Memoria para optar al título de Químico / Este trabajo de tesis tenía por objeto sintetizar y caracterizar complejos de hierro (II) con ligandos fosforo nitrógeno, los cuales fueron ensayados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de acetofenona. Esta reacción es de gran interés, ya que, los alcoholes obtenidos a partir de la hidrogenación de cetonas son de gran importancia para los procesos de química fina y síntesis orgánica. Los ligandos fueron sintetizados y caracterizados por resonancia magnética nuclear (1H-RMN y 31P-RMN) y espectroscopía infrarroja, mientras que los complejos fueron sintetizados y caracterizados por espectroscopía infrarroja, GC-MS y Análisis Elemental. Se estudió la actividad catalítica de los complejos de hierro (II) conteniendo los siguientes ligandos fósforo-nitrógeno: N-(difenilfosfino)piridin-2-amina (L1) y N-(difenilfosfino)pirimidin-2-amina (L2), utilizando acetofenona como sustrato (debido a que es una reacción usada como prueba, ya que ha sido muy estudiada). Los resultados obtenidos en este estudio muestran que los complejos Fe(N- (difenilfosfino)piridin-2-amina)2Cl2 (C1) y Fe(N-(difenilfosfino)pirimidin-2- amina)2Cl2 (C2) son activos como catalizadores en la reacción de hidrogenación de acetofenona, empleando isopropanol (i-PrOH)/ hidróxido sódico (NaOH), en una relación base/catalizador de 25/1 y de 50/1, alcanzando el mejor rendimiento usando la relación base/catalizador de 25/1. Bajo estas condiciones (isopropanol, hidróxido de sodio y la relación base/catalizador de 25/1) la primera prueba que se realizó fue un análisis de la influencia de los ligandos sobre la actividad catalítica de los complejos, mostrando que el complejo C1 presentó la mayor conversión (74%) a las 24 horas de reacción. En la segunda prueba realizada empleando ácido fórmico (HCOOH) como fuente de hidrógeno en ausencia de base, ninguno de los dos complejos demostró ser activo. Un tercer estudio se realizó empleando HCOOH/ trietilamina (Et3N) en una relación base/catalizador de 25/1, no observándose conversión a 1-feniletanol en el monitoreo del avance de la reacción por GC-FID. Los resultados obtenidos empleando complejos homogéneos de hierro (II) son muy prometedores y en este sentido alientan a fin de buscarles futuras aplicaciones en reacciones químicas que sean del interés de la industria / This thesis work corresponds to the synthesis and characterization of iron (II) complexes containing phosphorus nitrogen ligands, which will be tested as homogeneous catalysts in the reaction of hydrogenation of acetophenone. The reaction of ketone hydrogenation is of great interest, due to the fact that alcohols obtained as products are very important in organic synthesis and in fine chemical processes. Ligands were synthesized and characterized by proton and phosphorus nuclear magnetic resonance (1H-NMR and 31P-NMR) and infrared spectroscopy, while complexes were synthesisez and characterized by GCMS, infrared spectroscopy and elemental analysis. Catalytic activity was studied using iron (II) complexes containing phosphorusnitrogen ligands: N-(diphenylphosphino)pyridin-2-amine (L1) and N- (diphenylphosphino)pyrimidin-2-amine (L2), with acetophenone as substrate since it is a test reaction as it has been largely studied. The results obtained from this study showed that Fe(N- (diphenylphosphino)pyridin-2-amine)2Cl2 (C1) and Fe(N- (diphenylphosphino)pyrimidin-2-amine)2Cl2 (C2) complexes are active as catalysts in the hydrogenation reaction of acetophenone using i-PrOH/NaOH, in a base/catalyst ratio of 25/1 and 50/1, the best yield was reached using the base/catalyst ratio of 25/1 for both complexes. Under this condition (i- PrOH/NaOH and a base/catalyst ratio of 25/1) a first test of catalytic activity of the ligand influence on the catalytic activity of complexes was made, showing that complex C1 yielded the best conversion (74%) to the reaction product, 1- phenylethanol, after 24 hours. Another experiment was made using formic acid (HCOOH) as source of hydrogen with no added base, showing that none of the two synthesized complexes were active for the hydrogen transfer reaction. A third study was done, using HCOOH/triethylamine (Et3N) in a base/catalyst ratio of 25/1, and no conversion to the desired product was observed, monitoring by GC-FID. The attained results show how promising the iron (II) complexes are, and encourage us to keep on studying future applications of these complexes to use them in chemical reactions of interest to industry

