Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Um método para determinação dos pesticidas trifluralina, atrazina, alaclor e clorpirifós em fase gasosa utilizando espuma de poliuretano (PUF) e resina polimérica de estireno divinilbenzeno (XAD-2) foi desenvolvido. A amostragem foi realizada com a utilização de amostradores de baixo volume na vazão de 4,0 L min-1 por 24 h. Os pesticidas foram extraídos utilizando banho de ultrassom com acetona e determinados por GC-MS/MS. Os picos cromatográficos apresentaram boa resolução e seletividade. O método foi aplicado em amostras de fase gasosa coletadas na cidade de Arapongas/PR entre os meses de fevereiro e novembro de 2017. Foram coletadas amostras na UTFPR/Curitiba, a fim de minimizar os efeitos de matriz. Um, dois e três ciclos de extração foram avaliados e a extração com dois ciclos foi escolhida. Boas recuperações para essa extração foram obtidas para os quatro pesticidas, ambas em PUF (75,1 – 117,8%) e em XAD-2 (71,2 – 109,4%), em dois níveis de concentração. Os limites de detecção utilizando o método de superposição de matriz variaram de 24,1 a 63,1 pg m-3 em PUF e de 70,0 a 101,5 pg m-3 em XAD-2. Foram encontradas concentrações de 1189 pg m-3 para a trifluralina e 1345 pg m-3 para a atrazina. O clorpirifós foi o analito que apresentou maior concentração, sendo essa de 3062 pg m-3 entre os meses de setembro a novembro de 2017. O alaclor foi detectado em alguns meses, porém não pôde ser quantificado devido aos valores abaixo do limite de quantificação. As concentrações de clorpirifós assemelham-se às encontradas em outros estudos em regiões agrícolas. O aumento das concentrações de trifluralina, atrazina e clorpirifós podem estar relacionados à presença de uma área industrial próxima aos pontos de coleta das amostras onde esses compostos são manipulados. / A method for determination of trifluralin, atrazine, alachlor and chlorpyrifos in gas phase using polyurethane foam (PUF) and styrene-divinylbenzene polimeric resin (XAD-2) was developed. The sampling was performed by using low volume samplers at 4.0 L min-1 over 24 h. The pesticides were extracted using ultrassonic bath with acetone and determined by GC-MS/MS. The chromatographic peaks presented good resolution and selectivity. The method was applied in samples of gas phase collected in the city of Arapongas/PR between the months of February and November of 2017. Samples were collected at UTFPR/Curitiba in order to minimize the matrix effects. One, two and three cycles of extraction were evaluated and the extraction with two cycles was chosen. Good recoveries for this extraction were obtained for trifluralin, atrazine, alachlor and chlorpyrifos both in PUF (75.1 – 117.8%) and in XAD-2 (71.2 – 109.4%) in two levels of concentration. Limits of detection using matrix-standard calibrations solutions ranged from 24.1 to 63.1 pg m-3 in PUF and from 70.0 to 101.5 pg m-3 in XAD-2. Maximum concentrations of 1189 pg m-3 were found for the trifluralin and 1345 pg m-3 for the atrazine. Chlorpyrifos was the analyte that presented greater concentration, with a value of 3062 pg m-3 between the months of September and November. Alachlor was detected in a few months but was not quantified due the values below the limit of quantification. The concentrations of chlorpyrifos resemble those found in other studies in agricultural regions. The increase in the concentrations of trifluralin and atrazine may be related to the presence of an industrial area near the collection points of the samples where these compounds are manipulated.

