex as a strategy for the determination of traffic levels of solutions by spectrofluorimetry. The use of the molecular encapsulation of β-cyclodextrin with the analyte of interest provided a high detection capacity (0.03 ppb) due to an elevation of the inclusion level, which provided higher stiffness for the bisphenol molecule response of fluorescence intensity, without interference of noise or impaired analytical signal. A simple and sensitive spectrofluorimetric method is presented. Linearity was investigated in the range of 3.85 to 26.5 ppm, the source coefficient being among the very significant variables, 0.996. The retention limit was 0.03 ppb for the β-cyclodextrin effect, and the limit of quantification was 7.5 ppm, which was a lower intensity where precision and accuracy were investigated. The method was considered accurate and accurate in the absence of the matrix, since it was verified in the sample selection, there are several unknown results present in the aqueous matrix that provoke internal filter effects. Robustness was evaluated through applications of a central rotational compound design, where the effect of the variables studied in the analytical method was analyzed. The quantification of bisphenol A by fluorescence spectroscopy proved to be a suitable method, easy to learn and fast. / Metodologias analíticas para a quantificação de bisfenol A são desenvolvidas com um objetivo em comum, que é realizar o monitoramento deste composto em diversas matrizes. Este monitoramento se faz necessário pelo fato deste composto ser um poluente ambiental que apresenta efeitos indesejáveis na saúde. No trabalho em questão, foi investigado a aplicação do complexo de inclusão de bisfenol A com βciclodextrina para determinação de níveis traço em solução aquosa por espectrofluorimetria. O uso do encapsulamento molecular da β-ciclodextrina com o analito de interesse proporcionou uma alta sensibilidade de detecção (0,03 ppb) devido a formação do complexo de inclusão, o qual proporcionou maior rigidez para a molécula de bisfenol A e consequentemente, aumento na resposta de intensidade de fluorescência, sem interferências de ruído ou sinal analítico prejudicado. É apresentado um método espectrofluorimétrico simples e sensível. A linearidade foi investigada no intervalo de concentração de 3,75 a 26,5 ppm, sendo o coeficiente de correlação entre as variáveis muito significativo, de 0,996. O limite de detecção obtido foi de 0,03 ppb devido ao efeito da β-ciclodextrina, e o limite de quantificação de 7,5 ppm, sendo esta a menor concentração onde foi investigada a precisão e exatidão. O método foi considerado exato e preciso na ausência da matriz, pois foi verificado na avaliação da seletividade, que há vários compostos desconhecidos presentes na matriz aquosa que provocam efeitos de filtro interno. A robustez foi avaliada por meio da aplicação de um delineamento composto central rotacional, onde foi avaliado o efeito das variáveis estudadas no método analítico. A quantificação de bisfenol A por espectroscopia de fluorescência mostrou-se um método adequado, fácil de realizar e relativamente rápido.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2019-01-25T12:11:45Z No. of bitstreams: 1 Vinicius_Carvalho_2018.pdf: 2139357 bytes, checksum: 24497f5a37afd82fb7a7bb75a202949e (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-25T12:11:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius_Carvalho_2018.pdf: 2139357 bytes, checksum: 24497f5a37afd82fb7a7bb75a202949e (MD5) Previous issue date: 2018-07-30 / The heterogeneous photocatalysis process is one of the treatment options for pollutants, which has presented excellent results. In this work, zinco oxide and Cu doped zinc oxide were synthesized by sol-gel method and applied as a catalyst in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin hydrochloride (CIP) in aqueous medium, also using UV. The synthesized and comercial zinc oxide were analyzed by XRD. The mean crystallite size of sintethsized zinc oxide was 13-18 nm, estimated by the Scherrer’s equation, lower than the commercial zinc oxide that presented an average size of 35 nm. It was possible to observe that the sol-gel method was able to decrease the average size of the zinc oxide crystallite. The synthesized zinc oxides were able to decrease the concentration of ciprofloxacin around 24 to 31%, higher than the values found for the commercial oxide that was of 18%. However, it was noticed that with the increase of copper doping, the photocatalytic activity decreased.The results obtained by SEM showed that the sol-gel method was not effective in the reduction of the particles, however, it was able to form oxides with a surface area of 19,083 m².g-1 higher than the value of 12,202 m².g-1 found for