Dans les procédés classiques d'extraction de la cellulose pour la fabrication de la pâte à papier à partir de bois, les hémicelluloses sont dégradées et sont brûlées pour alimenter l'usine en énergie. En incluant une étape préalable d'extraction de ces polysaccharides, ils pourraient alors être réintroduits en aval du procédé, après cationisation, en tant qu'agent de renfort dans la pâte à papier. Dans ce travail, la cationisation de deux hémicelluloses modèles commerciales de type galactomannane et xylane a été effectuée par éthérification avec un époxyde cationique en solution aqueuse basique, avec des degrés de substitution de 0,1 à 1,3. Les paramètres prépondérants de la réaction sont la concentration des espèces et la quantité d'agent éthérifiant, tandis que la température et le temps de réaction influent principalement sur le rendement massique. Un plan d'expérience a permis de modéliser l'interaction entre les quantités de soude et d'époxyde et d'optimiser les conditions en fonction du DS avec une efficacité de réaction de 50%. La cationisation a également été appliquée à deux hémicelluloses extraites au FCBA. La mise en oeuvre de la réaction en absence de solvant a permis d'atteindre une efficacité de réaction de 70 à 90% et de réduire considérablement les quantités de réactif utilisées et d'effluents à traiter. Parmi la gamme de DS, les dérivés cationiques de DS 0,3 ont donné les meilleures propriétés après ajout dans la pâte à papier, le galactomannane étant plus efficace que le xylane. Enfin, la réticulation des chaînes du xylane extrait a permis d'augmenter les propriétés physiques du papier de 15% supplémentaires / With current paper pulp processes, hemicelluloses are decomposed during the extraction of cellulose fibres. By including a previous step of hemicellulose extraction, these compounds could be reused as additives in the paper pulp, instead of cationic starch. In this work, two model galactomannan and xylan hemicelluloses were cationized in aqueous solution under basic conditions by etherification with a cationic epoxide. Degrees of substitution from 0.1 to 1.3 were obtained. Species concentration and epoxide amount appeared as preponderant parameters of the reaction. With an experimental design, the interaction between sodium hydroxide and epoxide amounts was modelized, and reactional conditions were optimized depending on the desired DS with a reaction efficiency of 50%. Then, cationisation was applied to two hemicelluloses extracted in FCBA. The reaction was also carried out in absence of solvent with a reaction efficiency of 70-90%, by minimising reagents consumption and effluents. Cationic derivatives with DS 0.3 gave the best performance to increase the paper resistance when they were added in paper pulp, galactomannan being more efficient than xylan. Chain reticulation allowed increasing mechanical properties of paper of 15% for the extracted xylan

L'électricité ne se stockant pas aisément, EDF a besoin d'outils de prévision de consommation et de production efficaces. Le développement de nouvelles méthodes automatiques de sélection et d'estimation de modèles de prévision est nécessaire. En effet, grâce au développement de nouvelles technologies, EDF peut étudier les mailles locales du réseau électrique, ce qui amène à un nombre important de séries chronologiques à étudier. De plus, avec les changements d'habitude de consommation et la crise économique, la consommation électrique en France évolue. Pour cette prévision, nous adoptons ici une méthode semi-paramétrique à base de modèles additifs. L'objectif de ce travail est de présenter des procédures automatiques de sélection et d'estimation de composantes d'un modèle additif avec des estimateurs en plusieurs étapes. Nous utilisons du Group LASSO, qui est, sous certaines conditions, consistant en sélection, et des P-Splines, qui sont consistantes en estimation. Nos résultats théoriques de consistance en sélection et en estimation sont obtenus sans nécessiter l'hypothèse classique que les normes des composantes non nulles du modèle additif soient bornées par une constante non nulle. En effet, nous autorisons