Les monomères cycliques d'acides gras (CFAM) provenant d'huiles riches en acide alphalinolénique (18:3; ALA) sont constitués de 16 isomères de structures cycliques à 5 et 6 atomes de carbone. Ils se forment lors de traitements thermiques des huiles, comme le raffinage et la friture. Conséquemment, les CFAMs se retrouvent dans l'alimentation humaine. La littérature scientifique rapporte les résultats de travaux sur les effets métaboliques des CFAMs dont le principal est la stéatose hépatique. Les isomères cycliques à 5 et à 6 carbones se forment simultanément lors du chauffage des huiles et l'obtention de l'un ou de l'autre, bien que possible par synthèse totale et par HPLC, est laborieuse et à faibles rendements, ce qui ajoute à la difficulté de la réalisation d'études métaboliques chez l'animal avec une seule de ces deux structures. Dans la première partie des travaux, présentés au chapitre II, nous nous sommes concentrés à mieux isoler les CFAMs de l'huile de lin, suivi d'une séparation supplémentaire en leurs principaux isomères CFAM-5 et CFAM-6 de l'acide linolénique, en utilisant une combinaison de chromatographie sur couche mince argentique, pour le développement de la méthode, et de chromatographie sur colonne, pour la production de fractions. Cinq fractions ont ainsi été récupérées à partir de la chromatographie argentique sur colonne avec le système de solvants hexane-acétate d'éthyleacide acétique dans les proportions volumétriques 120:30:1 . Les isomères des CFAMs de chacune des fractions ont ensuite été identifiés par GC-MS de leurs dérivés esters picolinyles. Les résultats indiquent que la fraction F-1 contient principalement des isomères CFAM-6. Deux isomères non rapportés dans la littérature, provisoirement identifiés comme des CFAM-5 conjugués, étaient aussi présents en faible quantité dans la fraction F-1. Une autre fraction, F-3, contenait des isomères de CFAMs uniquement à cycle de 5 atomes de carbones. Cette fraction comprenait aussi une faible quantité d'isomères de l'acide alpha-linolénique. La fraction intermédiaire F-2 contenait les deux types d'isomères des CFAMs. La littérature scientifique indique que les huiles végétales alimentaires peuvent s'oxyder et qu'elles peuvent causer des effets délétères sur la santé. Cependant, aucun travaux n'a porté sur l'oxydation des CFAM, les CFAM-Ox, ni sur leurs effets métaboliques potentiels. Pourtant, des similitudes structurelles peuvent être attendues entre celles de CFAM-Ox et celles de certaines phytoprostanes (PhytoPs) et isoprostanes (IsoPs), et potentiellement des activités biologiques analogues. Ainsi, l'objectif de la seconde partie des présents travaux, présentés au chapitre III, était d'étudier l'oxydation des CFAMs de l'acide alpha-linolénique. L'oxydation de ces CFAMs di-insaturés a été réalisée sous oxygène à des températures allant de 160 à 200 °C, sur des périodes de 8 heures. Les résultats indiquent qu'environ 60% des CFAM-5 sont oxydés au bout de 2 à 4 h et que leur oxydation se produit de manière significativement plus rapide que celle des CFAM-6, et à une vitesse qui s'approche de celle de l'oxydation de l'acide linoléique, acide gras également di-insaturé. Les différences observées entre les vitesses d'oxydation des CFAM-5 et des CFAM-6 sont probablement dues à la présence de positions bis-allyliques dans les structures CFAM-5, comme il s'en trouve dans l'acide linoléique, contrairement aux CFAM-6 qui contiennent des doubles liaisons isolées, séparées par deux atomes de carbone. Ces résultats suggèrent également que les niveaux rapportés dans la littérature scientifique des CFAMs dans les huiles de friture sont nécessairement sous-estimés car ils ne tiennent pas compte des CFAM-Ox. / Cyclic fatty acid monomers (CFAMs) from oils rich in alpha-linolenic acid (18: 3; ALA) consist of 16 isomers of 5 and 6 carbon ring structures. They are formed during thermal treatments of edible oils, such as refining and frying. Consequently, CFAMs are found in human food. The scientific literature reports the results of work on the metabolic effects of CFAMs, the main one of which is hepatic steatosis. The cyclic isomers of 5 and 6 carbons are formed simultaneously on heating oils and obtaining one or the other, although possible by total synthesis and HPLC, is laborious and in low yields. This contributes to the difficulty of performing metabolic studies in animals with just one of these two structures. In the first part of the work, presented in chapter II, we focused on better isolating the CFAMs from linseed oil, followed by an additional separation into their main isomers CFAM-5 and CFAM-6 of linolenic acid, using a combination of silver ion thin layer chromatography, for the development of the method, and column chromatography, for the production of fractions. Five fractions were thus recovered from silver ion column chromatography with the hexaneethyl acetate-acetic acid solvent system in volumetric proportions 120:30:1. The CFAM isomers of each of the fractions were then identified by GC-MS of their picolinic ester derivatives. The results indicate that fraction F-1 mainly