Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Propylene is a chemical compound with high value added, widely used in the industry and usually obtained from petroleum. However, there is the need of the development of alternative routes for the production of this compound from renewable sources. The use of acetone for the production of propylene is a good option, because this oxygenated compound can be obtained by biomass conversion. The use of a one step process also adds an advantage to the propylene production from acetone, uniting in a single reactor two consecutive reactions: acetone hydrogenation, followed by dehydration of the formed isopropanol. For this, there are necessary two catalysts with distinct properties, one containing metallic sites, for hydrogenation, and another where there are acidic sites, for dehydration. The main objective of this work is to obtain propylene from acetone in one single step, using Cu/Zn/Al mixed oxide derived from hydrotalcite-like compounds and acid form of Beta zeolite as catalysts. For that, the catalysts were obtained by the coprecipitation method at variable pH followed by calcination, for the mixed oxide, and by hydrothermal synthesis, for the zeolite. The catalysts were also characterized as their with distinct properties. The hydrogenation and dehydration reactions have been studied individually and together by varying the catalyst or mixture of catalysts employed and the composition and flow rate of the feed. First, they were evaluated the thermodynamic boundaries of the reaction systems in which was observed that the acetone hydrogenation is strongly limited by the equilibrium and which are the preferential products of each reaction. For the reaction test, it was used the factorial experimental design, where the feeding conditions and reaction temperature were varied, and as response variables it was obtained the composition of the organic fraction at the reactor outlet. In the hydrogenation reaction, only isopropanol was obtained and the acetone conversion was close to that of equilibrium. In the dehydration reaction of isopropanol, propylene was preferably formed, with only small concentrations of diisopropyl ether at low temperatures, being obtained complete alcohol conversion in some experimental conditions. The complete process of acetone conversion into propylene was carried out at eleven distinct experimental conditions and the olefin fraction was up to 65 % of the organic fraction. It was possible the parameters estimation of simplified kinetic models, considering the Langmuir-Hinshelwood hypothesis, appropriate to the prediction of the molar fractions of the compounds in the organic fraction for both individual as simultaneous reactions. The kinetic models were used to the analysis of the effect of process variables on the reaction products in the three reaction systems considered. / O propeno é um composto químico de alto valor agregado, largamente empregado na indústria e obtido, geralmente, a partir do petróleo. Entretanto, há a necessidade do desenvolvimento de rotas alternativas para a produção deste composto a partir de fontes renováveis. A utilização de acetona para a produção de propeno é uma boa opção, pois este composto oxigenado pode ser obtido através de conversão da biomassa. A utilização de processo em uma única etapa acrescenta, ainda, mais uma vantagem à produção de propeno a partir de acetona, unindo em um único reator duas reações consecutivas: hidrogenação de acetona, seguida da desidratação do isopropanol formado. Para tanto, são necessários dois catalisadores com propriedades distintas, um deles contendo sítios metálicos, para a hidrogenação, e outro onde haja sítios ácidos, para a desidratação. O objetivo principal deste trabalho é a obtenção de propeno a partir de acetona em uma única etapa, utilizando óxido misto de Cu/Zn/Al derivado de material do tipo hidrotalcita e forma ácida da zeólita Beta como catalisadores. Para isso, os catalisadores foram obtidos pelo método de coprecipitação a pH variável seguido de calcinação, para o óxido misto, e pela síntese hidrotérmica, para a zeólita. Os catalisadores foram, ainda, caracterizados quanto às suas propriedades físicoquímicas. As reações de hidrogenação e desidratação foram estudadas individualmente e em conjunto variando-se o catalisador ou mistura de catalisadores empregados e a composição e vazão da alimentação. Primeiramente, foram avaliados os limites termodinâmicos dos sistemas reacionais, em que se observou que a hidrogenação de acetona é fortemente limitada pelo equilíbrio e quais são os produtos preferenciais de cada reação. Para os testes reacionais foi utilizado planejamento de experimentos fatorial, onde as condições de alimentação e temperatura de reação foram variadas, e como variáveis resposta obteve-se a composição da fração orgânica na saída do reator. Na reação de hidrogenação, apenas isopropanol foi obtido e a conversão de acetona foi próxima daquela de equilíbrio. Na reação de desidratação de isopropanol, o propeno foi formado preferencialmente, com apenas pequenas concentrações de éter di-isopropílico a baixas temperaturas, sendo obtidas conversões completas do álcool em algumas condições experimentais. O processo completo de conversão de acetona em propeno foi realizado em onze condições experimentais distintas e a fração de olefina foi de até 65 % da fração orgânica. Foi possível a estimação dos parâmetros de modelos cinéticos simplificados, considerando as hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, adequados à predição das frações molares dos compostos na fração orgânica tanto para as reações individuais como simultâneas. Os modelos cinéticos foram utilizados para a análise do efeito das variáveis de processo sobre os produtos de reação nos três sistemas reacionais considerados.