A co-pirólise é uma rota promissora, uma vez que minimiza o impacto ambiental causado pela disposição do plástico de maneira inadequada, evita seu acúmulo em lixões e permite um melhor aproveitamento de um recurso natural não-renovável, o petróleo, matéria prima importante para a geração de energia e obtenção de produtos químicos. O presente trabalho teve como objetivo a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de líquidos pirolíticos com alta fração de óleo diesel, resultantes da co-pirólise de polietileno de alta densidade (PEAD) pós-consumo com gasóleo pesado tilizando-se catalisador de FCC (Fluid Catalytic Cracking). Como instrumento de otimização das condições experimentais, optou-se pela Metodologia Planejamento Fatorial. Foi também estudado o efeito das condições experimentais, como: a temperatura de reação, a relação gasóleo/polietileno e a quantidade de catalisador no meio reacional. As amostras de polietileno, gasóleo e catalisador foram submetidas à co-pirólise em sistema de leito fixo, sob fluxo constante de nitrogênio, variando-se a temperatura entre 450 C a 550 C, a quantidade de PEAD no meio reacional foi de 0,2 a 0,6 g, e a quantidade de catalisador foi de zero a 0,06 g, mantendo-se fixa a quantidade de gasóleo em 2 g. Foram efetuadas as caracterizações física e química do gasóleo, polietileno pós-uso e do catalisador. Como resultado, obteve-se a produção de 87% de fração de óleo diesel em duas condições diferentes: (a) 550 0C de temperatura sem catalisador; (b) 500 0C de temperatura e 25% de catalisador FCC. Em ambos os casos, a quantidade de gasóleo pesado e PEAD foram constantes (2 g Gasóleo; 0,2 g PEAD), assim com o tempo de reação de 15 minutos. A fração de óleo diesel obtida neste estudo alcançou o poder calorífico de 44,0 MJ/Kg que é similar ao óleo diesel comercial. É importante ressaltar que em ambos os casos nenhum resíduo foi produzido, sendo uma rota ambientalmente importante para reciclagem de embalagens plásticas contaminadas com óleo lubrificante originárias de postos de serviço, visando à recuperação de ambos conteúdo energético e orgânico dos resíduos de embalagens plásticas pós-uso / In this work it was studied the co-pyrolysis process applied to HDPE plastic package with motor oil residues with Heavy Gas Oil and FCC Catalyst. The main objective of this work was to find the experimental conditions that enhanced the diesel fuel fraction in the pyrolitic oil. Factorial Design Methodology (FDM) was developed to enhance diesel fuel fraction (C9-C23) from waste high-density polyethylene (HDPE) and heavy gas oil (HGO) through copyrolysis. FDM was used for optimization of the following reaction parameters: temperature, catalyst and HDPE amounts. The HGO amount was constant (2.0 g) in all experiments. The model optimum conditions were determined to be temperature of 550 C, HDPE = 0.20 g and no FCC catalyst. Under such conditions, 94% of pyrolytic oil was recovered, of which diesel fuel fraction was 93% (87% diesel fuel fraction yield), no residue was produced and 6% of noncondensable gaseous/volatile fraction was obtained. Seeking to reduce the cost due to high process temperatures, the impact of using higher catalyst content (25 %) with a lower temperature (500 C) was investigated. Under these conditions, 88% of pyrolytic oil was recovered (diesel fuel fraction yield was also 87%) as well as 12% of the noncondensable gaseous/volatile fraction. No waste was produced in these conditions, being an environmentally friendly approach for recycling the waste plastic. The diesel fuel fraction obtained in this study achieved heating value (44.0 MJ/Kg) similar to commercial diesel oil. This paper demonstrated the usefulness of using FDM to predict and to optimize diesel fuel fraction yield with a great reduction in the number of experiments. Based on experimental results, co-pyrolysis can represent a significant role in future in the recovery of both energetic and organic content of HDPE plastic package with motor oil residues

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A Resolução CONAMA N 430/2011 exige a utilização de dois bioensaios (dois níveis tróficos) para avaliação ecotoxicológica de efluentes, mas a seleção ao acaso de bioensaios pode permitir lançamentos tóxicos. A sensibilidade dos bioindicadores irá depender da substância tóxica avaliada. Assim, baterias de bioensaios sensíveis devem ser estabelecidas às classes de contaminantes. Na literatura não há estudos que indiquem uma bateria de bioensaios ecotoxicológicos sensíveis para avaliação de efluentes contendo principalmente metais. Esse trabalho teve como objetivo selecionar uma bateria de bioensaios ecotoxicológicos que conjuntamente detectem toxicidade ao maior número de metais isolados e em misturas e que sejam realizados no menor tempo indicado pelas normas de padronização. Foram avaliadas as sensibilidades de seis bioensaios, incluindo três níveis tróficos (produtores, algas: Pseudokirchneriella subcapitata e Chlorella vulgaris; consumidores primários, cladóceros: Daphnia similis e Ceriodaphnia dubia; consumidores secundários, peixes: Poecilia reticulata e Danio rerio), a 10 espécies metálicas individuais (Ag+, Cd2+, Cu+, Cu2+, Cr3+, Cr6+, Pb2+, Ni2+, Zn2+ e Hg2+) e a efluentes reais (siderúrgicos) e simulados em laboratoriais (baseado nos limites máximos permitidos para descarte). Os bioensaios com peixes foram os menos sensíveis, D. rerio não detectou toxicidade em nenhum dos efluentes