GIRÃO, Eduardo Costa. Adsorção de Trihalometanos em Nanotubos de Carbono. 2008. 99 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-28T21:05:23Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_ecgirao.pdf: 4549992 bytes, checksum: 10c808440592e6fefb005e5b81528a33 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-29T17:50:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_ecgirao.pdf: 4549992 bytes, checksum: 10c808440592e6fefb005e5b81528a33 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-29T17:50:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_ecgirao.pdf: 4549992 bytes, checksum: 10c808440592e6fefb005e5b81528a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / In this work we study the interaction of thihalomethanes (THM) with single wall carbon nanotubes using first principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT), implemented in the SIESTA code which uses pseudopotentials to describe core electrons and localized basis to expand the valence wavefunctions. The adsorption of CHCl3 (the most important and abundant THM) on pristine, vacant and carboxylated carbon nanotubes is simulated aiming to understand the interaction process in different geometries and pursuing the best route for the potential application of carbon nanotubes as filters. The metallic (5,5) and semiconducting (8,0) nanotubes are used in all calculations. A complementary study involving bromated THMs (CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3) is also performed in order to investigate the influence of the bromine atoms on the interaction between THMs and pristine nanotubes. Based on the analysis of structural, electronic and energetic properties it is verified that THMs are adsorbed on the carbon nanotube surface through a physisorption process (binding energies in the range -0,06 eV to -0,21 eV) in all cases. This fact makes carbon nanotubes as promissing candidates to extract THMs from aqueous solutions. The calculations also predict the stability of chemical groups (COCCl3 and COOCCl3) bounded on the nanotube surface. These chemical groups can be derived from possible chemical reactions, through coupling agents, between CHCl3 and the carboxyl groups anchored to the nanotube wall. The binding energies of these groups and the nanotubes are found to be in the range -1,31 eV to -2,26 eV. / Nesta dissertação, a adsorção de trihalometanos (THMs) em nanotubos de carbono de parede simples é estudada por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementada no código computacional SIESTA que faz uso de pseudopotenciais para descrever os elétrons de caroço e bases localizadas para expandir as funções de onda dos elétrons de valência. A interação do CHCl3 (o mais importante e abundante dos THMs) com nanotubos puros, com vacâncias e carboxilados é simulada a fim de se entender o processo de interação em diferentes geometrias e encontrar as melhores rotas para a possível utilização de nanotubos como filtros. Em todos os sistemas estudados foram utilizados o tubo metálico (5,5) e o semicondutor (8,0). Um estudo complementar com THMs bromados (CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3) também foi realizado. Com estes últimos cálculos, busca-se observar a influência do número de átomos de bromo do THM sobre a interação com os nanotubos puros. Através da análise de propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas, é verificado que os THMs são adsorvidos fisicamente na superfície dos nanotubos (energias de ligação variando de -0,06 eV a -0,21 eV) em todos os sistemas, tornando-os candidatos para se extrair THMs de soluções aquosas. Os cálculos prevêem ainda a estabilidade de complexos formados por grupos químicos (como COCCl3 e COOCCl3 oriundos de possíveis reações químicas do CHCl3 com grupos carboxila) agregados na superfície dos tubos. A energia de ligação de tais grupos com os nanotubos variou de -1,31 eV até -2,26 eV.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-21T11:11:51Z No. of bitstreams: 1 TeseEM.pdf: 53347773 bytes, checksum: f53113264e0bcc4d094801930562f0f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:17:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseEM.pdf: 53347773 bytes, checksum: f53113264e0bcc4d094801930562f0f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:17:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseEM.pdf: 53347773 bytes, checksum: f53113264e0bcc4d094801930562f0f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:17:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEM.pdf: 53347773 bytes, checksum: f53113264e0bcc4d094801930562f0f5 (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work, calcium molybdate (CaMoO4) crystals, MgTiO3 (MTO) thin films and beta zinc molybdate (b-ZnMoO4) microcrystals were synthesized by the different methods and structurally characterized X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, Fourier transform Raman (FT-Raman) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopies. A combined theoretical and experimental study on the electronic structure and photoluminescence (PL) properties these materials has been employed. Their optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy and PL measurements. First-principles quantum mechanical calculations based on the density functional theory at the B3LYP calculation level have been carried out. The blue and green PL emissions observed in these crystals of the CaMoO4 were