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / This paper describes the use of seeds of lentil (Lens culinaris) as intact plant system in biocatalytic reactions of reduction and hydrolysis. Initially, some plant sources were evaluated for their action in the biocatalytic reduction of aromatic ketone acetophenone. The plants that showed positive results in the reduction reaction underwent determination of their protein content by the methods of Lowry and Bradford. Lens culinaris was plant species revealed that most relevant biocatalytic activity, in agreement with their high protein content (1.33 mg / mL and 1.07 mg / mL according to Bradford and Lowry methods, respectively), and thus The plant was selected for further study. Subsequently, always using the model substrate acetophenone as the reaction parameters were optimized: concentration of biocatalyst; reaction kinetics; stirring speed the reaction medium. After selecting these parameters, the bioreduction reactions were extended to other derivatives of prochiral acetophenone, which were observed with bioconversions yields and enantiomeric excess (ee) ranging from low to high percentages. Generally, were observed steric and electronic influences due to the type and relative position of the various substituents on aromatic compounds. In the case of substrates containing two different functional groups susceptible to reduction, low chemoselectivity observed. Investigated also other carbonyl compounds such as aliphatic and aromatic ketones, aromatic aldehydes and aromatic nitro compounds. In addition investigated the possibility that hydrolytic action from compounds belonging functions esters, amides and nitriles. The yields of the reactions were calculated using Gas Chromatography coupled with Mass Spectrometry (GC-MS) and Nuclear Magnetic Resonance Hydrogen (1H NMR). The enantiomeric excess (ee) were determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) equipped with chiral columns. / Este trabalho relata a utilizaÃÃo das sementes de lentilha (Lens culinaris) como sistema Ãntegro de planta em reaÃÃes biocatalÃticas de reduÃÃo e hidrÃlise. Inicialmente, algumas fontes vegetais foram avaliadas quanto sua aÃÃo biocatalÃtica na reduÃÃo da cetona aromÃtica acetofenona. Os vegetais que revelaram resultados positivos na reaÃÃo de reduÃÃo foram submetidos à determinaÃÃo do seu teor de proteÃnas atravÃs dos mÃtodos de Lowry e Bradford. Lens culinaris foi à espÃcie vegetal que revelou atividade biocatalÃtica mais relevante, em acordo com seu alto teor de proteÃna (1,33 mg/mL e 1,07 mg/mL, segundo os mÃtodos de Bradford e Lowry, respectivamente), e assim, foi o vegetal selecionado para estudos mais aprofundados. Posteriormente, utilizando sempre a acetofenona como substrato modelo foram otimizados os parÃmetros reacionais: concentraÃÃo do biocatalisador; cinÃtica de reaÃÃo; velocidade de agitaÃÃo e meio reacional. ApÃs seleÃÃo desses parÃmetros, as reaÃÃes de biorreduÃÃo foram estendidas a outros derivados prÃ-quirais da acetofenona, onde foram observadas bioconversÃes com rendimentos e excessos enantiomÃricos (ee) que variaram de baixas a elevadas porcentagens. De modo geral, foram observadas influencias eletrÃnica e estÃrica devidas ao tipo e a posiÃÃo relativa dos diferentes substituintes nos compostos aromÃticos. No caso de substratos contendo dois grupos funcionais diferentes suscetÃveis de reduÃÃo, foi observada baixa quimiosseletividade. Foram investigados tambÃm outros compostos carbonilicos, como: cetonas alifÃticas e aromÃticas, aldeÃdos aromÃticos e nitrocompostos aromÃticos. Em adiÃÃo foi investigado a possibilidade de aÃÃo hidrolÃtica a partir de compostos pertencente Ãs funÃÃes Ãsteres, amidas e nitrilas. Os rendimentos das reaÃÃes foram calculados utilizando Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM) e RessonÃncia MagnÃtica Nuclear de HidrogÃnio (RMN 1H). Os excessos enantiomÃricos (ee) foram determinados atravÃs de Cromatografia LÃquido de Alta EficiÃncia (CLAE) equipada com colunas quirais.