contains CFAM-6 isomers. Two isomers not reported in the literature, tentatively identified as conjugated CFAM-5 isomers, were also present in small amounts in the F-1 fraction. Another fraction, F-3, contained isomers of CFAMs only with a ring of 5 carbon atoms. This fraction also contained a small amount of alpha-linolenic acid isomers. The intermediate fraction F-2 contained both types of CFAMs isomers. The scientific literature indicates that edible vegetable oils can oxidize and can cause deleterious health effects. However, no work has focused on the oxidation of CFAMs and their oxidation products, the CFAM-Ox, or their potential metabolic effects. However, structural similarities can be expected between those of CFAM-Ox and those of certain phytoprostanes (PhytoPs) and isoprostanes (IsoPs), and potentially similar biological activities. Thus, the objective of the second part of this work, presented in Chapter III, was to study the oxidation of CFAMs of alpha-linolenic acid. The oxidation of these diunsaturated CFAMs was carried out under oxygen at temperatures ranging from 160 to 200 °C, over periods of 8 hours. The results indicate that approximately 60% of CFAM-5 are oxidized after 2-4 h and that their oxidation occurs significantly faster than that of CFAM-6, and at a rate that approaches that of linoleic acid, also a di-unsaturated fatty acid. The differences observed between the oxidation rates of CFAM-5 and CFAM-6 are probably due to the presence of bis-allylic positions in CFAM-5 structures, as found in linoleic acid, unlike CFAM-6 which contain isolated double bonds separated by two carbon atoms. These results also suggest that the levels of CFAMs reported in frying oils in the scientific literature are necessarily underestimated because they do not take CFAM-Ox into account.

L’objectif de ce projet de recherche était de déterminer les effets d’une supplémentation de probiotiques du genre Bacillus sur les performances de production de vaches de race holstein en mi-lactation et sur le profil en acides gras de leur lait. Pour ce faire, six vaches multipares porteuses d’une canule ruminale ont été utilisées selon un dispositif en chassé croisé répliqué et randomisé. Les vaches ont ainsi reçu soit 200 g/j de poudre de lactosérum comme traitement témoin ou 200 g/j de BioPlus 2B (Chr Hansen, Milwaukee, WI), un probiotique commercial de Bacillus subtilis et de Bacillus licheniformis, représentant un apport quotidien de 6,4 × 10¹¹ UFC et utilisant la poudre de lactosérum comme diluant. La production laitière, la composition du lait et son profil en acides gras, les paramètres de fermentation ruminale et le microbiote ruminal ont été évalués. Les traitements n’ont pas affecté les performances laitières. L’utilisation du probiotique a cependant augmenté la concentration relative d’anteiso 13:0 et d’anteiso 15:0 et tendait à augmenter la concentration totale d’acides gras à chaîne ramifiée dans les matières grasses du lait lorsque comparé au traitement témoin. Les traitements n’ont pas modifié le pH, l’azote ammoniacal ou les concentrations en acétate, propionate et butyrate du rumen. Cependant,le probiotique a augmenté la concentration ruminale d’isovalérate et tendait à augmenter celle de l’isobutyrate. Cette expérience a permis d’observer la sensibilité du profil en acides gras du lait face aux modifications du microbiote ruminal. Les bactéries probiotiques du genre Bacillus pourraient donc être utilisées dans un protocole de maximisation des acides gras à chaîne ramifiée du lait pour permettre une augmentation du niveau de ces acides gras dans les produits laitiers. / The aim of the study was to determine the effect of a Bacillus-based direct-fed microbial on dairy performance of mid-lactating Holstein dairy cows and on their milk fatty acid composition. To this end, six multiparous cows fitted with a rumen cannula were used in a randomized replicated crossover design. Cows received 200 g/d of either whey powder, as a control, or BioPlus 2B (Chr Hansen, Milwaukee, WI), a commercial direct-fed microbial providing Bacillus subtilis and Bacillus licheniformis, representing a daily dose of 6.4 ×10¹¹ cfu, and using whey powder as a carrier. Milk production, composition and fatty acid profile, as well as ruminal parameters and microbiota were evaluated. Bacillus concentrationin the rumen increased with the addition of the direct-fed microbial supplement. Treatmentdid not affect ruminal pH, NH3-N and concentrations of acetate, propionate, and butyrate.However, direct-fed Bacillus increased ruminal concentration of isovalerate and tended to increase the concentration of isobutyrate. Treatments did not affect milk performance. The direct-fed Bacillus increased the relative concentration of anteiso 13:0 and anteiso 15:0 in milk fat, and tended to increase total concentration of branched-chain fatty acids as compared with control. This trial indicates that milk fatty acid composition is sensitive to ruminal microbiota modifications. Direct-fed Bacillus could be used as part of a standard protocol aiming to produce milk enriched in branched-chain fatty acids.