cette norme à pouvoir converger vers 0 à une certaine vitesse. Les procédures sont illustrées sur des applications pratiques de prévision de consommation électrique nationale et locale.Mots-clés: Group LASSO, Estimateurs en plusieurs étapes, Modèle Additif, Prévision de charge électrique, P-Splines, Sélection de variables / French electricity load forecasting encounters major changes since the past decade. These changes are, among others things, due to the opening of electricity market (and economical crisis), which asks development of new automatic time adaptive prediction methods. The advent of innovating technologies also needs the development of some automatic methods, because we have to study thousands or tens of thousands time series. We adopt for time prediction a semi-parametric approach based on additive models. We present an automatic procedure for covariate selection in a additive model. We combine Group LASSO, which is selection consistent, with P-Splines, which are estimation consistent. Our estimation and model selection results are valid without assuming that the norm of each of the true non-zero components is bounded away from zero and need only that the norms of non-zero components converge to zero at a certain rate. Real applications on local and agregate load forecasting are provided.Keywords: Additive Model, Group LASSO, Load Forecasting, Multi-stage estimator, P-Splines, Variables selection

Les compagnies pétrolières améliorent les propriétés de leurs produits et en particulier des carburants par l’ajout d’additifs. Un large choix de familles d’additifs est disponible, tels que les antioxydants ou les agents antidétonants. Dans ce travail, la chromatographie sur couche mince haute performance (HPTLC) a été utilisée pour quantifier certains additifs dans le gazole sans aucune préparation d’échantillon. L’HPTLC est une technique d’analyse qui est couramment utilisée afin d’analyser et quantifier des composés en mélange. Pour améliorer la détection des polymères et la qualité du signal, des méthodes de dérivatisation ont été utilisées. Afin de confirmer l’identification des composés et obtenir des informations structurales, un couplage direct entre l’HPTLC et la spectrométrie de masse a été développé. Les sources d’ionisation, comme la source DESI(Desorption Electrospray Ionization), la source DART (Direct Analysis in Real Time) et la source MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) ont été évaluées. Il est apparu que la source MALDI était la plus adaptée pour la désorption des additifs sur plaque HPTLC. Après des essais et optimisations sur différentes phases stationnaires, une méthode HPTLC-MALDI sur phase cellulose a été développée et a permis de détecter les détergents aux teneurs réelles dans le gazole. Parallèlement, l’HPTLC a été couplé pour la première fois à la source ASAP (Atmospheric Solids Analysis Probe). / Oil companies increase the quality of their products such as fuels by using additives. A large variety of additives can be used, such as antioxidants or antiknock agents. In this study, high performance thin layer chromatography (HPTLC) was used to quantify some additive in diesel fuel without sample preparation. HPTLC is an analytical technique used to characterize and quantify compounds in mixtures. To increase polymer detection and signal quality, derivatization methods were used.In order to confirm the analyte identification and to provide structural information, a method based on the direct coupling of HPTLC to mass spectrometry (MS) was developed. Ionization sources such as DESI (desorption electrospray ionization), DART (direct analysis in real time) and MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) were evaluated. It appeared that MALDI was the most suitable source to efficiently desorb the additives on HPTLC plate. After several tests and optimizations on different stationary phases and ionization sources, a HPTLC-MALDI method was developed on cellulose and allowed to detect surfactant in diesel fuel at real concentration. At the same time, ASAP (atmospheric solids analysis probe) was coupled for the first time to HPTLC.