testados. P. subcapitata foi um bom bioindicador de toxicidade de Cr3+ e D. similis foi o organismo mais sensível a Hg2+. O uso combinado do bioensaio crônico de 72h com C. vulgaris e do bioensaio agudo de 48h com C. dubia garantiu a detecção das menores concentrações dos metais tanto individualmente quanto em efluentes reais e simulados. Apesar de P. subcapitata ser um bom bioindicador da toxicidade de Cr3+, a interação dos metais em misturas tornou C. vulgaris igualmente sensível. Da mesma forma, apesar de D. similis ter sido mais sensível ao Hg2+, o efeito da toxicidade dos efluentes com maiores teores de Hg2+ foi detectado por C. dubia / CONAMA Resolution No. 430/2011 requires the use of at least two bioassays (two trophic levels) for ecotoxicological evaluation of effluents. The use of bioassay batteries is necessary to evaluate toxic effects at various biological levels. The selection of bioassays without prior testing and determination of the most sensitive/suitable groups for each impact may allow the discharge of effluents that pose a threat to the environment. In the present study we tested and selected a battery of sensitive ecotoxicological bioassays for detecting toxic effects of metals. The sensitivities of six organisms were evaluated (algae Pseudokirchneriella supcapitata and Chlorella vulgaris, Cladocera Daphnia similis and Ceriodaphnia dubia, and fish Poecilia reticulata and Danio rerio) after exposure to 10 individual metal species deemed toxic to the aquatic environment (Ag+, Cd2+, Cu+, Cu2+, Cr3+, Cr6+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, and Hg2+) and to real (steel-mill) and laboratory simulated effluents (based on maximum allowable cocentration of metal in effluent for disposal). In the bioassays, fish were the least sensitive; D. rerio showed no sensitivity to any of the effluents tested. P. subcapitata was a good bioindicator of Cr3+ toxicity, and D. similis was the most sensitive organism to Hg2+; but the toxic effect of effluents with higher levels of Hg2+ was better detected by C. dubia. Although P. subcapitata be a good bioindicator of toxicity of Cr3+, the interaction of metals in mixtures became equally sensitive C. vulgaris. The most sensitive battery of bioassays to detect low concentrations of dissolved metals in effluents was the 72-h chronic test with C. vulgaris and the 48-h acute test with C. dubia. The identification of these responses is important for countries that are starting to ecotoxicological assessment of their effluents, as well as Brazil, and serves as a reference for the environmental agencies in the management and control of effluents. The limits of acceptability of toxicity should be based on batteries of tests with sensitive organisms

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As concentrações na exaustão e os fatores de emissão dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) prioritários de um veículo a diesel e as suas respectivas concentrações no diesel usado durante os ensaios de emissão veicular foram determinados com a finalidade de estimar a contribuição dos HPA provenientes do combustível nas emissões. Os produtos da combustão foram coletados diretamente nas emissões brutas do escapamento, utilizando um sistema de amostragem a volume constante sem diluição dos gases da exaustão. Os HPA associados ao MP foram amostrados de forma estratificada, utilizando um impactador em cascata MOUDI e filtros de fibra de vidro como substratos, e os HPA em fase gasosa foram amostrados usando cartuchos de amberlite XAD-2. A concentração dos HPA no óleo lubrificante do motor também foi monitorada ao longo do tempo até a sua troca após 12.000 km de uso. Após a extração e tratamento das amostras, a identificação e quantificação dos HPA foram realizadas, utilizando cromatografia de fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com injetor de grande volume de vaporização com a temperatura programável (PTV-LVI). Cinco variáveis do PTV-LVI foram otimizadas, utilizando planejamento de experimentos, o que permitiu obter limites de detecção menores do que 2,0 g L-1. Somente 7 dos 16 HPA prioritários foram identificados na exaustão: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT e PYR. Os ensaios de emissão veicular foram realizados com o veículo em modo estacionário, sem aplicação de carga e com baixa velocidade de rotação do motor (1500 rpm), utilizando um diesel com menor teor de enxofre (10 mg kg-1) e com 5% v/v de biodiesel. Esses fatores possivelmente contribuíram para reduzir as emissões dos outros 9 HPA a valores abaixo dos limites de detecção do método desenvolvido. Aproximadamente 80% da massa dos HPA totais associados ao MP estavam presentes em partículas com tamanho entre 1,0 m e 56 nm, e aproximadamente 4,5% estavam presentes em partículas menores do que 56 nm. Partículas menores que 2,5 m são facilmente inaladas e depositadas no trato respiratório e na região alveolar, justificando a preocupação com relação às emissões de HPA associados a partículas provenientes da exaustão veicular de motores a diesel. Somente 5 dos 7 HPA identificados na exaustão foram detectados no diesel: NAP, ACY, FLU, FEN e PYR. A razão entre os fatores de emissão (g L-1diesel) dos HPA na exaustão e suas respectivas concentrações do diesel (g L-1) variaram de 0,01 0,02 a 0,05 0,029, dependendo do HPA. Esses valores indicam que pelo menos 95 a 99% dos HPA identificados no diesel foram destruídos e/ou transformados em outros