Depuis plusieurs décennies, les lignes directrices en matière d'alimentation incluent la recommandation de limiter la consommation de gras saturés (AGS). Cette recommandation serait largement basée sur les associations observées entre la consommation d'AGS et une augmentation de la concentration sanguine de cholestérol sur les lipoprotéines de faible densité, un facteur de risque des maladies cardiovasculaires (MCV). Pourtant, les changements au profil lipidique observés suite à la consommation d'AGS ne se traduiraient pas systématiquement en un risque plus élevé de MCV selon la littérature actuelle. Plusieurs chercheurs soulignent également l'importance de la source alimentaire d'AGS dans la relation entre les AGS et la santé, de même que l'importance du nutriment qui sera consommé en remplacement des AGS dans cette même relation. En ce sens, la recommandation de limiter la consommation d'AGS autant que possible est actuellement remise en question par plusieurs experts : est-ce toujours pertinent de recommander une faible consommation d'AGS ? L'objectif général de ce doctorat était d'offrir des pistes de réflexion par rapport à la pertinence de la recommandation de limiter l'apport en AGS actuellement incluse dans les lignes directrices en matière d'alimentation. Plus précisément, nous avons évalué l'apport en AGS actuel des adultes Canadiens, l'impact théorique de l'adhésion à certaines recommandations spécifiques aux AGS du Guide alimentaire canadien (GAC) de 2019 par tous les Canadiens sur leurs apports nutritionnels et les associations entre les AGS de différentes sources alimentaires et la qualité globale de l'alimentation. Ces analyses ont été réalisées dans l'échantillon représentatif des Canadiens du volet nutrition de l'Enquête sur la santé dans les collectivités canadiennes de 2015. L'objectif secondaire de ce doctorat était de mesurer la santé cardiovasculaire des Québécois, avec une attention particulière sur le rôle de l'alimentation dans l'atteinte d'une bonne santé cardiovasculaire. Pour ce faire, nous avons utilisé le score Life's Simple 7 développé par l'American Heart Association (AHA) dans un échantillon d'adultes québécois parlant le français. Les résultats de ce projet ont permis d'observer que les aliments qui ne sont pas recommandés dans le GAC sont les principaux contributeurs à l'apport en AGS des adultes canadiens, qui est au-delà de la limite actuellement recommandée. Selon nos observations, l'adhésion à la recommandation de remplacer les aliments contenant des AGS par des aliments contenant de bons gras permettrait une réduction importante des apports en AGS au Canada, surtout lorsque cette recommandation est appliquée dans le groupe des aliments non-recommandés dans le GAC. Les AGS provenant des aliments de faible valeur nutritive ont également été inversement associés à la qualité globale de l'alimentation, même si l'indice utilisé pour la mesurer ne considère pas la consommation d'AGS en soi. Enfin, les résultats de ce projet ont permis d'identifier que très peu d'adultes québécois parlant le français ont une alimentation considérée comme cardio-protectrice, selon les critères de l'AHA. En somme, dans leur ensemble, les résultats de ce projet de doctorat suggèrent le potentiel effet bénéfique que pourrait avoir la promotion d'aliments entiers et peu transformés recommandés dans le GAC sur la santé cardiovasculaire et les apports nutritionnels au Québec et au Canada, au-delà de la consommation d'AGS. / The recommendation to limit the consumption of saturated fats (SFA) has been included in most dietary guidelines for decades. This recommendation is mostly based on the associations observed between SFA consumption and increased blood low-density lipoprotein cholesterol concentrations, which is considered a risk factor for cardiovascular diseases (CVD). However, the changes observed in the lipid profile following SFA consumption do not systematically involve an increased CVD risk based on current literature. Numerous researchers underline the importance of dietary sources of SFA in the relationship between SFA and health, as well as the importance of the nutrient that will be consumed in replacement of SFA in this same relationship. Accordingly, the recommendation to limit SFA intakes as much as possible is questioned by multiple experts: is it still relevant to recommend low SFA intakes? The general objective of this thesis was to offer some lines of thought regarding the relevance of the recommendation to limit SFA intakes presently included