ascribed to the intermediary energy levels arising from the distortions on the [MoO4] clusters due to intrinsic defects in the lattice of anisotropic/isotropic crystals. Band structure and Density of states descried the levels energy and a direct gap (G-G). In principle, the theoretical data suggested a strong hybridization between the O 2p (above the VB) and Mo 4d orbitals (near the CB), respectively. Band structure results indicate an indirect band gap for ordered and disordered models of the MgTiO3 in different regions of the Brilouin zone and density of states (DOS) show creates new levels energy with the dislocated Ti atom. The charge maps were used in this structure to verify densities charge distributed asymmetrically, contributing to the formation densities of electrons and holes in the structure. With relation the b-ZnMoO4, the theoretically calculated results of IR and Raman frequencies are in agreement with experimental results. UV-vis absorption measurements shows an optical band gap value of 3.17 eV, while the calculated band structure has a value of 3.22 eV. The density of states indicate that the main orbitals involved in the electronic structure of b-ZnMoO4 crystals are oxygen 2p in the valence band and Mo 4d in the conduction band. / Neste trabalho, cristais de molibdato de cálcio (CaMoO4), filmes finos de MgTiO3 (MTO) e microcristais de beta molibdato de zinco (b-ZnMoO4) foram sintetizados por diferentes métodos e estruturalmente caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia por transformada de Fourier Raman (FT-Raman) e espectroscopia por transformada de Fourier de infravermelho (FT-IR). Empregou-se o estudo teórico e experimental combinados na compreensão das propriedades de estrutura eletrônica e da fotoluminescência (FL) desses materiais. Suas propriedades ópticas foram investigadas por (UV-vis) espectroscopia de absorção ultravioleta-visível e medidas de PL. Foram realizados cálculos de primeiros princípios da mecânica quântica com base na teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional B3LYP. As emissões FL nas regiões do azul e verde observadas nos cristais de CaMoO4 foram atribuídas aos níveis de energia intermediários decorrentes das distorções no cluster de [MoO4] devido a defeitos intrínsecos na estrutura de anisotrópicos/cristais isotrópicos. Estrutura de banda e densidade de estados descreveram os níveis energia e um gap direto (GG). Em princípio, os dados teóricos sugeriram uma forte hibridização entre os orbitais 2p dos átomos O (acima da banda de valência) e dos orbitais 4d dos átomos de Mo (perto da banda de condução), respectivamente. Resultados da estrutura de bandas indicam um gap indireto para os modelos ordenados e desordenado para o MgTiO3 em diferentes regiões da zona Brilouin e a densidade de estados (DOS) mostram novos níveis de energia com o atomo de Ti deslocado. Os mapas de carga foram utilizados nesta estrutura para verificar densidades de cargas distribuidas de forma assim´etrica, contribuindo para a formação de densidades de el´etrons e buracos na estrutura. Com relação ao b-ZnMoO4, os resultados calculados teoricamente das freqüências Raman e IR estão de acordo com os resultados experimentais. Medições de absorção UV-vis mostram um valor gap de 3,17 eV, enquanto a estrutura de banda calculada tem um valor de 3,22 eV. A densidade de estados indica que os principais orbitais envolvidos na estrutura eletrônica dos cristais de b-ZnMoO4 são orbitais 2p do oxigênio na banda de valência e orbitais 4d do Mo na banda de condução.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:15:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SubeniaM.pdf: 7084944 bytes, checksum: 1be8677e14b90365726bca93148b19d2 (MD5) Previous issue date: 2007-06-11 / The physical properties and the excitations spectrum in oxides and semiconductors materials are presented in this work, whose the first part presents a study on the confinement of optical phonons in artificial systems based on III-V nitrides, grown in periodic and quasiperiodic forms. The second part of this work describes the Ab initio calculations which were carried out to obtain the optoeletronic properties of Calcium Oxide (CaO) and Calcium Carbonate (CaCO3) crystals. For periodic and quasi-periodic superlattices, we present some dynamical properties related to confined optical phonons (bulk and surface), obtained through simple theories, such as the dielectric continuous model, and using techniques such as the transfer-matrix method. The localization character of confined optical phonon modes, the magnitude of the bands in the spectrum and the power laws of these structures are presented as functions of the generation number of sequence. The ab initio calculations have been carried out using the CASTEP software (Cambridge Total Sequential Energy Package), and they were based on ultrasoft-like pseudopotentials and Density Functional Theory (DFT). Two di?erent geometry optimizations have been e?ectuated for CaO crystals and CaCO3 polymorphs, according to LDA (local density approximation) and GGA (generalized gradient approximation) approaches, determining several properties, e. g. lattice parameters, bond length, electrons density, energy band structures, electrons density of states, e?ective masses and optical properties, such as dielectric constant, absorption, re?ectivity, conductivity and refractive index. Those results were employed to investigate the