Espécies carbonílicas tripletes formadas quimicamente no escuro, por exemplo, durante a peroxidação de lipídios, têm reatividade química análoga à de radicais alcoxilas. Aventou-se que tais espécies possam estar implicadas na fisiopatologia de doenças degenerativas (\"estresse carbonílico\"). A pesquisa dos efeitos de espécies tripletes sobre algumas biomoléculas e consequentes respostas biológicas, propostas e pesquisadas no período 1970 - 1990 (hipótese de \"fotoquímica sem luz\" dos Profs. G. Cilento, IQUSP, e Emil H. White, Johns Hopkins University), encontrou empecilhos instrumentais e relativamente poucas propostas foram confirmadas. Com o uso de técnicas de alta resolução, tais como EPR, HPLC e MS, este trabalho teve como objetivo analisar intermediários e produtos de tais processos e estudar mecanismos de reação de acetona triplete, produzida quimicamente pela decomposição térmica de 3,3,4,4-tetrametildioxetano (TMD) ou, enzimaticamente, pela oxidação aeróbica de isobutanal (IBAL), catalisada por peroxidase de raiz forte (HRP), na presença de aminoácidos e proteínas. Este trabalho demonstra a formação de um radical acetila, presumidamente formado da clivagem α de acetona triplete, e um radical terciário centrado em carbono, formado pela abstração de hidrogênio do IBAL. Resultados de espectrometria de massas demonstraram a formação de três diferentes adutos entre o radical terciário de IBAL, com L-Trp. Aventou-se que um dos produtos era resultante de alteração no nitrogênio e os outros no carbono 3, ambos no anel indólico. Observou-se também a formação de produto correspondente ao radical hidroxipropionil com L-Trp. Também se observaram dois produtos de L-Trp típicos de sua oxidação por oxigênio singlete, a formilquinurenina, e um aduto de função álcool. A formação de base de Schiff entre o L-Trp estudado e o IBAL também é apresentada. A formação de oxigênio singlete foi evidenciada indiretamente via EPR utilizando o spin trap TEMP e através de um captador de adição-9,10 (tipo Diels-Alder) em derivado de antraceno. Foram realizados, também, experimentos com precursores de melanina e demonstrou-se a formação de espécies excitadas do ácido 5,6-dihidroxi-indol-2-carboxílico (DHICA) que poderiam explicar a formação de produtos de DNA tipicamente resultantes de reação fotoquímica, mas na ausência de luz. Tais resultados corroboram a reação de espécies tripletes com biomoléculas, possibilitando a compreensão de número significativo de eventos biológicos conhecidos, mas teoricamente \"proibidos\" de ocorrer no estado fundamental, em tecidos não expostos à luz / Electronically excited triplet carbonyl species formed as products of some biochemical reactions, such as lipid peroxidation, behave similarly as alcoxyl radicals. It has long been hypothesized that such excited species could have a role in some diseases (\"carbonyl stress\"). Research of chemical lesions of triplet carbonyls over biomolecules and their biological response took place principally from 1970 to 1990 (the \"photochemistry without light\" hypothesis proposed by Profs. G. Cilento, IQUSP, and Emil H. White, Johns Hopkins University), but it suffered from the lack of required instrumentation, and just few cases of photo(bio)chemistry without light were confirmed. The aim of this work, using high resolution techniques (EPR, HPLC, and MS), is to analyze the reaction products of excited triplet acetone with aminoacid and protein targets. Triplet acetone was produced from the thermal decomposition of 3,3,4,4-tetramethyldioxetane (TMD) or from the aerobic oxidation of isobutanal (IBAL) catalyzed by horseradish peroxidase (HRP). We revealed the generation of acetyl radical, putatively originated from α-cleavage of triplet