in dietary guidelines. More specifically, we evaluated the current SFA intakes of Canadian adults, the theoretical impact of the adherence to SFA-specific recommendations included in the 2019 Canada's Food Guide (CFG) by all Canadians on their dietary intakes and the associations between SFA from different food sources and overall diet quality. The secondary objective of this thesis was to measure the cardiovascular health of Quebecers, with a focus on the role of diet in the achievement of good cardiovascular health. In order to do so, we used the American Heart Association's (AHA's) "Life's Simple 7" score in a sample of French-speaking adults from the Province of Québec. The results of this project showed that food that are not recommended in the 2019 CFG are the main contributors to the SFA intakes of Canadian adults, which are above the currently recommended limit. Based on our observations, the adherence to the recommendation to replace foods that contain SFA with foods containing healthy fats would lead to important reductions in SFA intakes in Canada, mostly when this recommendation is applied to foods that are not recommended in the 2019 CFG. Moreover, SFA from foods of low nutritive value were inversely associated with overall diet quality, even if the index used to measure diet quality did not consider SFA per se. Finally, our analyses show that very few French-speaking adults from Québec have a diet that is considered cardioprotective, based on AHA's criteria. Al together, the results of this project suggest that the promotion of whole and minimally processed foods that are recommended in the 2019 CFG could potentially be beneficial for cardiovascular health and dietary intakes in Québec and Canada, beyond SFA consumption.

L’objectif du projet présenté dans ce mémoire était d’évaluer l’effet des acides gras alimentaires sur la teneur en gras du lait dans des conditions pratiques d’élevage. Pour ce faire, les profils en acides gras (16:0, 16:1, 18:0, 18:1 cis, 18:1 trans, 18:2 et 18:3) des ingrédients ont été combinés aux données d’alimentation et de lactation de vaches Holstein de la banque de données de Valacta. Les résultats ont confirmé que les effets rapportés en essais contrôlés sont également observables en pratique avec des rations composées d’aliments simples. Les apports en acides gras insaturés sont associés négativement alors que les apports en acide palmitique sont reliés positivement à la teneur en matière grasse du lait. Le concept « charge ruminale en acides gras insaturés » ne s’est pas montré meilleur que les apports en acide linoléique seul pour prédire la teneur en matière grasse du lait.

Dans la littérature, plusieurs hypothèses étiologiques de démence ont été émises, notamment l'apport alimentaire en acides gras trans, une exposition modifiable. Le présent projet de recherche visait à évaluer l'association entre les pourcentages d'acides gras trans des membranes érythrocytaires et le risque de déclin cognitif et de démence à partir des données biologiques des sujets qui ont participé à l'Étude sur la santé et le vieillissement au Canada (ESVC). L’ESVC est une étude de cohorte longitudinale de trois phases sur 10 ans (1991/92 – 2001/02) incluant au départ 10 263 sujets, un échantillon représentatif de la population âgée canadienne de 65 ans et plus. Les échantillons sanguins d’un souséchantillon de 664 sujets, initialement cognitivement normaux, ont été mesurés pour leur composition en acides gras trans. De ces sujets, 151 ont développé une démence en cours de suivi dont 107 cas de maladie d’Alzheimer et 30 cas de démence vasculaire. Une imputation multiple a permis de traiter les données manquantes pour un échantillon final de 670 sujets. Des modèles de régression de Cox et de régression à mesures répétées, ajustés pour plusieurs facteurs de confusion potentiels ont été créés pour évaluer les associations entre les acides gras trans (naturels et totaux) et les issues cognitives (démence tous types, maladie d’Alzheimer, démence vasculaire et déclin cognitif basé sur les scores du Modified Mini-Mental State Examination). Tous les résultats étaient négatifs. Toutefois, les données de l’ESVC ne permettaient pas de trancher sur le caractère nocif des acides gras trans de type industriel étant la quasi absence d’acides gras trans industriels spécifiques dans le jeu de données de cet échantillon. En conclusion, les résultats de ce projet de recherche ne montrent pas de lien entre les acides gras trans et le déclin cognitif chez les personnes âgées.