Processos de fragmentação são ferramentas fundamentais no estudo de íons por espectrometria de massas, pois permitem a obtenção de informação sobre a estrutura e termoquímica destes íons . Desenvolvemos uma técnica de dissociação de íons baseada na ativação destes através da absorção multifotônica sequencial de radiação infravermelha de um filamento incandescente. Nesta técnica, íons aprisionados na cela de um espectrômetro de massas por transformada de Fourier são submetidos a radiação do filamento por intervalos de tempo relativamente longos (da ordem de segundos), e passam por um processo de multíplos eventos de absorção e emissão de radiação, até a energia interna dos íons atingir um nível suficiente para a fragmentação. A partir deste modelo para o processo foram implementados métodos computacionais que permitem a simulação da dissociação. A realização destas simulações exige o conhecimento do espectro vibracional do íon, que normalmente tem que ser obtido por algum método teórico de cálculo, como foi feito neste trabalho paro o caso de alguns dos íons estudados. O método de dissociação unimolecular induzida por absorção de radiação infravermelha foi aplicado na determinação das energias de ativação e de dissociação dos íons moleculares de acetofenona, p-cimeno e cumeno. Este método também mostrou-se capaz de diferenciar diferentes estruturas isomericas, e foi com esta finalidade aplicado no estudo da isomerização ceto-enol do íon molecular de acetofenona. Demonstrou-se também a capacidade do método dissociar os íons moleculares de n-butilbenzeno e brometo de alila. / Fragmentation processes are fundamental tools for the mass spectrometric study of ions because they provide information on structure and termochemistry of these ions. We have developed a dissociation technique that is based on the multiphoton activation of trapped ions by infrared radiation emitted by an incandescent filament. In this technique, ions trapped in the cell of a Fourier Transform mass spectrometer are exposed to the filament radiation for long time periods (seconds), and a process of multiple absorption and emition events occurs, until the internal energy of the ions is high enough for fragmentation. Computational methods have been implemented from this model allowing for simulation of the dissociation process. For this simulation the ion vibrational spectra, that normally must be obtained from theoretical calculations, is also required, as has been done in this work for some of the studied ions. The method of unimolecular dissociation induced by infrared radiation was applied to the determination of activation and dissociation energies of the molecular ions of acetophenone, p-cymene and cumene. This method also proved to be capable in the differentiation of isomeric structures, and was so applied in the study for the keto-enol isomerization of the acetophenone molecular ion. It was also shown that the method can dissociate the molecular ions of n-butylbenzene an allyl bromide.

Processos de fragmentação são ferramentas fundamentais no estudo de íons por espectrometria de massas, pois permitem a obtenção de informação sobre a estrutura e termoquímica destes íons . Desenvolvemos uma técnica de dissociação de íons baseada na ativação destes através da absorção multifotônica sequencial de radiação infravermelha de um filamento incandescente. Nesta técnica, íons aprisionados na cela de um espectrômetro de massas por transformada de Fourier são submetidos a radiação do filamento por intervalos de tempo relativamente longos (da ordem de segundos), e passam por um processo de multíplos eventos de absorção e emissão de radiação, até a energia interna dos íons atingir um nível suficiente para a fragmentação. A partir deste modelo para o processo foram implementados métodos computacionais que permitem a simulação da dissociação. A realização destas simulações exige o conhecimento do espectro vibracional do íon, que normalmente tem que ser obtido por algum método teórico de cálculo, como foi feito neste trabalho paro o caso de alguns dos íons estudados. O método de dissociação unimolecular induzida por absorção de radiação infravermelha foi aplicado na determinação das energias de ativação e de dissociação dos íons moleculares de acetofenona, p-cimeno e cumeno. Este método também mostrou-se capaz de diferenciar diferentes estruturas isomericas, e foi com esta finalidade aplicado no estudo da isomerização ceto-enol do íon molecular de acetofenona. Demonstrou-se também a capacidade do método dissociar os íons moleculares de n-butilbenzeno e brometo de alila. / Fragmentation processes are fundamental tools for the mass spectrometric study of ions because they provide information on structure and termochemistry of these ions. We have developed a dissociation technique that is based on the multiphoton activation of trapped ions by infrared radiation emitted by an incandescent filament. In this technique, ions trapped in the cell of a Fourier Transform mass spectrometer are exposed to the filament radiation for long time periods (seconds), and a process of multiple absorption and emition events occurs, until the internal energy of the ions is high enough for fragmentation. Computational methods have been implemented from this model allowing for simulation of the dissociation process. For this simulation the ion vibrational spectra, that normally must be obtained from theoretical calculations, is also required, as has been done in this work for some of the studied ions. The method of unimolecular dissociation induced by infrared radiation was applied to the determination of activation and dissociation energies of the molecular ions of acetophenone, p-cymene and cumene. This method also proved to be capable in the differentiation of isomeric structures, and was so applied in the study for the keto-enol isomerization of the acetophenone molecular ion. It was also shown that the method can dissociate the molecular ions of n-butylbenzene an allyl bromide.