confinement of excitons in spherical Si@CaCO3 and CaCO3@SiO2 quantum dots and in calcium carbonate nanoparticles, and were also employed in investigations of the photoluminescence spectra of CaCO3 crystal / As propriedades f?sicas e o espectro de excita??es em materiais ?xidos e semicondutores s?o apresentados neste trabalho, composto primeiramente por um estudo sobre o confinamento de fonons ?pticos em sistemas artificiais baseados em nitretos III-V, crescidos periodicamente e quasi-periodicamente. A segunda parte deste trabalho descreve c?lculos de primeiros princ?pios realizados para a obten??o de propriedades optoeletr?nicas em cristais de ?xido de C?lcio (CaO) e Carbonato de C?lcio (CaCO3). Para as super- redes peri?dicas e quasi-peri?dicas apresentamos aqui algumas propriedades din?micas relacionadas a fonons ?pticos (de volume e de superf?cie) confinados obtidos atrav?s de teorias simples como o modelo do diel?trico cont?nuo e a utiliza??o de t?cnicas como a aproxima??o da matriz transfer?ncia. O car?ter de localiza??o dos modos de fonons ?pticos confinados, a magnitude das bandas no espectro e a lei de escalas dessas estruturas como fun??o do n?mero de gera??o das sequ?ncias substitucionais s?o apresentadas. Os c?lculos ab initio foram realizados utilizando o software CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) baseados nos m?todos de pseudopotenciais tipo ultrasoft e na teoria do funcional de densidade (DFT). Foram efetuadas duas diferentes otimiza?c~oes de geometria para os cristais de CaO e para or tr?s polimorfos do CaCO3, segundo as aproxima??es LDA (aproxima??o de densidade local) e GGA (aproxima??o do gradiente generalizado), determinando prorpiedades como par?metros de rede, tamanho das liga??es entre os ?tomos, densidade de el?trons, estrutura de bandas de energia, densidade de estados eletr?nica, massas efetivas dos portadores el?tron e buraco, al?m de propriedades ?pticas como constante diel?trica, absor??o, reflectividade, condutividade e ?ndice de refra??o do cristal. Estes dados ser?o utilizados na realiza??o de estudos sobre o confinamento de excitons em pontos qu?nticos esf?ricos Si@CaCO3 e CaCO3@SiO2 e nanopart?culas ocas de car- bonato de c?lcio, e na investiga??o do espectro de luminesc?ncia do cristal de CaCO3.

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d’aciers d’un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800°C sous atmosphère N2‐H2 qui précède l’immersion de la tôle dans le bain, la structure de l’acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l’oxydation des éléments d’alliages moins nobles que le fer, les oxydes formés pouvant être à l’origine de défauts de revêtement. Afin de mieux comprendre les réactions d’oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l’acier, nous avons étudié la germination et la croissance d’oxydes sélectifs sur un acier ferritique. Des alliages binaires de FeMn ont été étudiés dans ce travail. Les particules d'oxyde sont composées de l'oxyde de manganèse MnO. L'oxydation externe dépend de l'orientation cristallographique du substrat. Des particules de différentes formes sont observées sur des grains de ferrite d'orientations différentes : des particules cubiques se trouvent sur la surface (100), des particules triangulaires sur la surface (110) et des particules hexagonales sur la surface (111). Une étude théorique plus approfondie a été réalisée à l'aide de simulation numérique par la méthode DFT et le code SIESTA. Aucune influence significative de la présence de manganèse n’a été trouvée sur l'énergie d'adsorption dissociative du dioxygène à l'échelle atomique. Cependant, la barrière de diffusion des atomes de Fe, Mn, et O est beaucoup plus faible sur la surface (110) que sur la surface (001). Ceci peut être une explication de la raison pour laquelle la taille des particules est plus grande sur la surface (110) que sur la surface (100). / Continuous galvanizing process involving immersion in a molten zinc bath is commonly used to form zinc coatings on steel sheets. Before hot‐dip galvanizing, the steel sheets are annealed at a temperature of 800°C in a N2 atmosphere containing 5 vol.% of H2, with only traces of water. This heat treatment is used to recrystallize the steel substrate and to reduce the iron oxides in order to improve the wettability by liquid zinc. At the same time, the less‐noble alloying elements of the steel preferentially oxidize and diffuse towards the surface. The aim of this study is a better understanding of selective oxidation of ferritic steels. The binary alloys of FeMn are studied in this work. The oxide particles are found to be composed of manganese oxide MnO. External oxidation is found to be dependent on the crystallographic orientation of the substrate. Particles of different shapes are observed on ferrite grains of different orientations: square particles are found on the (100) surface, triangle particles on the (110) surface and hexagon particles are found on the (111) surface. Further theoretical study was carried out using numerical simulation with DFT method and SIESTA code. No significant influence of manganese presence has been found on the dissociative adsorption energy of dioxygen at the atomic scale. However, the diffusion barrier of the Fe, Mn, and O atoms are much less on the (110) surface than on the (001) surface. This can be an explanation for why the particles are bigger on the (110) surface than on the (100) surface.