Les produits pétroliers formulés actuels tels que les carburants et les lubrifiants doiventrépondre à des cahiers des charges bien précis pour garantir les meilleures performances,fiabilité et longévité des moteurs tout en limitant l’émission de polluants. Ce travail de thèse porte sur le développement de méthodologies d’analyse pour l’identification d’additifs polymériques dans les gazoles et la caractérisation des polyalphaoléfines. L’analyse des additifs a été effectuée par couplage de la chromatographie liquide, de la spectrométrie de mobilité ionique et de la spectrométrie de masse (LC-IMSMS), l’ionisation étant obtenue par electrospray (ESI). Après ajustement des paramètres expérimentaux, les différents additifs ont été identifiés dans les gazoles sans préparation d'échantillon. Le couplage de la chromatographie liquide aux conditions critiques (LCCC) avec la spectrométrie de masse a également été évalué dans l’objectif d’améliorer la séparation des additifs de la matrice gazole. La caractérisation des polyalphaoléfines (PAO) a été réalisée par couplage IMS-MS associé à la source ASAP (sonde d’analyse de solide à pression atmosphérique) ou la source APPI (photoionisation à pression atmosphérique). En ASAP, outre les ions de pyrolyse, des espèces intactes peuvent être détectées pour les PAO de faible grade. Dans le cas des PAO de haut grade, seuls des ions fragments pyrolytiques ont été détectés, permettant toutefois d’identifier les alpha-oléfines utilisées pour produire les PAOs. En APPI, l’utilisation de solvants halogénés et de toluène, a permis d’observer des espèces intactes pour les PAOs de haut grade via la formation d’adduits halogénés. Le couplage IMS-MS a permis de différencier les polyalphaoléfines par l’étude des temps de dérive et des largeurs de signaux IMS. / Nowadays, formulated petroleum products such as fuels and lubricants must respond toprecise technical requirements to ensure the best performance, reliability and longevity ofengines while limiting the emission of pollutants. This thesis work focused on the development of analytical methodologies for the identification of polymeric additives in diesel fuels and the characterization of polyalphaolefins. The additive analysis was performed by coupling of liquid chromatography, ion mobility spectrometry and mass spectrometry (LC-IMS-MS), the ionization was performed by electrospray (ESI). After adjusting the experimental parameters, all additives were identified in the diesel fuel without sample preparation. The coupling of liquid chromatography at the critical condition chromatography (LCCC) with mass spectrometry was also evaluated in order to improve the separation of additives from the diesel fuel matrix. The characterization of polyalphaolefins (PAO) was carried out by IMS-MS with ASAP (atmospheric solids analysis probe) or APPI (atmospheric pressure photoionization) sources. With ASAP, in addition to pyrolysis ions, intact species were detected for low PAO grades. In the case of high PAO grades, only pyrolytic fragments were detected, yet it was possible to identify the alphaolefins used to produce the PAOs. In APPI, the use of halogenated solvents and toluene, allowed to observe intact species for high PAO grades through the formation of halogenated adducts. With IMS-MS coupling polyalphaolefins were differentiated the by the study of drift times and full width at half maximum.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Cette thèse porte sur les questions d'évaluation et de couverture des options dans un modèle exponentiel-Lévy avec changements de régime. Un tel modèle est construit sur un processus additif markovien un peu comme le modèle de Black- Scholes est basé sur un mouvement Brownien. Du fait de l'existence de plusieurs sources d'aléa, nous sommes en présence d'un marché incomplet et ce fait rend inopérant les développements théoriques initiés par Black et Scholes et Merton dans le cadre d'un marché complet. Nous montrons dans cette thèse que l'utilisation de certains résultats de la théorie des processus additifs markoviens permet d'apporter des solutions aux problèmes d'évaluation et de couverture des options. Notamment, nous arrivons à caracté- riser la mesure martingale qui minimise l'entropie relative à la mesure de probabilit é historique ; aussi nous dérivons explicitement sous certaines conditions, le portefeuille optimal qui permet à un agent de minimiser localement le risque quadratique associé. Par ailleurs, dans une perspective plus pratique nous caract érisons le prix d'une option Européenne comme l'unique solution de viscosité d'un système d'équations intégro-di érentielles non-linéaires. Il s'agit là d'un premier pas pour la construction des schémas numériques pour approcher ledit prix. / This thesis focuses on the pricing and hedging problems of financial derivatives in a Markov-modulated exponential-Lévy model. Such model is built on a Markov additive process as much as the Black-Scholes model is based on Brownian motion. Since there exist many sources of randomness, we are dealing with an incomplete market and this makes inoperative techniques initiated by Black, Scholes and Merton in the context of a complete market. We show that, by using some results of the theory of Markov additive processes it is possible to provide solutions to the previous problems. In particular, we characterize the martingale measure which minimizes the relative entropy with respect to the physical probability measure. Also under some conditions, we derive explicitly the optimal portfolio which allows an agent to minimize the local quadratic risk associated. Furthermore, in a more practical perspective we characterize the price of a European type option as the unique viscosity solution of a system of nonlinear integro-di erential equations. This is a rst step towards the construction of e ective numerical schemes to approximate options price.