acetone, and a carbon-centered tertiary radical, proposed as an IBAL radical formed by hydrogen abstraction from IBAL. Mass spectrometry showed production of three adducts from the reaction of IBAL radical with L-Trp, one of them at the nitrogen 1 and the other two at carbon 3 from the amino acid indole ring. Two adducts with m/z correspondent to the reaction between L-Trp (at carbon 3) and a hydroxypropionyl radical, and two products typically formed from singlet oxygen (formylkynurenine and an alcohol L-Trp adduct) were also observed. A Schiff base between L-Trp and IBAL was also observed. Singlet oxygen production from triplet-triplet energy transfer from excited acetone to ground state molecular oxygen was indirectly showed by EPR spin trapping with TEMP, and by MS using the anthracene derivative EAS to trap (9,10-cycloaddition) of 18O2 (1Δg). Other data reported here include the demonstration of excited species formed when DHICA, a melanin precursor, was oxidized. These results might explain the generation of DNA photochemical products (thymine dimers) in the absence of light. Altogether, we collect strong and significant evidence in this thesis that corroborate the reactivity of triplet excited species with a couple of biomolecules, providing insights over some reportedly known molecular events that are theoretically forbidden to occur in the ground state but happen in tissues non-exposed to light

[pt] Esta tese tem como objetivo estudar a viabilidade termodinâmica da reação de acetona a partir de etanol e água realizando cálculos utilizando o programa Thermo-Calc e a base de dados SSUB3 para equilíbrios de gases metaestáveis. Para a validação do método utilizado inicialmente foi calculado o equilíbrio para a reação da metanação de CO2 com H2, esse cálculo ocorreu sem grandes problemas e ainda foi adicionado o estudo da atividade química do carbono para evitar deposição de carbono sólido nos catalisadores. Para os cálculos da acetona foi considerado um equilíbrio metaestável pois ele não foi calculado utilizando todas as espécies químicas possíveis, isso foi feito para simular o efeito de catalisadores, que inibem a formação de algumas dessas espécies, já que se o cálculo fosse feito sem levar isso em conta se notou que a reação que ocorre é a de reforma do etanol pela água. A conversão de etanol e a seletividade das espécies químicas presentes em maior quantidade foram determinadas em função da temperatura e da razão de etanol e água, e os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais obtidos com catalisadores diversos. / [en] The mean goal of this thesis is to study the thermodynamic viability of the acetone formation reaction from ethanol and water by performing calculations using the program Thermo-Calc and the SSUB3 database for metastable gas equilibrium. As a validation of the method used the equilibrium was calculated for the methanation reaction of CO2 with H2. This calculation occurred without problems so the study of the chemical activity of the carbon was also added to avoid the deposition of solid carbon on the catalysts. For the acetone calculation, it was considered a metastable equilibrium because it was not possible to calculate using all possible chemical species. This was done to simulate the effects of catalysts, which inhibit the formation of some of these species. If the calculation was made with all chemical species, it was noted that the net reaction is the reform of ethanol by water.The conversion of ethanol and the selectivity of the chemical species present in greater quantities were determined as a function of temperature and ethanol and water ratio, and the results obtained were compared with experimental data obtained with different catalysts.