Simulações computacionais são ferramentas essenciais para o estudo de sistemas físicos à temperatura finita. Geralmente, as técnicas utilizadas são: método de Monte Carlo (MC) e de Dinâmica Molecular (DM); tradicionalmente potenciais empíricos são empregados. Entretanto, esses potenciais são ajustados para uma dada configuração e não há nenhuma garantia de que eles também serão acurados para outras situações. Assim, existe um grande interesse em combinar as técnicas de simulação com métodos que descrevam a estrutura eletrônica com grande precisão, os chamados métodos de primeiros princípios. Nesse trabalho, implementamos um programa de MC no qual a energia total das configurações é obtida via Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Como aplicação de nossa metodologia estudamos inicialmente um aglomerado de Silício (Si_5). Nessas simulações, investigamos as propriedades estruturais dos aglomerados em função da temperatura e estimamos a faixa de temperatura de transição de fase. Além disso, propomos uma nova abordagem para simulações de água, em que combinamos o MC ab initio com otimizações intramoleculares de geometria. Para exemplificar a metodologia, mostraremos os resultados das simulações para o dímero de água, um sistema protótipo em que aparecem os dois tipos de ligações: intra e intermoleculares. / Computer simulations are essential tools to the research of physical systems at finite temperatures. Monte Carlo (MC) and Molecular Dynamics (MD) methods are the major techniques used for this purpose, and empirical potentials are traditionally employed in these simulations. These potentials, however, are built to describe with precision the system near some region of its configuration space, thus there is no guarantee that they will provide reliable results in other instances. Therefore, there is a great interest in the combination of MC and MD simulations with methods that describe the electronic structure with high precision (ab initio methods). In this work we have developed a MC program where the total configurational energies are obtained via Density Functional Theory (DFT). As an initial application of our methodology we have studied a silicon cluster (Si5). In these simulations we have investigated the structural properties of these cluster at diferent temperatures and estimated the melting temperature. Furthermore, we also propose a new formulation for water simulations,where we combine the ab initio MC with intramolecular geometry optimizations. As an illustration of our methodology, we show the results for the water dimer simulations. This system is a prototype of the hydrogen bond where we already have both intra and intermolecular bonds.

Nitretos do grupo III (BN, AlN, GaN e InN) são comumente utilizados em dispositivos optoeletrônicos operando na faixa de comprimentos de onda do azul ao ultravioleta tais como lasers, diodos emissores de luz, transistores, fotodetetores, anúncios luminosos e revestimento de ferramentas abrasivas. Os nitretos do grupo III em geral apresentam elevada tolerância a altas temperaturas, suportam altas injeções de corrente elétrica em dispositivos, apresentam rigidez mecânica e formam ligas do tipo cátion-cátion-nitrogênio o que permite a engenharia dos gaps fundamentais de energia requerida para aplicações em ótica. A estrutura mais estável e mais utilizada em aplicações dos nitretos do grupo III é a estrutura wurtzita com exceção de BN para o qual a estrutura cúbica zincblende é a mais estável. Recentemente AlN, GaN e InN têm sido sintetizados em sua fase zincblende que em princípio oferece vantagens com relação à fase wurtzita como mais alta simetria da rede. Cristais semicondutores em geral apresentam imperfeições ou defeitos (vacâncias, deslocamentos etc) bem como certa quantidade de impurezas. Para obter as propriedades desejadas no material semicondutor é usual a introdução de impurezas no processo conhecido como dopagem. Como a síntese dos nitretos do grupo III e suas ligas na fase zincblende é recente, apresentamos no que segue um estudo das propriedades estruturais e eletrônicas dos nitretos cúbicos utilizando a teoria do funcional densidade (DFT), super células, a aproximação de densidade local (LDA) e a aproximação do gradiente generalizado (GGA). Em seguida, combinamos métodos ab initio e de mecânica estatística para o estudo de defeitos nas ligas ternárias AlxGa1-xN tomando como exemplo a vacância de nitrogênio em vários estados de carga. Um estudo de impurezas do grupo IV (C, Si e Ge) substitucionais em AlN e GaN, as quais são tradicionalmente utilizadas em tecnologia de semicondutores é apresentado bem como o estudo de impurezas do grupo V (P, As e Sb), abordando