commercial zinc oxide. TGA and FTIR demonstrate that there may still be amount of PVA in the synthesized oxides. The analyzed photocatalysts follow a first order reaction, for the more efficient photocatalyst a percentage of absorbance reduction (%RedAbs) at 272 nm of 66.49% was reported in 120 min, while commercial zinc oxide, this %RedAbs was 33.44% the same time interval. / O processo de fotocatálise heterogênea é uma das opções de tratamento para poluentes, a qual têm apresentado ótimos resultados. Neste trabalho foram sintetizados óxido de zinco e óxidos de zinco dopados com cobre em diversas proporções e com diferentes temperaturas de calcinação utilizando o método sol-gel e aplicá-los como catalisadores na degradação do antibiótico cloridrato de ciprofloxacino (CIP) em solução aquosa, empregando-se também luz UV. As amostras sintetizadas foram analisadas por DRX e comparadas com uma amostra de óxido de zinco comercial. O tamanho médio dos cristalitos obtidos foi de aproximadamente 13-18 nm, estimado pela equação de Scherrer, sendo inferiores ao óxido de zinco comercial que apresentou um tamanho médio de 35 nm. Foi possível observar que o método sol-gel foi capaz de diminuir o tamanho médio do cristalito de óxido de zinco. Os óxidos de zinco sintetizados foram capazes de diminuir a concentração de ciprofloxacino em torno de 24 a 31%, superior aos valores encontrados para o óxido comercial que foi de 18%, entretanto foi notado que com o aumento da dopagem de cobre ocorreu a diminuição da atividade fotocatalítica. Os resultados obtidos por MEV demonstram que o método sol-gel não foi efetivo na diminuição das partículas, entretanto, foi capaz formar óxidos com área superficial de 19.083 m².g-1 superior ao valor de 12.202 m².g-1 encontrado para o óxido de zinco comercial. Análises de TGA e FTIR demonstram que ainda pode haver quantidade de PVA nos óxidos sintetizados. Os fotocatalisadores avaliados seguem uma reação de primeira ordem, no qual para o melhor fotocatalisador foi verificado um percentual de redução da absorbância (%RedAbs) em 272 nm de 66,49% em 120 min, enquanto que para o óxido de zinco comercial, este %RedAbs foi de 33,44% no mesmo intervalo de tempo.

Para aumentar os volumes de extração de petróleo, resolver e prevenir problemas nas operações de produção são utilizados diversos produtos químicos, dentre os quais se destacam os inibidores de corrosão, que são utilizados em toda cadeia produtiva do petróleo visando proteger o sistema da deterioração por corrosão. Os sais de amônio quaternário são uma das classes de inibidores mais utilizadas pela indústria do petróleo devido a sua grande eficiência. Entretanto, sua solubilidade em água faz com que estejam presentes na água produzida representando um risco para contaminação ambiental, visto que possuem baixa biodegrabilidade e potencial de bioacumulação. Como se encontram misturados a outros produtos químicos e sob efeitos das variações do ambiente em que são aplicados, definir um método de análise confiável e viável para monitoramento em linha representa um desafio para os laboratórios de campos de produção. Neste trabalho, foi estudado o emprego da fluorescência de ultravioleta na quantificação de um inibidor de corrosão do tipo sal de amônio quaternário em água. Foram obtidos espectros de emissão do produto comercial em água, além do estudo de variáveis instrumentais e interferentes presentes na água produzida. A comparação com padrões de sal de amônio quaternário permitiu identificar como principal fluorófilo, um sal alquil-aril de amônio quaternário. Estudos de estabilidade revelaram que a adsorção do inibidor de corrosão nas superfícies dos frascos plásticos provoca a queda do sinal fluorescente e que a adição de isopropanol reduz este efeito de 40 para 24%. Foram obtidas curvas de calibração com a formulação comercial e com o cloreto de 2-metil-4-dodecil-benzil-trimetil amônio com uma boa correlação. Amostras sintéticas do inibidor foram determinadas com um erro relativo de 2,70 a 13,32%. O método de adição padrão foi avaliado usando uma amostra de água produzida, e os resultados não foram satisfatórios, devido à interferência, principalmente, de compostos orgânicos aromáticos presentes / In order to increase the volume of oil extraction, solve and prevent problems in oil production, several chemical products are used. Corrosion inhibitors are the main chemical products used in the whole oil production chain, whose objective is to protect the system from deterioration caused by corrosion. The quaternary ammonium salts are the kind of inhibitor which is more frequently used by the oil industry due to its great efficiency. However, its solubility in water allows them to remain in the produced water representing a risk of environmental