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte. / In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*

Le fameux Théorème d’Extension de MacWilliams affirme que, pour les codes classiques, toute isométrie deHamming linéaire d'un code linéaire se prolonge en une application monomiale. Cependant, pour les codeslinéaires sur les alphabets de module, l'existence d'un analogue du théorème d'extension n'est pas garantie.Autrement dit, il existe des codes linéaires sur certains alphabets de module dont les isométries de Hammingne sont pas toujours extensibles. Il en est de même pour un contexte plus général d'un alphabet de module munid'une fonction de poids arbitraire. Dans la présente thèse, nous prouvons des analogues du théorèmed'extension pour des codes construits sur des alphabets et fonctions de poids arbitraires. La propriétéd'extension est analysée notamment pour les codes de petite longueur sur un alphabet de module de matrices,les codes MDS généraux, ou encore les codes sur un alphabet de module muni de la composition de poidssymétrisée. Indépendamment de ce sujet, une classification des deux groupes des isométries des codescombinatoires est donnée. Les techniques développées dans la thèse sont prolongées aux cas des codesstabilisateurs quantiques et aux codes de Gabidulin dans le cadre de la métrique rang. / The famous MacWilliams Extension Theorem states that for classical codes each linear Hamming isometry ofa linear code extends to a monomial map. However, for linear codes over module alphabets an analogue of theextension theorem does not always exist. That is, there may exists a linear code over a module alphabet with anunextendable Hamming isometry. The same holds in a more general context of a module alphabet equippedwith a general weight function. Analogues of the extension theorem for different classes of codes, alphabetsand weights are proven in the present thesis. For instance, extension properties of the following codes arestudied: short codes over a matrix module alphabet, maximum distance separable codes, codes over a modulealphabet equipped with the symmetrized weight composition. As a separate result, a classification of twoisometry groups of combinatorial codes is given. The thesis also contains applications of the developedtechniques to quantum stabilizer codes and Gabidulin codes.

Nous proposons dans cette thèse de développer une méthode de restauration aveugle d'images flouées et bruitées où aucune connaissance a priori n'est exigée. Ce manuscrit est composé de trois chapitres : le 1er chapitre est consacré aux travaux de l'état de l'art. Les approches d'optimisation pour la résolution du problème de restauration y sont d'abord discutées. Ensuite les principales méthodes de restauration, dites semi-aveugles car nécessitant un minimum de connaissance a priori sont analysées. Parmi ces méthodes, cinq sont retenues pour évaluation. Le 2ème chapitre est dédié à la comparaison des performances des méthodes retenues dans le chapitre précédent. Les principaux critères objectifs d'évaluation de la qualité des images restaurées sont présentés. Parmi ces critères, la norme L1 de l'erreur d'estimation est sélectionnée. L'étude comparative menée sur une banque d'images monochromes, dégradées artificiellement par deux fonctions floues de supports différents et trois niveaux de bruit a permis de mettre en évidence les deux méthodes les plus pertinentes. La première repose sur une approche alternée mono-échelle où la PSF et l'image sont estimées dans une seule étape. La seconde utilise une approche hybride multi-échelle qui consiste tout d'abord à estimer de manière alternée la PSF et une image latente, puis dans une étape suivante séquentielle, à restaurer l'image. Dans l'étude comparative conduite, l'avantage revient à cette dernière. Les performances de ces méthodes serviront de référence pour comparer ensuite la méthode développée. Le 3ème chapitre porte sur la méthode développée. Nous avons cherché à rendre aveugle l'approche hybride retenue dans le chapitre précédent tout en améliorant la qualité d'estimation de la PSF et de l'image restaurée. Les contributions ont porté sur plusieurs points. Une première série d'améliorations concerne la redéfinition des échelles, celle de l'initialisation de l'image latente à chaque niveau d'échelle, l'évolution des paramètres pour la sélection des contours pertinents servant de support à l'estimation de la PSF et enfin, la définition d'un critère d'arrêt aveugle. Une seconde série de contributions a porté sur l'estimation aveugle des deux