níveis de impureza no gap fundamental, geometria da rede e energia de relaxação. Estudamos com mais detalhe a impureza de carbono substitucional ao sítio de nitrogênio em BN, AlN, GaNe InN, utilizando super células contendo até 274 átomos a fim de investigar o efeito da interação impureza-impureza resultante da aproximação de super célula bem como propriedades óticas (deslocamentos de Franck-Condon, níveis de emissão e absorção), energias de relaxação da rede cristalina e níveis de defeito. Visto que carbono tem-se mostrado um material dopante promissor, analisamos também a estabilidade de defeitos complexos que incorporam dois átomos de carbono em posições substitucionais e nas denominadas configurações split-intersticiais. / Group-III nitrides (BN, AIN, GaN e InN) are commonly used in optoelectronic devices in the range of wavelengths from blue to ultraviolet such as lasers, light emitting diodes, transistors, photodetectors, advertisement panels and as cover material in abrasive tools. The III-nitrides present in general a large tolerance to high temperatures, support high electric-current injection in devices, are mechanically robust and form cation-cation-nitrogen alloys which allows the fundamental gap engineering, the latter required in optical applications. The most stable and used structure in applications of group-III nitrides is the wurtzite, except in BN for which the zineblende phase which, in principle, offers advantages with respect to the wurtzite one such as a higher lattice symmetry. Semiconductor crystals present in general disarrays or defects (vacancies, dislocations and so on) as well as certain amount of impurities. In order to obtain the required electronic properties in the semiconductor material, it is an usual procedure to introduce impurities by means of the process named doping. Because the synthesis of the zincblende phase of the group-III AIN, GaN and InN is recent, we present in the following a study of the electronic and structural properties of the cubic nitrides applying the density functional theory (DFT), supercells in the local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). We combine ab initio and statistical mechanics to study defects in the ternary alloys AlxGa1-xN taking as an example the nitrogen vacancy in several charge states. A study of sustitutional group-IV impurities in AIN and GaN (C, Si and Ge), which are traditionally applied in semiconductor technologies is presented as well as for group-IV impurities (P, As and Sb), covering impurity levels in the fundamental gap, lattice geometry and lattice energy relaxations. We study more detailedly the carbon impurity, substitutional on the nitrogen site in BN, AIN, GaN and InN, applying supercells up to 2744 atoms, in order to investigate the effect of the impurity-impurity interaction due to the use of the supercell approximation as well as optical properties (Franck-Condon shifts, absorption and emission levels), lattice relaxation energies and defect levels. Since carbon has shown to be a promising dopant material, we analyze also the stability of complex defects which incorporate two atoms of carbon on substitutional sites and the so called split-interstitial configurations.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T11:31:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PedroCelsoAlvesdaSilva.pdf: 2769821 bytes, checksum: 1e142f1afcd58116ec385de5c17ba4cc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T11:31:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PedroCelsoAlvesdaSilva.pdf: 2769821 bytes, checksum: 1e142f1afcd58116ec385de5c17ba4cc (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / The exaggerated use of anxiolytic drugs can cause environmental problems if there is no destination and treatment, leading to contamination of water resources and biological tissues and aquatic organisms. In addition, some microorganisms develop resistance to these drugs affect the ecosystem with its toxicity and remain in the environment, which justifies the growing concern about these environmental pollutants that were found in various parts of the world. There are some studies in the literature of the use of graphene as a filter for the removal of metals such as Na, Mg, K, Ca and Ni environment. Other studies show that graphene can be used to remove drugs such as aspirin, caffeine, acetaminophen and ciprofloxacin the aqueous media. The objective of this study was to evaluate, through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT), the structural and electronic properties of anxiolytic drugs interacting with pure graphene, because until now few methods of treating wastewater for removal anxiolytic drugs