contamination, since they have low biodegrability and tendency to bioaccumulation. Once they are mixed to other chemical products and affected by the variations of the environment where they are applied, it becomes a challenge to production field laboratories to select a reliable and viable analysis method for on-line monitoring. This essay tends to focus on the use of the ultraviolet fluorescence in the quantification of an inhibitor of corrosion of the quaternary ammonium salt type in water. There has been obtained emission spectra of the commercial product in water besides the study of instrumental variables and interference of chemical substances in the produced water. The comparison with quaternary ammonium salt standards allow identifying an alkyl-aryl quaternary ammonium salt as the main fluorophore. Tests of stability have demonstrated that the addition of isopropyl alcohol reduces the fall of the fluorescent signal from 40 to 24% in three days time. This fall is caused by the adsorption of corrosion inhibitor in the surface of plastic containers. Good correlation curves of calibration have been obtained with commercial formularization and methyldodecylbenzyl trimethyl ammonium chloride. Synthetic samples of inhibitor have been determined with a relative error from 2,70 to 13,32%. One produced water sample from a production field has been used to evaluate the standard addition method. Satisfactory results have not been successfully achieved, principally, due to the interference of aromatics organic compounds found in the water sample

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As concentrações na exaustão e os fatores de emissão dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) prioritários de um veículo a diesel e as suas respectivas concentrações no diesel usado durante os ensaios de emissão veicular foram determinados com a finalidade de estimar a contribuição dos HPA provenientes do combustível nas emissões. Os produtos da combustão foram coletados diretamente nas emissões brutas do escapamento, utilizando um sistema de amostragem a volume constante sem diluição dos gases da exaustão. Os HPA associados ao MP foram amostrados de forma estratificada, utilizando um impactador em cascata MOUDI e filtros de fibra de vidro como substratos, e os HPA em fase gasosa foram amostrados usando cartuchos de amberlite XAD-2. A concentração dos HPA no óleo lubrificante do motor também foi monitorada ao longo do tempo até a sua troca após 12.000 km de uso. Após a extração e tratamento das amostras, a identificação e quantificação dos HPA foram realizadas, utilizando cromatografia de fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com injetor de grande volume de vaporização com a temperatura programável (PTV-LVI). Cinco variáveis do PTV-LVI foram otimizadas, utilizando planejamento de experimentos, o que permitiu obter limites de detecção menores do que 2,0 g L-1. Somente 7 dos 16 HPA prioritários foram identificados na exaustão: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT e PYR. Os ensaios de emissão veicular foram realizados com o veículo em modo estacionário, sem aplicação de carga e com baixa velocidade de rotação do motor (1500 rpm), utilizando um diesel com menor teor de enxofre (10 mg kg-1) e com 5% v/v de biodiesel. Esses fatores possivelmente contribuíram para reduzir as emissões dos outros 9 HPA a valores abaixo dos limites de detecção do método desenvolvido. Aproximadamente 80% da massa dos HPA totais associados ao MP estavam presentes em partículas com tamanho entre 1,0 m e 56 nm, e aproximadamente 4,5% estavam presentes em partículas menores do que 56 nm. Partículas menores que 2,5 m são facilmente inaladas e depositadas no trato respiratório e na região alveolar, justificando a preocupação com relação às emissões de HPA associados a partículas provenientes da exaustão veicular de motores a diesel. Somente 5 dos 7 HPA identificados na exaustão foram detectados no diesel: NAP, ACY, FLU, FEN e PYR. A razão entre os fatores de emissão (g L-1diesel) dos HPA na exaustão e suas respectivas concentrações do diesel (g L-1) variaram de 0,01 0,02 a 0,05 0,029, dependendo do HPA. Esses valores indicam que pelo menos 95 a 99% dos HPA identificados no diesel foram destruídos e/ou transformados em outros compostos durante a combustão, e/ou foram retidos no reservatório do óleo lubrificante. Por outro lado, os HPA que tiveram maiores concentrações no diesel também apresentaram maiores fatores de emissão, o que sugere que os HPA provenientes do diesel possuem uma contribuição significativa para as emissões dos HPA totais. O perfil dos HPA prioritários no óleo lubrificante mostrou-se semelhante ao perfil dos HPA no diesel e nas emissões totais, onde o NAP, FEN e PYR foram os