[pt] Esta tese descreve a síntese de um óxido misto de Zn e Zr (ZnxZr1-xOy), mediante uma técnica ainda não reportada e a utilização deste material na síntese de acetona a partir de etanol. O objetivo foi desenhar um catalisador com propriedades óxido-redutoras e capacidade de se autorregenerar após cada ciclo. A zircônia monoclínica (m-ZrO2) é um óxido já usado em catálise devido às suas propriedades ácido-básicas, mas com fracas propriedades óxido-redutoras. Estas últimas poderiam ser promovidas mediante dopagem substitucional deste material. A inserção de pequeníssimas quantidades de Zn na rede da m-ZrO2, mostraram um incremento apreciável na sua redutibilidade. O material obtido foi caracterizado por diversas técnicas e testado na obtenção de acetona a partir de etanol. O resultado indicou que a dopagem permitiu a formação de vacâncias de oxigênio, as quais promoveram a mobilidade do oxigênio até a superfície e, com isso, aumentaram redutibilidade do material. A seletividade da reação de conversão de etanol teve como produto maioritário a acetona. Foi demostrado que a regeneração do catalisador se deve a espécies oxidantes provenientes da dissociação da água presente no médio reacional; esta dissociação ocorreu nas vacâncias superficiais. Assim, demonstrou-se que a técnica desenvolvida no presente estudo, além de simples, resultou efetiva na síntese do óxido misto de Zn e Zr, um catalisador de composição simples, capaz de conduzir os diferentes passos do mecanismo na síntese de acetona. Considera-se que esta é a primeira etapa na sua viabilização comercial. / [en] This thesis describes the synthesis process of a mixed oxide with Zn and Zr (ZnxZr1-xOy), through a not yet published technique, as well as the utilization of this material in the acetone synthesis from ethanol. The mean goal was to design a catalyst with enhanced oxy-reduction properties and capability for selfregeneration after each cycle. Monoclinic zirconia (m-ZrO2) is already used in catalysis due to its acidic-basic properties, although its oxy-reduction properties are negligible. The enhancement of the oxy-reduction properties can be reached by substitutional doping of this material with a lower oxidation state metal. The insertion of very small quantities of Zn in the m-ZrO2 lattice, showed a high increment of its reducibility. The mixed oxides obtained were characterized by several techniques and catalytically tested in the acetone synthesis from ethanol. The results showed that doping allows the formation of oxygen vacancies, which allow oxygen mobility and therefore, the enhancement of reducibility. The reaction selectivity had acetone as majority product. It was shown that water is also produced and that it is dissociated in the oxygen vacancies generating oxidant species. The catalysts regeneration occurs due to those oxidant species. Therefore, it was demonstrated that the technique developed in this study was easy and effective in the synthesis of the mixed oxide with Zn and Zr, a catalyst with simple composition able to conduct every step of the acetone synthesis. This is considered the first step in the commercial feasibility of this material.

En esta tesis doctoral se estudian de manera global, empleando metodología de diseño de experimentos, los factores implicados en el proceso de síntesis de dispersiones acuosas de poliuretano mediante el método de la acetona analizando su influencia sobre las propiedades de las dispersiones, de las películas y del adhesivo obtenido a partir de ellas. El objetivo final es relacionar la influencia de dichos factores sobre el proceso de formación de las partículas de poliuretano y la estructura que adquieren en la dispersión, sobre la formación de las películas de poliuretano y sobre la estructura del adhesivo en la calidad de la unión adhesiva. La etapa más importante en la formación de las partículas o micelas de poliuretano en la dispersión acuosa durante la síntesis es la etapa de adición de agua. Por este motivo se han considerado en este estudio los factores que potencialmente afectan de manera más importante a las propiedades de la dispersión de poliuretano durante esta etapa. Estos factores son la cantidad de acetona, la cantidad de contraión, la cantidad de emulsionante interno, la temperatura durante la adición de agua, el caudal de adición de agua, la velocidad de agitación y la cantidad de agua añadida. En este trabajo se utiliza el diseño factorial de experimentos para estudiar estadísticamente la variación simultánea de todos los factores sobre cada propiedad analizada y obtener información acerca de los factores realmente influyentes en las dispersiones de poliuretano. Esta tesis doctoral tiene como objeto final comprender los cambios estructurales por los que pasa el poliuretano desde su síntesis hasta su aplicación como adhesivo y conocer los factores responsables de dichos cambios estructurales para poder diseñar adhesivos de poliuretano en base acuosa con las propiedades deseadas. Se concluye que la cantidad de emulsionante interno (DMPA) y la cantidad de contraión añadida (TEA) determinan el tamaño medio de partícula de las dispersiones de poliuretano. La cantidad de acetona añadida, el caudal de agua, la temperatura durante la adición de agua y la velocidad de agitación afectan a la forma y estructura externa e interna que adquieren las partículas o micelas de poliuretano en la dispersión acuosa. El tamaño y estructura que adquieren las micelas de poliuretano en la etapa de adición de agua influye en todas las propiedades de las dispersiones, películas sólidas y uniones adhesivas. La cantidad de agua añadida también tiene influencia en alguna de las propiedades estudiadas.