are not effective, and in other cases the methods are expensive. In this study, we analyzed the interaction of pure graphene with anxiolytics (alprazolam, clonazepam, clobazam, diazepam and the nordiazepam) commonly found in the environment and highly resistant to photobleaching. The results show that the interaction of graphene with diazepam stabilized with binding energy ranging between -0.29 eV and -0.35 eV and load transfers between -0.002 e- and +0.036 e-. As for the nordiazepam interacting with graphene, the binding energy remained between -0.23 eV and -0.31 eV and cargo transfers between -0.002 e- and +0.069 e-. For alprazolam the binding energy remained between -0.19 eV and -0.86 eV and cargo transfers between -0.004 and +0.041 e-. For clobazam the binding energy varied between -0.23 eV and -0.76 eV and load transfers between -0.005 e- and +0.040 e- and clonazepam remained between -0.52 eV and -0, 75 eV and load transfer between -0.005 e- and +0.070 e-. For every interaction was observed which can occur graphene load transfer to the drug (indicated by positive values) or drug for graphene (indicated by negative values). There was a physical adsorption for all pure graphene interactions with anxiolytic drugs with binding energy ranging between -0.19 eV and -0.86 eV and a charge transfer between -0.018 e- and +0.070 e-, and that the electronic properties of the systems were not changed significantly. The results for the interaction of graphene with anxiolytics, are important to contribute to the development of filters to remove these drugs from aqueous media and sewage treatment plants, since there are no reports in the literature on the interaction of graphene with anxiolytic agents for through computer simulation. / O uso exagerado de fármacos ansiolíticos pode acarretar problemas ambientais, caso não haja destino e tratamento adequado, ocasionando a contaminação dos recursos hídricos e de tecidos biológicos e de organismos aquáticos. Além disso, alguns micro-organismos criam resistência a esses fármacos afetando o ecossistema com sua toxicidade e permanência no meio ambiente, justificando a crescente preocupação sobre estes poluentes ambientais que foram encontrados em várias partes do mundo. Já existem na literatura alguns estudos do uso do grafeno como filtro para remoção de metais como: Na, Mg, Ca, K e Ni do meio ambiente. Outros estudos mostram que o grafeno pode ser utilizado para remoção de fármacos como: aspirina, cafeína, acetaminofeno e ciprofloxacina dos meios aquosos. O objetivo deste trabalho é avaliar, por meio de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), as propriedades estruturais e eletrônicas de fármacos ansiolíticos interagindo com o grafeno puro, pois até o presente momento alguns métodos de tratamento dos efluentes para remoção de ansiolíticos não são eficazes e em outros casos os métodos são caros. Neste estudo, foi analisada a interação do grafeno puro com os ansiolíticos (alprazolam, clobazam, clonazepam, diazepam e o metabólito nordiazepam) frequentemente detectados no meio ambiente e altamente resistentes a fotodegradação. Os resultados mostram que a interação do grafeno com o diazepam se estabilizou com energia de ligação variando entre -0,29 eV e -0,35 eV e as transferências de carga entre -0,002 e- e +0,036 e-. Já para o nordiazepam interagindo com o grafeno, a energia de ligação se manteve entre -0,23 eV e -0,31 eV e as transferências de carga entre -0,002 e- e +0,069 e-. Para o alprazolam a energia de ligação permaneceu entre -0,19 eV e -0,86 eV e as transferências de carga entre -0,004 e- e +0,041 e-. Para o clobazam a energia de ligação variou entre -0,23 eV e -0,76 eV e as transferências de carga entre -0,005 e- e +0,040 e- e para o clonazepam manteve-se entre -0,52 eV e -0,75 eV e a transferência de carga entre -0,005 e- e +0,070 e-. Para todas as interações observou-se que pode ocorrer transferência de carga do grafeno para o fármaco (indicados pelos valores positivos) ou do fármaco para o grafeno (indicados pelos valores negativos). Ocorreu uma adsorção física para todas as interações do grafeno puro com os fármacos ansiolíticos, com energia de ligação variando entre -0,19 eV e -0,86 eV e uma transferência de carga entre -0,018 e- e +0,070 e-, sendo que, as propriedades eletrônicas dos sistemas não foram alteradas significativamente. Os resultados obtidos para a interação do grafeno com ansiolíticos, são importantes para contribuir com o desenvolvimento de filtros para remoção destes fármacos dos meios aquosos e estações de tratamento de esgotos, já que não há relatos na literatura sobre a interação do grafeno com agentes ansiolíticos por meio de simulação computacional.