compostos durante a combustão, e/ou foram retidos no reservatório do óleo lubrificante. Por outro lado, os HPA que tiveram maiores concentrações no diesel também apresentaram maiores fatores de emissão, o que sugere que os HPA provenientes do diesel possuem uma contribuição significativa para as emissões dos HPA totais. O perfil dos HPA prioritários no óleo lubrificante mostrou-se semelhante ao perfil dos HPA no diesel e nas emissões totais, onde o NAP, FEN e PYR foram os HPA majoritários / A diesel vehicle exhaust concentrations and emission factors of priorities polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their respective concentrations in the diesel fuel used during the vehicle emissions testing were determined in order to estimate the fuel PAHs contribution to vehicle emissions. Combustion products are collected directly from the raw vehicle exhaust using a constant volume sampling system that does not employ exhaust products dilution. The particle-phase PAHs were sampled in stratified way using a Micro-orifice Uniforme Deposite Impactor (MOUDI) and glass fiber filter as substrates and the gas-phase PAHs were sampled using Amberlite XAD-2 cartridge. The PAHs concentrations in the engine lubricant oil were also monitored over time until its change after 12,000 km of use. After sample extractions and treatments, the PAHs identification and quantification were performed using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and programmable temperature vaporization large volume injection (PTV-LVI). Five PTV parameters were optimized using statistical design experiments, which allowed to be obtained detection limits below 2.0 g L-1. Only 7 of 16 priority PAH were identified in exhaustion: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT and PYR. The vehicle emission tests were carried out with the vehicle in stationary mode, without load, low engine speed (1500 rpm), using diesel fuel with lower sulfur (10 mg kg-1) and 5% v/v biodiesel. These factors may have contributed to reduce the other 9 PAH emissions to values below the detection limits of the method developed. Approximately 80% of the PAHs total mass associated with the particulate matter were present in particle size between 1.0 m and 56 nm and approximately 4.5% were present in particles smaller than 56 nm. Particles smaller than 2.5 m are easily inhaled and deposited in the respiratory tract and in the alveolar region, justifying the concern about PAHs emissions associated with particles from vehicle exhaust diesel engine. Only 5 of the 7 PAHs identified in exhaust were detected in diesel fuel: NAP, ACY, FLU, PHE and PYR. The ratio between the PAHs emission factors in exhaust (g L-1 diesel) and their respective concentrations in diesel fuel (g L-1) ranged from 0.01 0.02 a 0.05 0.029, depending on the PAH. These values indicate that al least 95 to 99% of the PAH identified in diesel fuel were destroyed and/or converted into other compounds during the combustion, and/or been retained in lubricant oil reservoir. On the other hand, PAHs that had higher concentration in diesel also had higher exhaust emission factors, which suggests that the PAH from diesel have a mean contribution to total PAHs emissions. The PAH priority profile in lubricant oil was similar to PAH profile in diesel and in vehicle exhaust, where the NAP, FEN and PYR were the majorities PAHs

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sabendo que os peixes são bioacumuladores de contaminantes do ambiente aquático e com isso representam riscos para seus consumidores, podendo ampliar tal poluentes para a cadeia trófica, este estudo tem por objetivo determinar os níveis de cádmio e chumbo presentes na espécie de peixe Acará (Geophagus brasiliensis), tradicional do consumo da população ribeirinha, devido a grande quantidade de indivíduos na região industrial do Sul Fluminense, no rio Paraíba do Sul, do estado do Rio Janeiro, além de comparar as faixas de concentração destes elementos-traço com dados estabelecidos pela ANVISA, utilizando estes peixes como bioindicadores das regiões estudadas. Os peixes foram capturados ao longo do rio Paraíba do Sul, nos municípios de Pinheiral, Barra Mansa e Volta Redonda. A identificação e quantificação dos metaisforam realizados, por um sistema de pré-concentração, baseado na adsorção de metais por uma resina quelante (chelex100) acoplada em linhacom um espectrômetro de absorção atômica com chama (FAAS). O método de pré-concentração permitiu a detecção de cádmio em níveis maiores que ao limite de detecção do FAAS e quando comparados com os valores estabelecidos pela ANVISA, indicou que o peixe estaria impróprio para o consumo humano. Nas análises de pré-concentração para chumbo, não houve sinal expressivo a ser comparado, apresentando somente sinais de ruído do equipamento. O cádmio e o chumbo foram escolhidos para análise uma vez que são regulamentados como contaminantes inorgânicos pela ANVISA e não foi encontrado na literatura nenhum dado sobre esses metais em Geophagus brasiliensis / Knowing that the fish are bio-accumulators of aquatic contaminants and thus pose risks to its consumers which may extend such pollutants into the food chain, this study aims to determine the levels of cadmium and lead present in the species of Cichlid fish (Geophagus brasiliensis), traditional consumption of the local population, due to the large number of individuals in the industrial region of South Fluminense, in Paraíba do