paramètres de régularisation impliqués pour éviter d'avoir à les fixer empiriquement. Chaque paramètre est associé à une fonction coût distincte l'une pour l'estimation de la PSF et la seconde pour l'estimation d'une image latente. Dans l'étape séquentielle qui suit, nous avons cherché à affiner le support de la PSF estimée dans l'étape alternée, avant de l'exploiter dans le processus de restauration de l'image. A ce niveau, la seule connaissance a priori nécessaire est une borne supérieure du support de la PSF. Les différentes évaluations conduites sur des images monochromes et hyperspectrales dégradées artificiellement par plusieurs flous de type mouvement, de supports différents, montrent une nette amélioration de la qualité de restauration obtenue par l'approche développée par rapport aux deux meilleures approches de l'état de l'art retenues. / We propose in this thesis manuscript to develop a blind restoration method of single component blurred and noisy images where no prior knowledge is required. This manuscript is composed of three chapters: the first chapter focuses on state-of-art works. The optimization approaches for resolving the restoration problem are discussed first. Then, the main methods of restoration, so-called semi-blind ones because requiring a minimum of a priori knowledge are analysed. Five of these methods are selected for evaluation. The second chapter is devoted to comparing the performance of the methods selected in the previous chapter. The main objective criteria for evaluating the quality of the restored images are presented. Of these criteria, the l1 norm for the estimation error is selected. The comparative study conducted on a database of monochromatic images, artificially degraded by two blurred functions with different support size and three levels of noise, revealed the most two relevant methods. The first one is based on a single-scale alternating approach where both the PSF and the image are estimated alternatively. The second one uses a multi-scale hybrid approach, which consists first of alternatingly estimating the PSF and a latent image, then in a sequential next step, restoring the image. In the comparative study performed, the benefit goes to the latter. The performance of both these methods will be used as references to then compare the newly designed method. The third chapter deals with the developed method. We have sought to make the hybrid approach retained in the previous chapter as blind as possible while improving the quality of estimation of both the PSF and the restored image. The contributions covers a number of points. A first series concerns the redefinition of the scales that of the initialization of the latent image at each scale level, the evolution of the parameters for the selection of the relevant contours supporting the estimation of the PSF and finally the definition of a blind stop criterion. A second series of contributions concentrates on the blind estimation of the two regularization parameters involved in order to avoid having to fix them empirically. Each parameter is associated with a separate cost function either for the PSF estimation or for the estimation of a latent image. In the sequential step that follows, we refine the estimation of the support of the PSF estimated in the previous alternated step, before exploiting it in the process of restoring the image. At this level, the only a priori knowledge necessary is a higher bound of the support of the PSF. The different evaluations performed on monochromatic and hyperspectral images artificially degraded by several motion-type blurs with different support sizes, show a clear improvement in the quality of restoration obtained by the newly designed method in comparison to the best two state-of-the-art methods retained.

Cette thèse établit des formules asymptotiques robustes pour le second moment harmonique ramolli des fonctions $L$ de Rankin-Selberg. La principale contribution est une amélioration substancielle de la longueur admissible du ramollisseur qui est réalisée grâce à la résolution d'un problème de convolution avec décalage additif par une méthode spectrale considérée en moyenne. Une première conséquence est une nouvelle borne de sous-convexité pour les fonctions L de Rankin-Selberg par rapport au niveau qui possède de nombreuses applications arithmétiques déjà connues. En outre, une infinité de fonctions L de Rankin-Selberg ayant au plus huit zéros réels non-triviaux est exhibée et de nouvelles estimations non-triviales du rang analytique de la famille étudiée sont obtenues.