Orientador: Edison Zacarias da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-16T08:28:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Amorim_EdgardPachecoMoreira_D.pdf: 19996179 bytes, checksum: a823584c3d800f79a9801386e5274f1f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A necessidade de ampliar a capacidade de processamento computacional produziu um intenso esforço científico e tecnológico para produzir circuitos eletrônicos cada vez menores. Recentemente, resultados experimentais e teóricos estabeleceram que nanofios de cobre e ouro sob tensão evoluem para cadeias atômicas, o menor condutor possível. Neste trabalho, utilizando dinâmica molecular tight-binding observamos a evolução dinâmica de nanofios de cobre sob tensão nas direções cristalográficas [100], [110] e [111] elongando-os até a ruptura. As estruturas obtidas antes da ruptura foram usadas para iniciar os cálculos de primeiros-princípios baseado na teoria do funcional da densidade nas aproximações de densidade local e gradiente generalizado (LDA e GGA) até observamos novamente a ruptura. O nanofio elongado na direção [111] foi dopado com impurezas de H, B, C, N, O, S e N2 e elongado para verificarmos como as impurezas afetam suas propriedades estruturais e eletrônicas. Constatamos um efeito mecanoquímico devido a inserção de N e N2 que formam ligações p-d estáveis e muito fortes, causando o rearranjo das pontas adicionando mais átomos a cadeia atômica linear, sugerindo que nanofios unidimensionais maiores poderiam ser obtidos se produzidos em atmosferas nitrogenadas. Observamos as diferenças e similaridades na evolução dinâmica de nanofios de cobre e ouro elongados na direção [111]. Em ambos os metais, o primeiro rearranjo significativo ocorre devido a um átomo do interior do nanofio que vai para sua superfície. Objetivando compreender melhor este efeito, consideramos suas configurações ocas ou de camada única. Comparamos as forças calculadas suportadas pelos nanofios e mostramos que os nanofios de parede única podem suportar forças maiores antes do seu primeiro rearranjo estrutural em ambos os metais comparados aos nanofios originais. Investigamos também a dependência das forças máximas sustentadas pelos nanofios de parede única com respeito ao diâmetro. Nossos resultados sugerem que nanofios de cobre suportam mais tensão uniaxial do que os de ouro além de evoluir para cadeias atômicas lineares menores, indicando uma menor maleabilidade do cobre comparado ao ouro, como observado no sólido macroscópico. Experimentos mostraram que nanofios de ouro formados ao longo da direção [110] reconstroem sob tensão como estruturas helicoidais. Através de sua evolução dinâmica, nossos cálculos mostram que estes nanofios intrinsecamente tornam-se helicoidais devido aos planos (111) compactos que formam um ângulo com a direção de elongação mantendo o registro do seu arranjo angular inicial, além da tendência dos átomos do interior migrarem para sua superfície reconstruindo-a como {111} que é a superfície de mais baixa energia livre. Estes nanofios evoluem sob tensão formando cadeias atômicas lineares mais longas do que nanofios elongados em outras direções porque suas pontas são menos simétricas. Na configuração próxima a ruptura, estudamos a estrutura eletrônica de átomos de diferentes coordenações com cálculos ab-initio na aproximação GGA. Consideramos também outros nanofios [110] de diferentes diâmetros e comprimentos, mostrando que também evoluem para estruturas helicoidais. Discutimos porque este comportamento é observado em nanofios de ouro e inexiste no cobre embora sejam metais isoeletrônicos / Abstract: The search to increase the computational processing capability produced intense scientic and technological efforts to make electronic circuits smaller. Recently, experimental and theoretical results established that copper and gold nanowires under tension evolve to atomic chains, the smallest conductors possible. In this work, using tight-binding molecular dynamics, we observing the dynamical evolution of copper nanowires under tension along [100], [110] and [111] crystallographic directions until their rupture. The structures obtained before the rupture were used to start first-principles calculations based on the density functional theory in the local density and generalized gradient approximations (LDA and GGA) until we observed their rupture again. The nanowire elongated in the [111] direction was doped with H, B, C, N, O, S and N2 and it was pulled to verify how the impurities affect its structural and electronic properties. We found a mechanochemical effect due to the insertion of N and N2 which form stable and very strong p-d bonds, causing the rearrangement of tips, adding more atoms to the linear atomic chain, suggesting that larger one-dimensional nanowires could be obtained if produced in nitrogen atmospheres. We observe the differences and similarities in the dynamical evolution of copper and gold nanowires elongated along [111] direction. In both metals, the first signicant arrangement occurs due to one atom from inside the nanowire which goes to the surface. To achieve a better understanding about this effect, we considered their hollow configurations or single wall nanowires. We compare the calculated sustained forces by the nanowires and we show that single wall nanowires can support larger forces before their first structural rearrangement in both metals compared to the original nanowires. We also investigate the dependence of maximum sustained forces by the single wall nanowires with their diameters. Our results suggest that copper nanowires support more uniaxial tension than the gold ones besides to evolve to smaller linear atomic chains, suggesting a smaller malleability of copper when compared with gold, as observed in bulk. Experiments showed that gold nanowires formed along the [110] direction reconstruct under tension as helicoidal structures. Through the dynamical evolution, our calculations show that these