Sul, state of Rio de Janeiro and to compare the concentration ranges of these trace elements with data established by ANVISA using these fish as bioindicators of the regions studied. Fish were caught along the Paraíba do Sul River, in the municipalities of Pinheiral, Barra Mansa and Volta Redonda. The identification and quantification of metals were achieved by a pre-concentration system based on adsorption by a metal chelating resin (chelex100) coupled in line with an atomic absorption flame spectrometry ("F-AAS"). The method of preconcentration allowed cadmium detection levels greater than the detection limit of the "FAAS" and compared to the values established by ANVISA indicated that the fish would be unfit for human consumption. In the analyzes of pre-concentration for lead, no significant signal to be compared, presenting only equipment noise signals. Cadmium and lead were chosen for analysis since they are regulated as inorganic contaminants by ANVISA and was not found in the literature no data on these metals in Geophagus brasiliensis

A presente tese de doutorado teve como objetivo estabelecer parâmetros para avaliar a viabilidade do reúso agrícola de águas oleosas da indústria de petróleo, como as águas de produção (AP) de campos de exploração onshore do semiárido nordestino, na irrigação de culturas de girassol destinadas à produção de biodiesel. A AP foi produzida sinteticamente e tratada utilizando-se as técnicas de eletrofloculação (EF) e de osmose inversa (OI). Foram analisados os efeitos da AP não tratada, tratada por EF e por EF combinada com osmose inversa (EF+OI) na germinação, desenvolvimento e produção de biomassa de plântulas de girassol e também nos atributos de um solo característico do semiárido nordestino. Na melhor condição operacional do tratamento da AP por EF (28,6 A m-2 durante 4 min.) foram obtidas eficiências de remoção de óleos e graxas (O&G), demanda química de oxigênio (DQO), cor e turbidez superiores a 95%. O tratamento EF+OI promoveu a remoção do excesso de salinidade e de ferro oriundo da etapa de EF, enquadrando-se esses parâmetros dentro de níveis de referência recomendados para água de irrigação. Níveis de O&G e DQO superiores, respectivamente, a 337 mg L-1 e 1.321 mg O2 L-1 na AP bruta produziram efeitos tóxicos, reduzindo-se o índice de velocidade de germinação (IVG) e o percentual de plântulas normais do girassol. Por outro lado, os efluentes tratados por EF e EF+OI produziram efeitos similares no percentual de sementes germinadas, no IVG, no percentual de plântulas normais e na produção de biomassa do girassol. O uso da AP tratada por EF, com ou sem diluição, contribuiu significativamente para o aumento da salinidade e dos teores de sódio do solo, diferentemente da tratada por EF+OI, que produziu efeitos similares ao do controle (água destilada) / This doctoral thesis aimed to provide subsidies to assess the viability of the agricultural reuse of oily water from oil industry, such as oilfield produced water (AP) from onshore exploration fields of northeast brazilian semi-arid, in inedible irrigation such as sunflower crops intended for biodiesel production. AP was produced synthetically and treated using the electroflocculation (EF) and reverse osmosis (OI) techniques. The effects of untreated AP, AP treated by EF and AP treated by EF combined with reverse osmosis (EF+OI) in germination, growth and biomass production of sunflower seedlings and also in the attributes of a characteristic soil of the northeastern brazilian semiarid were analyzed. In the best EF treatment operating condition (28.6 A m-2 during 4 min.) Oil and grease (O&G), chemical oxygen demand (COD), color and turbidity removal efficiencies obtained were higher than 95%. EF+OI treatment promoted the removal of salinity in excess and iron derived from EF step, fitting these parameters within the recommended reference levels for irrigation water. O&G and COD levels higher than, respectively, 337 mg L-1 and 1,321 mgO2 L-1 in raw AP produced toxic effects, reducing the germination speed index (IVG) and the percentage of normal sunflower seedlings. On the other hand, the use of EF+OI and EF treated effluent has produced similar effects on the percentage of germinated seeds, IVG, percentage of normal seedlings and biomass production of sunflower. The use of AP treated by EF, with or without dilution, contributed significantly to the increase in soil salinity and sodium contents. On the other hand, AP treated by EF+OI, has produced similar effects to the control (distilled water)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Os nanowhiskers são domínios cristalinos de fontes celulósicas e têm sido usados na preparação de nanocompósitos devido à abundância de matéria-prima disponível oriundas de várias fontes renováveis e biodegradáveis. Além disso, apresentam facilidade de modificação de superfície por meio de tratamentos químicos, possuem grande área superficial e morfologia diferenciada, apresentando ótimas características mecânicas, térmicas e de barreira. Neste trabalho foram extraídos nanowhiskers de celulose do bagaço da raiz de mandioca gerado na etapa de separação da fécula. Os nanowhiskers de celulose obtidos por hidrólise ácida foram caracterizados por análises térmicas (TG e DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e difração de raios X (DRX). Nos espectros de FTIR foram observadas diferenças entre nanowhiskers (NWM), fibra bruta de mandioca (FBM) e fibra purificada