Titre de l'écran-titre (visionné le 1 novembre 2023) / Le sevrage précoce dans l'industrie porcine entraine un stress chez les porcelets qui cause des problèmes de santé et des pertes économiques aux éleveurs. Le stress du sevrage diminue la prise alimentaire, retarde la croissance, augmente les risques de diarrhées et peut même entrainer la mort. En effet, le système digestif des porcelets fraichement sevrés n'est pas suffisamment mature pour l'assimilation et l'absorption des nutriments provenant des aliments solides qui sont distribués après le sevrage. Ce type d'aliment a en effet une composition bien différente du lait maternel. La santé digestive des porcelets étant en grande partie liée à cette alimentation à la suite du sevrage, il est donc important de contrôler l'apport et la composition alimentaire. L'objectif de ce travail était d'étudier l'effet des acides gras à chaines moyennes (AGCM), d'extraits de levure (EL) et de l'avoine nue dans l'alimentation des porcelets sur leur santé intestinale avant et après le sevrage. Soixante-douze porcelets provenant de 6 portées, soit 12 porcelets par portée, ont été utilisés pour les besoins de l'étude. Pendant la lactation, 4 trios de porcelets par portée ont été distribués en 4 traitements : Témoin, AGCM, EL et AGCM+EL. Les traitements consistaient à donner du jour 14 au jour 19 un comprimé contenant soit 500 mg d'AGCM, 500 mg d'EL ou 500 mg d'AGCM plus 500 mg d'EL ou aucun comprimé. Après le sevrage, les trios de porcelets ont été transférés dans le même enclos et nourris avec un aliment contenant des AGCM (0,1 %), des EL (0,1 %), un mélange AGCM et EL et d'un traitement alimentaire Témoin (TEM). Les aliments contenaient ou non 35 % d'avoine nue (AN) pour un total de 8 traitements à raison de 2 trios par traitement. Le jour du sevrage, un porcelet par enclos a été euthanasié et les deux autres ont été nourris pendant 7 jours et euthanasiés afin de collecter un échantillon de muqueuse intestinale au niveau de l'iléon et du digesta du colon. Dans la muqueuse, des marqueurs de l'inflammation et de la morphologie ont été évalués alors que la composition du microbiote (analyse des gènes 16S) a été déterminé dans le digesta du colon. Au sevrage, le poids des porcelets ainsi que la composition du microbiote n'a pas été affecté par la supplémentation en EL ou AGCM. Toutefois, les EL ont réduit l'occludine, le malondialdéhyde et le pouvoir antioxydant réducteur ferrique en absence d'AGCM (EL x AGCM; P = 0,069, P = 0,036, P = 0,035). L'EL a aussi augmenté le ligand de chimiokine à motif C-X-C 10 (P < 0,004). L'AGCM a augmenté l'antigène nucléaire des cellules proliférantes (P < 0,009) et la caspase-3 (P < 0,075). L'AGCM a aussi diminué la hauteur des villosités alors qu'elle a été augmentée en présence d'EL (AGCM x EL, P = 0,012). Après le sevrage, le supplément d'AN a augmenté le gain moyen quotidien et le poids à 7 jours (P = 0,028 et P = 0,032). Le supplément d'EL a haussé la consommation journalière mais seulement en absence d'AN (AN x EL, P = 0,077). L'AN a aussi haussé l'antigène nucléaire des cellules proliférantes (P = 0,019) et réduit le ligand de chimiokine à motif C- X-C 10 (P = 0,031). L'AN a aussi modifié l'α et la β-diversité du microbiote colique (indice de Simpson et Shannon, P = 0,021 et P = 0.041, et β-diversité P = 0,064). Parmi les familles bactériennes modifiées par l'AN, on a pu identifier les Helicobacteraceae, les Streptococcaceae, les Rikenellacea et les Spirochaetaceae. L'AGCM et l'EL ont diminué l'occludine (P = 0,008 et P = 0,001). L'EL a aussi haussé la caspase-3 mais a réduit l'occludine, la hauteur des villosités et la profondeur des cryptes (P = 0,001, P = 0.002 et P = 0.005) La concentration de MDA a été réduite par EL mais seulement en absence d'AGCM (AGCM x EL, P = 0,018). L'EL a eu aucun effet sur le microbiote alors que les AGCM ont affecté les familles bactériennes suivantes : les Enterobactericeae, les Springobactericeae et les Leuconostocaceae. Ce projet a montré que la supplémentation des porcelets en lactation avec des AGCM et des EL a un effet limité sur la croissance et le microbiote des porcelets au sevrage bien que certains paramètres de la muqueuse aient pu être modifiés par ces suppléments. Après le sevrage, l'AN a amélioré la croissance des porcelets, cette meilleure performance étant associée avec une modification de leur microbiote colique. Le supplément de AGCM dans l'aliment post-sevrage a affecté certaines familles bactériennes alors que l'EL a plutôt agit sur la muqueuse intestinale suggérant que ces deux suppléments pourraient agir en association pour améliorer la santé intestinale du porcelet sevré.