HPA majoritários / A diesel vehicle exhaust concentrations and emission factors of priorities polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their respective concentrations in the diesel fuel used during the vehicle emissions testing were determined in order to estimate the fuel PAHs contribution to vehicle emissions. Combustion products are collected directly from the raw vehicle exhaust using a constant volume sampling system that does not employ exhaust products dilution. The particle-phase PAHs were sampled in stratified way using a Micro-orifice Uniforme Deposite Impactor (MOUDI) and glass fiber filter as substrates and the gas-phase PAHs were sampled using Amberlite XAD-2 cartridge. The PAHs concentrations in the engine lubricant oil were also monitored over time until its change after 12,000 km of use. After sample extractions and treatments, the PAHs identification and quantification were performed using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and programmable temperature vaporization large volume injection (PTV-LVI). Five PTV parameters were optimized using statistical design experiments, which allowed to be obtained detection limits below 2.0 g L-1. Only 7 of 16 priority PAH were identified in exhaustion: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT and PYR. The vehicle emission tests were carried out with the vehicle in stationary mode, without load, low engine speed (1500 rpm), using diesel fuel with lower sulfur (10 mg kg-1) and 5% v/v biodiesel. These factors may have contributed to reduce the other 9 PAH emissions to values below the detection limits of the method developed. Approximately 80% of the PAHs total mass associated with the particulate matter were present in particle size between 1.0 m and 56 nm and approximately 4.5% were present in particles smaller than 56 nm. Particles smaller than 2.5 m are easily inhaled and deposited in the respiratory tract and in the alveolar region, justifying the concern about PAHs emissions associated with particles from vehicle exhaust diesel engine. Only 5 of the 7 PAHs identified in exhaust were detected in diesel fuel: NAP, ACY, FLU, PHE and PYR. The ratio between the PAHs emission factors in exhaust (g L-1 diesel) and their respective concentrations in diesel fuel (g L-1) ranged from 0.01 0.02 a 0.05 0.029, depending on the PAH. These values indicate that al least 95 to 99% of the PAH identified in diesel fuel were destroyed and/or converted into other compounds during the combustion, and/or been retained in lubricant oil reservoir. On the other hand, PAHs that had higher concentration in diesel also had higher exhaust emission factors, which suggests that the PAH from diesel have a mean contribution to total PAHs emissions. The PAH priority profile in lubricant oil was similar to PAH profile in diesel and in vehicle exhaust, where the NAP, FEN and PYR were the majorities PAHs

A presente tese de doutorado teve como objetivo estabelecer parâmetros para avaliar a viabilidade do reúso agrícola de águas oleosas da indústria de petróleo, como as águas de produção (AP) de campos de exploração onshore do semiárido nordestino, na irrigação de culturas de girassol destinadas à produção de biodiesel. A AP foi produzida sinteticamente e tratada utilizando-se as técnicas de eletrofloculação (EF) e de osmose inversa (OI). Foram analisados os efeitos da AP não tratada, tratada por EF e por EF combinada com osmose inversa (EF+OI) na germinação, desenvolvimento e produção de biomassa de plântulas de girassol e também nos atributos de um solo característico do semiárido nordestino. Na melhor condição operacional do tratamento da AP por EF (28,6 A m-2 durante 4 min.) foram obtidas eficiências de remoção de óleos e graxas (O&G), demanda química de oxigênio (DQO), cor e turbidez superiores a 95%. O tratamento EF+OI promoveu a remoção do excesso de salinidade e de ferro oriundo da etapa de EF, enquadrando-se esses parâmetros dentro de níveis de referência recomendados para água de irrigação. Níveis de O&G e DQO superiores, respectivamente, a 337 mg L-1 e 1.321 mg O2 L-1 na AP bruta produziram efeitos tóxicos, reduzindo-se o índice de velocidade de germinação (IVG) e o percentual de plântulas normais do girassol. Por outro lado, os efluentes tratados por EF e EF+OI produziram efeitos similares no percentual de sementes germinadas, no IVG, no percentual de plântulas normais e na produção de biomassa do girassol. O uso da AP tratada por EF, com ou sem diluição, contribuiu significativamente para o aumento da salinidade e dos teores de sódio do solo, diferentemente da tratada por EF+OI, que produziu efeitos similares ao do controle (água destilada) / This doctoral thesis aimed to provide subsidies to assess the viability of the agricultural