de mandioca (FPM), indicando favorecimento na formação de nanowhiskers estáveis. A cristalinidade da FPM e dos NWM também foi observada no DRX, com o aumento de cristalinidade de 254,87 % e 165,62 %, respectivamente quando comparada com a FBM. A estabilidade térmica aumentou com os tratamentos químicos realizados na FBM e a degradação de NWM ocorrida basicamente em uma única etapa, indica homogeneidade química e dimensional da amostra. Nanocompósitos formados por matriz polimérica de álcool polivinílico (PVA) e reforços de 2,5, 5 e 10 % de NWM foram comparados com o PVA através de análises térmicas (TG e DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR), difração de raios X (DRX) e análise de tração. A estabilidade térmica aumentou do nanocompósito com reforço de 5 % de NWM. Na análise de FTIR, as bandas identificadas são características do PVA. O difratograma do DRX apresentou aumento de cristalinidade do nanocompósito com menor reforço de NWM, numa faixa de aumento de 38 %. As propriedades mecânicas apresentaram melhorias significativas nos nanocompósitos com reforço de NWM. O nanocompósito formado com menor quantidade de reforço, apresentou maior módulo de elasticidade e o nanocompósito formado com reforço de 5 % de NWW apresentou maior limite de resitência e ruptura de tensão. O presente trabalho constatou que a utilização da massa residual de fecularias torna-se de utilização promissora na produção de nanowhiskers e incorporação dos mesmos em nanocompósitos como reforço. / The nanowhiskers are crystalline domains of cellulosic sources and have been used in the preparation of nanocomposites due to the abundance of available raw material derived from several renewable and biodegradable sources. In addition, they show modification feature facility of surface by means of chemical treatments, and also have large superficial area and differentiated morphology, showing excellent mechanical and thermal characteristics, as well as of barrier. In this study nanowhiskers were extracted from cassava bagasse generated in starch separation step. The cellulose nanowhiskers obtained by acid hydrolysis were characterized by thermal analysis (TG and DSC), infrared spectroscopy (FTIR) and x-ray diffraction (DRX). In the FTIR spectra differences were observed between nonowhiskers (NWM), crude cassava fiber (FBM) and purified cassava fiber (FPM), indicating favoring in the formation of stable nonowhiskers. The crystallinity of FPM and of NWMs was also observed in DRX, with increase of crystallinity of 254.87% and 165.62%, respectively when compared to FBM. The thermal stability increased with chemical treatments performed on FBM, and the NWM degradation occurred basically in only one step, indicating chemical and dimensional homogeneity of the sample. Nanocomposites formed by polymeric matrix of polyvinyl alcohol (PVA) and reinforcements of 2.5, 5 and 10% of NWM were compared to the PVA through thermal analysis (TG and DSC), infrared spectroscopy (FTIR), x-ray diffraction (DRX) and traction analysis. The thermal stability of nanocomposite with reinforcement of 5% of NWM increased. In FTIR analysis, the occurred bands are features of PVA. The diffractogram of DRX has shown an increase of nanocomposite crystallinity with less reinforcement of NWM, in a 38% -increase range. The mechanical properties have shown significant improvements in nanocomposites with NWM reinforcement. The nanocomposite formed with smaller amount of reinforcement has shown the highest modulus of elasticity and the nanocomposite formed with reinforcement of 5% of NWM has shown higher level of resistance and tensile breakdown. The present study has found that the use of the residual mass of potato starch manufacturers becomes a promising use in the production of nanowhiskers and incorporation of them in nanocomposites as reinforcement.

Poluição atmosférica é qualquer forma de matéria ou energia que possa tornar o ar nocivo à saúde humana, a fauna, a flora e aos materiais. Neste contexto encontra-se o material particulado atmosférico, que além de causar inúmeras doenças respiratórias, pode carrear uma grande gama de substâncias tóxicas, dentre elas os agrotóxicos utilizados na agricultura. Este trabalho tem por objetivo desenvolver e aplicar um método analítico para a determinação de Trifluralina em material particulado atmosférico. Primeiramente foi avaliada a limpeza dos filtros utilizados na amostragem e os possíveis interferentes oriundos do solvente. Em seguida foram avaliadas as condições cromatográficas para a análise do herbicida via cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD do inglês High performance liquid chromatography) e para cromatografia gasosa acoplada a detector de massas (GC-MS/MS do inglês Gas Chromatography triple quadrupole mass spectrometry). Para esses dois equipamentos foram avaliados os limites de detecção e quantificação, a extensão da faixa linear e a seletividade. Devido à baixa concentração do analito na matriz foram avaliadas duas condições de pré-concentração em rotaevaporador. Em seguida foram testadas a extração via: banho de ultrassom, agitação mecânica e Soxhlet. Todas as extrações foram realizadas utilizando uma mistura composta por acetona:diclorometano:hexano na proporção de 1:2:1. Após definir o método de extração foi avaliada a etapa de clean up utilizando 1 g de florisil como adsorvente e uma solução eluente composta por acetona:hexano na proporção 1:1. Com a definição das