Les huiles végétales ont été identifiées depuis longtemps comme première ressource naturelle à fort potentiel permettant de remplacer le pétrole. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales constituent une alternative pour la production de biopolymères. La scission oxydative de l’acide oléique (C18:1) conduit aux acides azélaïque et pélargonique. Ces acides gras possèdent de nombreuses applications industrielles : en particulier l’acide azélaïque qui est le premier précurseur dans la fabrication du polymère (nylon-6: 9) utilisé dans l’industrie textile pour la production de vêtements. Actuellement, cette réaction est réalisée dans l’industrie via l’ozonolyse. Cependant, cette réaction pose de nombreux problèmes, l’ozone est un produit dangereux qui comporte un risque élevé d’explosion. L’objectif est donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins couteux et moins polluant que l’ozonolyse. C’est ainsi que pour répondre aux principes de chimie durable, nous avons choisi de travailler avec les ultrasons et un système oxydant à base d’eau oxygénée, associée à des nanocatalyseurs sous forme de nanoparticules magnétisables de façon à pouvoir les séparer par application d’un champ magnétique. Ce travail aborde le sujet du développement d’un système permettant la production des monoacides et diacides sous ultrasons dans un réacteur soit discontinu (batch) ou soit à alimentation continue. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de clivage oxydatif qui passe de 5 h à 15 min pour des conversions très élevées supérieures à 98 %. En utilisant ce processus, le temps et l’énergie sont sauvés. La cavitation par ultrason est rapide et génère de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur qui affectent le transfert de matière interphase. Celui-ci est accéléré, ce qui permet de hautes conversions de l’huile de canola en mono et diacides gras (azélaïque et pélargonique) avec un temps de résidence aussi bas que 6 min dans le cas d’un réacteur continu et 15 min dans un réacteur discontinu, sans avoir recours à un solvant organique. La technique de production des acides carboxyliques sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour la fabrication de biopolymères. / Vegetable oils have long been identified as a natural resource with high potential to replace petroleum. Unsaturated fatty acids obtained from vegetable oils are an alternative for the production of biopolymers. The oxidative cleavage of oleic acid (C18: 1) leads to azelaic and pelargonic acids. These fatty acids have many industrial applications: in particular azelaic acid which is a precursor in the manufacture of the polymer (nylon-6: 9) used in the textile industry for the production of clothing. Currently, this reaction is carried out in the industry via ozonolysis. However, this reaction poses many problems, since ozone is a dangerous product with a high risk of explosion. The objective is to develop an efficient oxidative cleavage process, less expensive and less polluting than ozonolysis. Thus, to meet the principles of sustainable chemistry, we chose to work with ultrasound and an oxidizing system based on hydrogen peroxide, associated with nanocatalysts in the form of magnetizable nanoparticles to separate them by a magnetic field. This work deals with the development of a system allowing the production of monoacids and diacids under ultrasound in a batch reactor or a continuous feed reactor. The original aspect of this work is the vision by which the ultrasonic waves affect the speed of the oxidative cleavage reactions which goes from 5 h to 15 min with conversions higher than 98%. Using this process, time and energy are saved. Ultrasonic cavitation is rapid and generates fine biphasic system emulsions throughout the reactor volume that affect interphase material transfer. The latter is accelerated which allows high conversions of canola oil into mono and di-fatty acids (azelaic and pelargonic) with a residence time as low as 6 min in the case of a continuous reactor and 15 min in a batch reactor, without the use of an organic solvent. The technique of producing carboxylic acids under ultrasound is a promising new technology for the manufacture of biopolymers. / Résumé en espagnol

Ce projet de recherche avait deux objectifs principaux. Le premier était de vérifier la relation existant entre les niveaux d'acides gras oméga-3 (n-3) présents dans les phospholipides (PL) du plasma, l'obésité et les facteurs de risque de maladies cardiovasculaires. Ensuite, le second objectif de recherche était de vérifier si les apports alimentaires en différents acides gras n-3 estimés à l'aide d'un questionnaire de fréquence alimentaire (FFQ) corrélaient avec les niveaux de ces mêmes acides gras dans les PL du plasma. Pour cette étude, 200 sujets obèses (indice de masse corporelle (IMC) >-30kg/m ) et non-obèses en bonne santé et âgés entre 18 et 55 ans ont été recrutés. Dans un premier temps, les niveaux des acides gras n-3 présents dans les PL du plasma ont été mis en relation avec divers facteurs de risque de maladies cardiovasculaires. L'acide alphalinolénique (ALA) a montré des résultats contradictoires pour les facteurs de risque étudiés. Aucune association significative n'a été obtenue entre l'acide éicosapentaénoïque (EPA) et les facteurs de risque étudiés. L'acide docosapentaénoïque (DPA) était associé à un profil métabolique plus détérioré tandis que l'acide docosahexaénoïque (DHA) était associé à un meilleur profil métabolique. Dans un deuxième temps, les apports alimentaires en différents n-3 ont été comparés aux niveaux d'acides gras correspondants des PL plasmatiques. Des corrélations significatives entre le questionnaire de fréquence et le biomarqueur ont été observées pour l'EPA, le DPA, le DHA et le total des n-3 chez les femmes tandis que, chez les hommes, des corrélations significatives n'ont été obtenues que pour le DHA et le total des n-3. Les résultats de cette étude montrent donc, d'une part, que le statut en n-3 a un impact sur certains facteurs de risque de maladies cardiovasculaires et, d'autre part, que le FFQ permet d'obtenir un bon portrait du statut en n-3 surtout chez les femmes.