reuse of oily water from oil industry, such as oilfield produced water (AP) from onshore exploration fields of northeast brazilian semi-arid, in inedible irrigation such as sunflower crops intended for biodiesel production. AP was produced synthetically and treated using the electroflocculation (EF) and reverse osmosis (OI) techniques. The effects of untreated AP, AP treated by EF and AP treated by EF combined with reverse osmosis (EF+OI) in germination, growth and biomass production of sunflower seedlings and also in the attributes of a characteristic soil of the northeastern brazilian semiarid were analyzed. In the best EF treatment operating condition (28.6 A m-2 during 4 min.) Oil and grease (O&G), chemical oxygen demand (COD), color and turbidity removal efficiencies obtained were higher than 95%. EF+OI treatment promoted the removal of salinity in excess and iron derived from EF step, fitting these parameters within the recommended reference levels for irrigation water. O&G and COD levels higher than, respectively, 337 mg L-1 and 1,321 mgO2 L-1 in raw AP produced toxic effects, reducing the germination speed index (IVG) and the percentage of normal sunflower seedlings. On the other hand, the use of EF+OI and EF treated effluent has produced similar effects on the percentage of germinated seeds, IVG, percentage of normal seedlings and biomass production of sunflower. The use of AP treated by EF, with or without dilution, contributed significantly to the increase in soil salinity and sodium contents. On the other hand, AP treated by EF+OI, has produced similar effects to the control (distilled water)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sabendo que os peixes são bioacumuladores de contaminantes do ambiente aquático e com isso representam riscos para seus consumidores, podendo ampliar tal poluentes para a cadeia trófica, este estudo tem por objetivo determinar os níveis de cádmio e chumbo presentes na espécie de peixe Acará (Geophagus brasiliensis), tradicional do consumo da população ribeirinha, devido a grande quantidade de indivíduos na região industrial do Sul Fluminense, no rio Paraíba do Sul, do estado do Rio Janeiro, além de comparar as faixas de concentração destes elementos-traço com dados estabelecidos pela ANVISA, utilizando estes peixes como bioindicadores das regiões estudadas. Os peixes foram capturados ao longo do rio Paraíba do Sul, nos municípios de Pinheiral, Barra Mansa e Volta Redonda. A identificação e quantificação dos metaisforam realizados, por um sistema de pré-concentração, baseado na adsorção de metais por uma resina quelante (chelex100) acoplada em linhacom um espectrômetro de absorção atômica com chama (FAAS). O método de pré-concentração permitiu a detecção de cádmio em níveis maiores que ao limite de detecção do FAAS e quando comparados com os valores estabelecidos pela ANVISA, indicou que o peixe estaria impróprio para o consumo humano. Nas análises de pré-concentração para chumbo, não houve sinal expressivo a ser comparado, apresentando somente sinais de ruído do equipamento. O cádmio e o chumbo foram escolhidos para análise uma vez que são regulamentados como contaminantes inorgânicos pela ANVISA e não foi encontrado na literatura nenhum dado sobre esses metais em Geophagus brasiliensis / Knowing that the fish are bio-accumulators of aquatic contaminants and thus pose risks to its consumers which may extend such pollutants into the food chain, this study aims to determine the levels of cadmium and lead present in the species of Cichlid fish (Geophagus brasiliensis), traditional consumption of the local population, due to the large number of individuals in the industrial region of South Fluminense, in Paraíba do Sul, state of Rio de Janeiro and to compare the concentration ranges of these trace elements with data established by ANVISA using these fish as bioindicators of the regions studied. Fish were caught along the Paraíba do Sul River, in the municipalities of Pinheiral, Barra Mansa and Volta Redonda. The identification and quantification of metals were achieved by a pre-concentration system based on adsorption by a metal chelating resin (chelex100) coupled in line with an atomic absorption flame spectrometry ("F-AAS"). The method of preconcentration allowed cadmium detection levels greater than the detection limit of the "FAAS" and compared to the values established by ANVISA indicated that the fish would be unfit for human consumption. In the analyzes of pre-concentration for lead, no significant signal to be compared, presenting only equipment noise signals. Cadmium and lead were chosen for analysis since they are regulated as inorganic contaminants by ANVISA and was not found in the literature no data on these metals in Geophagus brasiliensis