condições cromatográficas, do método de extração, clean up e pré-concentração foram realizados teste de fortificação e recuperação, em três níveis de concentração, em uma amostra de material particulado isenta do herbicida para avaliar a exatidão e a precisão do método e também avaliar a presença de um possível efeito de matriz. Por fim foi realizada a quantificação da Trifluralina presente no material particulado coletado em Arapongas-PR. A calcinação realizada para limpeza dos filtros mostrou-se eficaz e removeu possíveis interferentes que poderiam coeluir com o analito. Ambas as técnicas cromatográficas apresentaram baixos limites de detecção e quantificação, sendo que o limite de detecção do HPLCDAD foi de 37,2 pg m-3 e o limite de quantificação foi de 124 pg m-3; o GC-MS/MS apresentou limite de detecção de 0,39 pg m-3 e limite de quantificação de 1,29 pg m-3, ambas as técnicas também apresentaram seletividade para a determinação da Trifliralina em material particulado atmosférico. As extrações realizadas por equipamento Soxhlet e por banho de ultrassom apresentaram boas recuperações, o mesmo não foi observado para a agitação mecânica. A etapa de clean up apresentou capacidade de remover possíveis interferentes e também mostrou ser uma etapa essencial para o método analítico, pois removeu substâncias e assim evitou o entupimento das membranas de filtração de 0,2 µm. Os testes de fortificação e recuperação demonstraram que o método é exato e preciso para a determinação da Trifluralina em material particulado atmosférico e também demonstrou um intenso efeito de matriz associado, o qual foi corrigido utilizando a técnica da superposição de matriz. O material particulado atmosférico coletado na região de Arapongas PR apresentou baixas concentrações de Trifluralina (aproximadamente 2 pg m-3) e em alguns casos o herbicida não foi detectado. / Air pollution is any form of matter or energy that can make air harmful to human health, fauna, flora and materials. Among the many forms of pollution is the atmospheric particulate material, which in addition to causing numerous respiratory diseases can carry a wide range of toxic substances, among them the agrochemicals used in agriculture. This work aims to develop and apply an analytical method for the determination of Trifluralin in atmospheric particulate material. Firstly, the cleaning of the filters used in the sampling and the possible interferences from the solvent. A sampling plan was establish to be carried out in the city of Arapongas, Paraná. Two solutions of Trifluralin at a concentration of 1.21 mg L-1 in methanol and ethyl acetate were prepared. Then the chromatographic conditions for the analysis of the herbicide were evaluate by high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD) and for gas chromatography coupled to triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS). For these two devices the limits of detection and quantification, the extension of the linear range and the selectivity were evaluated. Due to the low concentration of the analyte in the matrix two preconcentration conditions were evaluated in rotavaporator. Then the extraction was tested via: the ultrasonic bath, mechanical agitation and extraction via Soxhlet. All extractions were performed using a 1: 2: 1 mixture of acetone: dichloromethane: hexane. After defining the extraction method, the clean up step was evaluated using 1 g of florisil as an adsorbent and an eluting solution composed of 1: 1 acetone: hexane. The chromatographic conditions, extraction method, clean up and preconcentration were performed fortification and recovery in a sample of the herbicide-free particulate material to evaluate the accuracy and precision of the method and also to evaluate the presence of a possible effect of matrix. Finally, quantification of Trifluralin present in the collected particulate material of Arapongas-PR was carried out. This test was carried out in three levels of fortification. Calcination was effective and removed potential interferents that could coelute with the analyte. Both chromatographic techniques had low limits of detection and quantification, with the limit of detection of HPLC-DAD was 37.2 pg m-3 and the limit of quantification was 124 pg m-3, whereas GC-MS / MS showed a detection limit of 0.39 pg m-3 and a limit of quantification of 1.29 pg m ,both techniques also showed selectivity for the determination of Trifliralin in atmospheric particulate material. The extraction performed by Soxhlet equipment and by ultrasonic bath showed good recoveries, the same was not observed for the mechanical agitation. The clean up step presented the ability to remove possible interferents and also proved to be an essential step for the analytical method, removal of these substances prevented the clogging of the 0.2 μm filtration membranes. Fortification and recovery tests demonstrated that the method is accurate and accurate for the determination of Trifluralin in atmospheric particulate material and also demonstrated an intense associated matrix effect which was corrected using the matrix superimposition technique. The atmospheric particulate material collected in the Arapongas PR region presented low concentrations of Trifluralin and in some cases the herbicide was not detected. The proposed method proved to be accurate, accurate and capable of detecting and quantifying Trifluralin present in atmospheric particulate material even at low levels of contamination.