nanowires become helicoidal due to the (111) compact planes which form at an angle with the elongation direction keeping registry of their initial angular arrangement, besides the tendency of inside atoms going to their surface reconstructing as {111} surface which is the lower free energy surface. These nanowires evolve under tension forming longer linear atomic chains than the nanowires pulled along other directions because their tips are less symmetrical. In a configuration close the rupture, we studied the electronic structure of distinct coordination atoms with ab-initio calculations in GGA approximation. We also considered other [110] nanowires with different diameters and lengths showing that they also evolve to helicoidal structures and we discuss why this behavior is observed in gold nanowires and nonexistent in cooper, even so these metal are isoelectronics / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Recentemente um enorme esforço esta sendo feito na busca de bons materiais para aplicação na nova área emergente da eletrônica, a spintrônica. O estudo teórico tem se mostrado de fundamental importância em tal busca. Na presente dissertação estão alguns dos resultados de um estudo computacional envolvendo cálculos de primeiros princípios em Física dos Materiais. Utilizamos a ferramenta Vienna Ab-initio Simulation Package com suas implementações de funcionais de troca-correlação, para simular sistemas cristalinos de nitretos dos metais de transição (MT) vanádio (V), cromo (Cr), ferro (Fe) e cobalto (Co) na composição do tipo N-MT. Tomando como base a importância geral dos semicondutores existentes, escolhemos as estruturas zincblende(B3) e wurzita(B4), bem como a estrutura NaCl (B1) - esta ´ultima apenas para alguns cálculos do CrN. Determinamos teoricamente as constantes de rede de todos os materiais com a realização de minimizações completas das estruturas, relaxando os parâmetros geométricos. Tais resultados mostraram-se de ótima capacidade preditiva quando comparados com os valores experimentais. Sempre com o foco na spintrônica, estudamos diversas configurações magnéticas, e conseguimos com sucesso obter alguns materiais ferromagnéticos em seu estado fundamental. Seguindo a idéia de aplicação, estudamos o magnetismo dos diversos nitretos sob tensionamento hidrostático (expansão e compressão da célula), obtendo excelentes resultados, como o interessante caminho de transição magnética para o estado de meio-metal para os materiais na estrutura zincblende. Notadamente, as constantes el´asticas e bulk moduli de muitos materiais foram determinados - segundo os nossos conhecimentos, alguns deles pela primeira vez. Também realizamos um estudo inicial da estrutura eletrônica, com cálculos de densidades de estados e estruturas de bandas, tanto no estado fundamental, como sob tensionamento, e verificamos com sucesso a teoria de Stoner do magnetismo itinerante. Finalizamos o trabalho tocando no problema do tensionamento biaxial (planar), com o objetivo de estudar o magnetismo, a estrutura eletrônica e a estabilidade dos nitretos magnéticos, particularmente do CrN zincblende, no processo de crescimento epitaxial de filmes e heteroestruturas. / Recently a huge effort is been done to find good materials in order to aplied in a new eletronic area, spintronics.

Neste trabalho, métodos ab initio multiconfiguracionais de alto nível foram empregados para estudar as estruturas eletrônicas e as ligações químicas de vários estados eletrônicos de dois monocarbetos de metais de transição do período 3d: MnC e CoC. Os estados eletrônicos quartetos, sextetos e octupletos energeticamente mais baixos do MnC, que estão correlacionados com os três mais baixos canais de dissociação, foram investigados teoricamente, pela primeira vez, com a abordagem Interação de Configurações Multiconfiguracional (MRCI), baseada em funções de onda do tipo Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) e extensos conjuntos de bases atômicas. Energias de excitação, distâncias internucleares de equilíbrio, energias de dissociação e constantes espectroscópicas para todos os 36 estados serão apresentados. Fatores de Franck-Condon, coeficientes de Einstein e tempo de vida radioativa para a transição eletrônica X-A também serão mostrados. Sobre o monocarbeto de cobalto (CoC), os métodos CASSCF e Teoria da Perturbação de Segunda Ordem Multiconfiguracional (CASPT2) foram empregados para estudar seus estados eletrônicos dubletos mais baixos. Três novos estados foram identificados. O estado atribuído para a banda entre 13.000 – 14.500 cm-1 foi cofirmado, mas ao contrário do que foi sugerido, outra configuração eletrônica foi encontrada como a mais relevante para a descrição desse estado. / In this work, high level ab initio multiconfigurational methods were employed to study the electronic structures and chemical bondings of several electronic states of two 3d transition metal monocarbides: MnC and CoC. The lowest-lying quartet, sextet, and octuplet electronic states of MnC, correlating with the three lowest-lying atomic dissociation channels, were investigated theoretically for the first time, with state-of-the-art Multireference Configuration Interaction (MRCI) approach, based on Complete-Active-Space Self-Consistent-Field (CASSCF) wave functions and extensive basis sets. Excitation energies, equilibrium internuclear distances, dissociation energies, and spectroscopic constants for all 36 electronic states will be reported. Franck-Condon factos, Einstein coefficients, and radiative lifetimes for the X-A electronic transition will also be presented. As to the colbalt monocarbide (CoC), the CASSCF and Second Order Perturbation Theory (CASPT2) methods were employed to study its low-lying electronic dublet states. Three new states were identified. The results support the previous assignment fo the 13000 – 14500 cm-1, but unlike previous suggestions, another electronic configuration were found as the most important for the description of this state.