La formation des liaisons C-C est parmi les cibles les plus élevés de la science et de la technologie de la catalyse. Dans ce cadre, la réaction de métathèse catalytique a gagné une importance considérable en raison de l'efficacité du processus de transformation. Par conséquent, un grand progrès a été réalisé dans ce domaine avec le développement de plusieurs catalyseurs homogènes et hétérogènes, ainsi que les différentes approches de métathèse. Cette formule a permis une conception plus facile et plus durable de diverses stratégies de synthèse dans différents domaines, y compris la synthèse organique, la science des polymères, etc. Cependant, le développement des catalyseurs de métathèse robustes pour les applications à grande échelle est encore une tâche difficile. Tenant compte de cela, les résultats de recherche présentés dans cette thèse de doctorat se concentrent sur la synthèse d'un nouveau catalyseur hétérogène de métathèse. Par conséquent, le méthyltrioxorhénium (MTO) a été supporté sur différents matériaux à base d'alumine. La performance des catalyseurs synthétisés a été étudié par l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, choisi comme substrat modèle; volumineux et fonctionnalisé, afin d'évaluer la tolérance des espèces actives aux groupements fonctionnels, ainsi que d'évaluer sa diffusion à l'intérieur des canaux mésoporeux. Tout d'abord, des supports très organisés à base alumine mésoporeux organisée modifiée avec le chlorure de zinc (ZnCl2-AMO) ont été préparés avec succès grâce à un procédé sol-gel puis une imprégnation post-synthèse. Le MTO supporté sur ces supports catalytiques est très actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, avec des vitesses de réaction plus élevées et une meilleure sélectivité par rapport aux catalyseurs à base d'alumine classiques. Cette amélioration est attribuée à des meilleurs phénomènes de transfert de masse à l'intérieur du réseau mésoporeux organisé. Ensuite, nous avons développé une voie de synthèse efficace en une seule étape pour la préparation des matériaux ZnCl2-AMO. Cette approche a permis l'accès à des supports ZnCl2-AMO très ordonnés avec de meilleurs rendements de synthèse ainsi que de meilleures propriétés physiques et de surface. En outre, ces fonctionnalités améliorées ont permis aux catalyseurs à base de MTO supportés sur ces matériaux préparés en une seule étape de manifester une meilleure performance catalytique par rapport à celle de ZnCl2-AMO préparé par le processus en plusieurs étapes. Toutefois, des études spectroscopiques ont révélé la formation d'espèces actives semblables sur la surface pour tous les supports catalytiques préparées. Ces caractérisations nous ont guidés pour étudier et proposer un mécanisme complet pour les voies de formation des produits de métathèse, ainsi que le cycle catalytique de métathèse, démontrant l'effet d'encombrement stérique sur l'interface de catalyseurs qui contrôle la sélectivité de la réaction. La synthèse des catalyseurs de métathèse MTO/ZnCl2-AMO nous a permis d'effectuer efficacement les transformations de métathèse utilisant des matières premières renouvelables (par exemple des acides gras estérifiés provenant des huiles végétales), offrant un accès à une variété de monomères fonctionnalisés, qui pourraient éventuellement être utilisés pour d'autres transformations telles que la synthèse des bio-polymères à valeur ajoutée à base (par exemple, les bioplastiques, biosurfactants). / Sustainable C-C bond forming reactions have been among the highest target of catalysis science and technology. In this scope, metathesis reaction has been gaining enormous attention due to the efficiency of the transformation process. Therefore, a great progress has been made in this area by developing several homogeneous and heterogeneous catalysts as well as distinct metathesis reaction approaches. This allows an easier and more sustainable design for various synthesis strategies in different fields including organic synthesis, polymer science, etc. However, the development of robust metathesis catalysts for large scale applications is still a challenging task. Taking this into account, this research presented in this doctoral dissertation is focusing on the synthesis of new heterogeneous metathesis catalysts. Therefore, methyltrioxorhenium (MTO) was supported on various alumina-based materials. The synthesized catalysts' performance was studied though methyl oleate self-metathesis, chosen as a model bulky functionalized substrate, in order to evaluate the active species tolerance to functional groups as well as to evaluate its diffusion inside the mesoporous channels. First, highly organized ZnCl2-modified OMA supports were successfully prepared through a sol-gel method followed by a post-synthesis modification via wet-impregnation process. MTO supported on these catalytic supports were found o be highly active for methyl oleate self-metathesis, displaying higher reaction rate and products selectivity compared to the conventional wormhole-like alumina-based catalysts. This improvement is ascribed to enhanced mass transfer phenomena inside the organized mesoporous network. Afterwards, we have developed efficient one-pot synthesis route ZnCl2-modified OMA supports. Interestingly, this approaches allowed access to numerous highly ordered ZnCl2-modified OMA supports with better synthesis yields and improved textural and surface properties. Moreover, these enhanced features allowed the MTO-based catalyst supported on these one-step prepared materials to exhibit higher metathesis reaction performance compared to ZnCl2-modified OMA supports prepared via the two-steps processes. However, spectroscopic investigations revealed the formation of similar surface active species for all the prepared catalytic supports. These characterizations guided us to study and propose a comprehensive mechanism of metathesis products formation pathways as well as the metathesis catalytic cycle, demonstrating the steric hindrance effect on the catalysts interface that governed the reaction selectivity. The synthesis of the 3 wt.% MTO/ZnCl2-OMA catalysts allowed us to efficiently perform metathesis reaction using renewable feedstock (e.g. fatty acid esters derived from vegetable oils), offering access to a variety of functionalized monomers which could be used for further transformations such as the synthesis of value-added bio-based polymers (e.g. bioplastics, biosurfactants).

Il est reconnu que la consommation d’acides gras (AG) oméga-3 (n-3) d’origine marine est bénéfique pour la prévention des maladies cardiovasculaires (MCV), notamment en raison de leurs effets hypotriglycéridémiants. Toutefois, il existe une importante hétérogénéité dans la réponse des triglycérides (TG) plasmatiques à une supplémentation en AG n-3 et ce phénomène est en partie attribuable à des facteurs génétiques. Notre groupe de recherche a récemment réalisé une étude d’association à l’échelle du génome (GWAS) sur les participants de l’étude Fatty Acid Sensor (FAS), qui a permis d’identifier plusieurs loci associés à la réponse des TG suite à une supplémentation de 3g d’AG n-3 par jour. La plupart de ces loci sont localisés dans les gènes IQCJ, NXPH1, PHF17 et MYB. Des effets du génotype ainsi que des interactions gène-diète ont été observés avec plusieurs polymorphismes nucléotidiques simples (SNPs) des quatre gènes candidats. Ces résultats suggèrent que des variations génétiques à l’intérieur de gènes identifiés par GWAS peuvent expliquer en partie la variabilité de la réponse des TG plasmatiques à une supplémentation en AG n-3 d’origine marine. / It is known that omega-3 (n-3) fatty acids (FA) from marine sources are beneficial in cardiovascular disease (CVD) prevention, among others because of their hypotriglyceridemic effect. However, there is an important heterogeneity in the plasma triglyceride (TG) response to an n-3 FA supplementation, which is partly attributable to genetic factors. Our research group recently conducted a genome-wide association study (GWAS) on participants of the Fatty Acid Sensor (FAS) study and identified several loci associated with the plasma TG response to an n-3 FA supplementation of 3g per day. Most of these loci are located in IQCJ, NXPH1, PHF17 and MYB. Genotype effects on TG levels and gene-diet interactions were observed with several single nucleotide polymorphisms (SNPs) within candidate genes. These results suggest that genetic variations within genes previously identified by GWAS may therefore partly explain the large inter-individual variability in the plasma TG response to an n-3 fatty acid supplementation.