Para aumentar os volumes de extração de petróleo, resolver e prevenir problemas nas operações de produção são utilizados diversos produtos químicos, dentre os quais se destacam os inibidores de corrosão, que são utilizados em toda cadeia produtiva do petróleo visando proteger o sistema da deterioração por corrosão. Os sais de amônio quaternário são uma das classes de inibidores mais utilizadas pela indústria do petróleo devido a sua grande eficiência. Entretanto, sua solubilidade em água faz com que estejam presentes na água produzida representando um risco para contaminação ambiental, visto que possuem baixa biodegrabilidade e potencial de bioacumulação. Como se encontram misturados a outros produtos químicos e sob efeitos das variações do ambiente em que são aplicados, definir um método de análise confiável e viável para monitoramento em linha representa um desafio para os laboratórios de campos de produção. Neste trabalho, foi estudado o emprego da fluorescência de ultravioleta na quantificação de um inibidor de corrosão do tipo sal de amônio quaternário em água. Foram obtidos espectros de emissão do produto comercial em água, além do estudo de variáveis instrumentais e interferentes presentes na água produzida. A comparação com padrões de sal de amônio quaternário permitiu identificar como principal fluorófilo, um sal alquil-aril de amônio quaternário. Estudos de estabilidade revelaram que a adsorção do inibidor de corrosão nas superfícies dos frascos plásticos provoca a queda do sinal fluorescente e que a adição de isopropanol reduz este efeito de 40 para 24%. Foram obtidas curvas de calibração com a formulação comercial e com o cloreto de 2-metil-4-dodecil-benzil-trimetil amônio com uma boa correlação. Amostras sintéticas do inibidor foram determinadas com um erro relativo de 2,70 a 13,32%. O método de adição padrão foi avaliado usando uma amostra de água produzida, e os resultados não foram satisfatórios, devido à interferência, principalmente, de compostos orgânicos aromáticos presentes / In order to increase the volume of oil extraction, solve and prevent problems in oil production, several chemical products are used. Corrosion inhibitors are the main chemical products used in the whole oil production chain, whose objective is to protect the system from deterioration caused by corrosion. The quaternary ammonium salts are the kind of inhibitor which is more frequently used by the oil industry due to its great efficiency. However, its solubility in water allows them to remain in the produced water representing a risk of environmental contamination, since they have low biodegrability and tendency to bioaccumulation. Once they are mixed to other chemical products and affected by the variations of the environment where they are applied, it becomes a challenge to production field laboratories to select a reliable and viable analysis method for on-line monitoring. This essay tends to focus on the use of the ultraviolet fluorescence in the quantification of an inhibitor of corrosion of the quaternary ammonium salt type in water. There has been obtained emission spectra of the commercial product in water besides the study of instrumental variables and interference of chemical substances in the produced water. The comparison with quaternary ammonium salt standards allow identifying an alkyl-aryl quaternary ammonium salt as the main fluorophore. Tests of stability have demonstrated that the addition of isopropyl alcohol reduces the fall of the fluorescent signal from 40 to 24% in three days time. This fall is caused by the adsorption of corrosion inhibitor in the surface of plastic containers. Good correlation curves of calibration have been obtained with commercial formularization and methyldodecylbenzyl trimethyl ammonium chloride. Synthetic samples of inhibitor have been determined with a relative error from 2,70 to 13,32%. One produced water sample from a production field has been used to evaluate the standard addition method. Satisfactory results have not been successfully achieved, principally, due to the interference of aromatics organic compounds found in the water sample

Esta Dissertação discorre sobre a pesquisa de caracterização de palha de milho e a sua utilização como matéria prima para a obtenção de nanocelulose. Segundo o IBGE, este resíduo agrícola foi produzido no Brasil, no ano de 2013, em cerca de seis milhões de toneladas. As amostras deste resíduo lignocelulósico utilizadas neste trabalho foram coletadas na forma cotidiana de descarte mais frequentemente encontrada em supermercados e feiras livres. Procedeu-se, então, ao beneficiamento mecânico, beneficiamento químico (mercerização e branqueamento) e hidrólise ácida dessas amostras, o que produziu os seguintes materiais: palha de milho beneficiada mecanicamente, palha de milho beneficiada quimicamente e nanocelulose. Cada um destes materiais foi caracterizado, conforme o tipo, por menos ou mais dos seguintes ensaios: determinação de densidade, determinação de umidade, determinação do teor de cinzas, resistência à tração, determinação do teor de extraíveis, determinação do teor de holocelulose, determinação do teor de hemicelulose, determinação do teor de alfacelulose, determinação do teor de lignina, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), índice de cristalinidade por difração de raios-x (CrI), medição do tamanho de partícula por espalhamento de luz dinâmico (DLS), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e determinação do rendimento dos produtos de hidrólise. Nesta pesquisa também se estudou, empregando a técnica de planejamento de experimento fatorial com ponto central, a influência dos fatores razão fibra/ácido e tempo da reação na obtenção da nanocelulose, conseguida com êxito em todos os experimentos executados com a palha de milho que foi branqueada de forma efetiva neste trabalho / The present research focuses on the characterization of corn husks and its use as a raw-material for the cellulose Nanowhiskers production. According to the IBGE (Brazilian Institute of Geography and Statistics), in 2013 about six million tons of this agricultural waste were produced in Brazil. The samples from this lignocellulosic waste used in this research were collected in the most usual form of discard found in supermarkets and street markets. After that, the mechanical processing, chemical processing (mercerization and bleaching) and acid hydrolysis of these samples were carried out, yielding the following materials: mechanically processed corn husk, chemically processed corn husk and cellulose nanowhiskers. Each one of these materials, according to the type, was characterized by the following standardized tests (some by fewer, others by almost all of the tests): density; moisture; ash; mechanical property; extractible, hemicellulose, cellulose and lignin contents; thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), crystallinity index (CrI) by X-ray diffraction (XRD), distribution of particle size by dynamic light scanning (DLS); morphology by scanning electron microscopy (SEM) and determination of the yield of the hydrolysis products. The influence of the factors fiber/acid ratio and reaction time in the production of cellulose nanowhiskers was also studied in this research, using the factorial experiment design. The obtention of cellulose nanowhiskers was successfully achieved in all experiments performed with corn husk that was bleached effectively in this work